CN116313512A - 一种mlcc用、改性镍浆的制备方法 - Google Patents

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CN116313512A CN202310568798.9A CN202310568798A CN116313512A CN 116313512 A CN116313512 A CN 116313512A CN 202310568798 A CN202310568798 A CN 202310568798A CN 116313512 A CN116313512 A CN 116313512A
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Abstract

本申请涉及片式多层陶瓷电容器电子材料领域，具体涉及一种MLCC用、改性镍浆的制备方法。一种MLCC用、改性镍浆的制备方法，包括如下步骤：纳米BaTiO3预分散：将纳米BaTiO3粉体、稀释剂、分散剂按照特定的质量比混合均匀、分散，得到纳米BaTiO3预分散体；将BaTiO3预分散体、粘结剂、分散剂、稀释剂、镍粉按照特定的质量比混合、分散，过滤，得到MLCC用、改性镍浆。本申请将纳米BaTiO3粉体先用分散剂进行预分散，得到分散均匀的纳米BaTiO3预分散体，再将纳米BaTiO3预分散体按照上述比例与镍粉及其他原料混合，利用三辊机进行分散，得到分散均匀的镍浆，从而解决了MLCC用镍浆内纳米BaTiO3粉体的分散不均匀的问题。

Description

一种MLCC用、改性镍浆的制备方法
技术领域
本申请涉及片式多层陶瓷电容器电子材料领域，具体涉及一种MLCC用、改性镍浆的制备方法。
背景技术
MLCC（Multi-layer Ceramic Capacitors）是片式多层陶瓷电容器的英文缩写。是由印好电极（内电极）的陶瓷介质膜片以错位的方式叠合起来，经过一次性高温烧结形成陶瓷芯片，再在芯片的两端封上金属层（外电极），从而形成一个类似独石的结构体，故也叫独石电容器。
目前，MLCC内电极使用的浆料通常为镍浆，相关技术中，将镍粉、纳米BaTiO3、粘结剂、分散剂和有机溶剂混合搅拌均匀，利用三辊轧机压力、间隙以及摩擦剪切力将上述原料分散，制得镍浆。然而，由于纳米BaTiO3粉体粒径小于镍粉，当考虑纳米BaTiO3的分散效果时，需要将三辊机的间隙调小，这会对粒径较大的镍粉造成破坏；当考虑镍粉的分散效果时，需要将三辊机的间隙调大，这又会造成粒径较小的纳米BaTiO3团聚，无法达到较好的分散效果。对于MLCC用镍浆来说，镍粉的分散性极为重要，因而纳米BaTiO3通常达不到较好的分散效果，这会造成MLCC内电极存在孔洞、不连续，进而影响MLCC成品的性能。
因此，亟需提高镍浆内纳米BaTiO3粉体的分散性能，以提高MLCC成品的性能。
发明内容
为了解决MLCC用镍浆中纳米BaTiO3粉体分散不均匀的问题，本申请提供一种MLCC用、改性镍浆的制备方法。
第一方面，本申请提供一种MLCC用、改性镍浆的制备方法，采用如下的技术方案：
一种MLCC用、改性镍浆的制备方法，包括如下步骤：
纳米BaTiO3预分散：将纳米BaTiO3粉体、稀释剂、分散剂按照质量比为（60-90）:（20-30）:1混合均匀、分散，得到纳米BaTiO3预分散体；
镍浆制备：将BaTiO3预分散体、粘结剂、分散剂、稀释剂、镍粉按照质量比为10:(10-15):(0.1-1):(10-15):(25-60）混合、分散，过滤，得到MLCC用、改性镍浆。
通过采用上述技术方案，将纳米BaTiO3粉体先用分散剂进行预分散，得到分散均匀的纳米BaTiO3预分散体，再将纳米BaTiO3预分散体按照上述比例与镍粉及其他原料混合，利用三辊机进行分散，得到分散均匀的镍浆，从而解决了MLCC用镍浆内纳米BaTiO3粉体的分散不均匀的问题，提高了MLCC成品的使用性能。
优选的，所述BaTiO3预分散体和镍粉的质量比为10:（50-60）。
优选的，所述纳米BaTiO3粉体的粒径为10-200nm。
通过采用上述技术方案，当纳米BaTiO3粉体的粒径在上述范围内时，纳米BaTiO3粉体在镍浆中的分散性能较佳。
优选的，所述粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
端环氧基超支化聚酯的制备：将端羟基超支化聚酯与环氧氯丙烷按照质量比为（10-20）:1反应，得到端环氧基超支化聚酯；
改性聚乙烯醇缩丁醛酯的制备：将端环氧基超支化聚酯与聚乙烯醇缩丁醛酯按照质量比为（10-25）:1反应，得到改性聚乙烯醇缩丁醛酯；
粘结剂的制备：将改性聚乙烯醇缩丁醛酯与乙基纤维素按照质量比为（2-10）:1反应，得到粘结剂。
通过采用上述技术方案，将端羟基超支化聚酯与环氧氯丙烷按照上述质量比反应，得到端环氧基超支化聚酯；再使过量的端环氧基超支化聚酯与聚乙烯醇缩丁醛酯反应，在此过程中端环氧基超支化聚酯上的环氧基与聚乙烯醇缩丁醛酯上的羟基反应，生成羟基和醚键，得到改性聚乙烯醇缩丁醛酯，改性聚乙烯醇缩丁醛酯上含有未反应的环氧基；再使改性聚乙烯醇缩丁醛酯与乙基纤维素反应，改性聚乙烯醇缩丁醛酯上的环氧基与乙基纤维素上的羟基反应，生成羟基和醚键；
综上可知，端环氧基超支化聚酯作为桥梁将乙基纤维素接枝到聚乙烯醇缩丁醛酯分子上，得到含有多个活性基团的粘结剂，将粘结剂加入镍浆中，粘结剂上的一部分活性基团彼此交联将各组分牢牢粘结，另一部分活性基团与陶瓷涂层上的羟基键合，使得镍浆与陶瓷涂层之间具有良好的附着力，从而提高了MLCC成品的性能。
优选的，所述端环氧基超支化聚酯与聚乙烯醇缩丁醛酯的质量比为（10-15）:1。
优选的，所述稀释剂为松油醇、乙酸异龙脑酯、异佛尔酮、醋酸丁酯中的一种或多种。
优选的，所述稀释剂为松油醇、乙酸异龙脑酯和醋酸丁酯按照质量比为（0.2-1）:（0.5-1.5）:1复配而成。
通过采用上述技术方案，将松油醇、乙酸异龙脑酯和醋酸丁酯按照上述特定的质量比复配而成的稀释剂加入镍浆中，对陶瓷涂层的影响较小，降低了稀释剂对陶瓷涂层产生破坏的可能性。
优选的，所述镍粉采用化学法合成，镍粉的原料中包含硫酸镍和其它金属盐；其它金属盐为硫酸铬、硫酸铜、硫酸银中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，在镍粉中掺杂其他金属和硫，赋予镍粉良好的耐压和耐高温性能，利用此镍粉作为原料制得镍浆，再将镍浆用于MLCC的制造，能够制得耐电压和耐高温性能良好的MLCC成品。
优选的，所述镍粉采用物理气相沉积法合成，镍粉的原料中包含镍靶材、硫粉和其他金属靶材；其他金属靶材为铬靶材、铜靶材和银靶材中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，在镍粉中掺杂其他金属和硫，赋予镍粉良好的耐压和耐高温性能，利用此镍粉作为原料制得镍浆，再将镍浆用于MLCC的制造，能够制得耐电压和耐高温性能良好的MLCC成品。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请将纳米BaTiO3粉体先用分散剂进行预分散，得到分散均匀的纳米BaTiO3预分散体，再将纳米BaTiO3预分散体按照特定比例与镍粉及其他原料混合，分散，得到分散均匀的镍浆，从而解决了MLCC用镍浆内纳米BaTiO3粉体的分散不均匀的问题，提高了MLCC成品的使用性能。
2、本申请使用端环氧基超支化聚酯作为桥梁将乙基纤维素接枝到聚乙烯醇缩丁醛酯分子上，得到含有多个活性基团的粘结剂，将粘结剂加入镍浆中，粘结剂上的一部分活性基团彼此交联将各组分牢牢粘结，另一部分活性基团与陶瓷涂层上的羟基键合，使得镍浆与陶瓷涂层之间具有良好的附着力，从而提高了MLCC成品的性能。
3、本申请对镍粉进行改性，向镍粉中引入硫和其他金属，利用此改性镍粉作为原料制得镍浆，再将镍浆用于MLCC的制造，能够制得耐电压和耐高温性能良好的MLCC成品。
附图说明
图1是本申请实施例23的SEM图。
图2是本申请实施例24的SEM图。
图3是本申请实施例25的SEM图。
图4是本申请实施例26的SEM图。
图5是本申请实施例27的SEM图。
图6是本申请实施例28的SEM图。
实施方式
以下结合实施例对本申请做进一步详细说明。
若无特殊说明，以下实施例以及对比例中所用的原料规格详见表1:
表1.原料规格信息
Figure SMS_1
。
粘结剂的制备例
制备例1
粘结剂，按照如下步骤制得：
端环氧基超支化聚酯的制备：取10kg端羟基超支化聚酯与20kgDMF混合均匀，升温至60℃，通氮气并加入1kg环氧氯丙烷，保温反应3h，降温至30℃，加入550g氢氧化钠饱和溶液，恒温3h，加入500g二氯甲烷后水洗三次，干燥，得到端环氧基超支化聚酯；
改性聚乙烯醇缩丁醛酯的制备：取5kg上述端环氧基超支化聚酯和10kgDMF混合，升温至50℃，加入0.5kg聚乙烯醇缩丁醛酯，保温5h，干燥，得到改性聚乙烯醇缩丁醛酯；
粘结剂的制备：取2kg上述制得的改性聚乙烯醇缩丁醛酯与5kgDMF混合，升温至65℃，再加入1kg乙基纤维素，保温8h，干燥，得到粘结剂。
制备例2-3
粘结剂，与制备例1的区别之处在于：粘结剂的制备过程中部分物料的用量不同，具体用量如下表2所示：
表2.粘结剂制备过程中部分物料的质量
Figure SMS_2
。
镍粉的制备例
制备例a
镍粉，按照如下步骤制得：
S1:配置混合溶液：称量10kg硝酸镍，2kg的柠檬酸钠二水合物，溶于40L去离子水中；
S2:配置还原溶液：称量6.5kg、80%的水合肼，加入8kg氢氧化钠，1.kg三乙醇胺和120L去离子水，搅拌溶解；
S3:将混合溶液置于80℃水浴锅中，将还原溶液滴加到混合溶液中，反应10min后溶液开始变灰并逐渐由气泡产生，加入1.2kg三乙醇胺、0.1kg聚二甲基硅氧烷消泡剂，继续反应30min后停止冷却，静置过夜倒出上清液，洗涤后在70℃真空干燥箱中烘干，得到镍粉。
制备例b
镍粉，与制备例a的区别点在于，将10kg硝酸镍更换为9.5kg六水硫酸镍+0.2kg硫酸铜+0.3kg硫酸银。
制备例c
镍粉，按照如下步骤制得：
S1，筛选10kg镍靶材装入反应器内；
S2，向反应器内充入氮气，并控制反应器内压强100kPa；
S3，点火起弧，使电弧在等离子枪与镍之间燃烧，控制等离子枪电流大小，至镍颗粒完全熔融；
S4，增大并控制等离子枪电流大小，直至镍颗粒逐渐蒸发成镍粒子并进入冷凝器中，在与冷凝器连接的收集器中形成镍粉。
制备例d
镍粉，按照如下步骤制得：
S1，筛选9.8kg镍靶材和0.1kg硫粉、0.1kg铬靶材，并填装入反应器内；
S2，向反应器内充入氮气，并控制反应器内压强100kPa；
S3，点火起弧，使电弧在等离子枪与镍之间燃烧，控制等离子枪电流大小，至镍颗粒完全熔融；
S4，增大并控制等离子枪电流大小，直至镍颗粒逐渐蒸发成镍粒子并进入冷凝器中，在与冷凝器连接的收集器中形成镍粉。
稀释剂的制备例
制备例A
稀释剂，按照如下步骤制得：
将2kg电子级别松油醇、5kg电子级别乙酸异龙脑酯和10kg电子级别醋酸丁酯混合均匀，制得稀释剂。
制备例B
稀释剂，按照如下步骤制得：
将4.85kg电子级别松油醇、7.3kg电子级别乙酸异龙脑酯和4.85kg电子级别醋酸丁酯混合均匀，制得稀释剂。
制备例C
稀释剂，按照如下步骤制得：
将1.1kg电子级别松油醇、5.3kg电子级别乙酸异龙脑酯和10.6kg电子级别醋酸丁酯混合均匀，制得稀释剂。
制备例D
稀释剂，按照如下步骤制得：
将2.4kg电子级别松油醇、2.4kg电子级别乙酸异龙脑酯和12.2kg电子级别醋酸丁酯混合均匀，制得稀释剂。
制备例E
稀释剂，按照如下步骤制得：
将7.6kg电子级别松油醇、3.1kg电子级别乙酸异龙脑酯和6.3kg电子级别醋酸丁酯混合均匀，制得稀释剂。
制备例F
稀释剂，按照如下步骤制得：
将1.1kg电子级别松油醇、10.6kg电子级别乙酸异龙脑酯和5.3kg电子级别醋酸丁酯混合均匀，制得稀释剂。
制备例G
稀释剂，与制备例A的区别点在于：本制备例的稀释剂为17kg的电子级别松油醇。
制备例H
稀释剂，与制备例A的区别点在于：本制备例的稀释剂为17kg的电子级别乙酸异龙脑酯。
制备例I
稀释剂，与制备例A的区别点在于：本制备例的稀释剂为17kg的电子级别醋酸丁酯。
实施例
实施例1
一种MLCC用、改性镍浆，按照如下步骤制得：
纳米BaTiO3预分散：将6kg粒径为10nm的纳米BaTiO3粉体、2kg制备例A制得的稀释剂和0.1kg分散剂混合，在混合机搅拌30min，混合均匀后在三辊机上进行研磨分散，得到纳米BaTiO3预分散体；其中三辊机的工艺参数为：①三辊的转速比为1:3:9，三辊的转速分别为50r/min、150r/min、450r/min；②辊的中高设计为：中高弧度为50μm；③三辊的温度为25℃；④三辊的液压为3bar，刮刀与辊的压力为1bar；⑤研磨次数为5次；
镍浆制备：将1kg的BaTiO3预分散体、1kg制备例1制得的粘结剂、0.01kg分散剂、1kg制备例A制得的稀释剂和3kg制备例a制得的镍粉混合，得到混合物，将混合物加入到行星搅拌机中进行预混合，再将混合后的镍浆加入三辊机中进行研磨分散，再对分散后的镍浆进行压力式过滤，滤芯的孔径大小为15μm，压力为10kPa，最后得到MLCC用、改性镍浆；
其中，行星搅拌机中的分散盘的转速为100r/min，中轴盘的转速为200r/min，真空压力为10kPa，混合时间为60min；
其中，镍浆分散时三辊机的工艺参数为：①三辊的转速比为1:3:9，三辊的转速分别为50r/min、150r/min、450r/min；②辊的中高设计为：中高弧度为100μm；③三辊的温度为25℃；④三辊的液压为3bar，刮刀与辊的压力为2bar；⑤研磨次数为5次。
实施例2
一种MLCC用、改性镍浆，与实施例1的区别点在于，粘结剂的选择不同，本实施例选择制备例2制得的粘结剂。
实施例3
一种MLCC用、改性镍浆，与实施例1的区别点在于，粘结剂的选择不同，本实施例选择制备例3制得的粘结剂。
实施例4
一种MLCC用、改性镍浆，与实施例1的区别点在于，粘结剂的选择不同，本实施例将制备例1制得的粘结剂等质量更换为聚乙烯醇缩丁醛酯。
实施例5
一种MLCC用、改性镍浆，与实施例1的区别点在于，粘结剂的选择不同，本实施例将制备例1制得的粘结剂等质量更换为乙基纤维素。
实施例6
一种MLCC用、改性镍浆，按照如下步骤制得：
纳米BaTiO3预分散：将6.02kg粒径为10nm的纳米BaTiO3粉体、2.01kg制备例A制得的稀释剂和0.07kg分散剂混合，混合均匀后在三辊机上进行分散，得到纳米BaTiO3预分散体；其中三辊机的工艺参数同实施例1；
镍浆制备：将0.85kg的BaTiO3预分散体、1.27kg制备例1制得的粘结剂、0.08kg分散剂、1.27kg制备例A制得的稀释剂和2.54kg制备例a制得的镍粉混合，得到混合物，将混合物加入到行星搅拌机中进行预混合，再将混合后的镍浆加入三辊机中进行分散，再对分散后的镍浆进行压力式过滤，得到MLCC用、改性镍浆；其中，滤芯规格、行星搅拌机工艺参数、三辊机的工艺参数均同实施例1。
实施例7
一种MLCC用、改性镍浆，按照如下步骤制得：
纳米BaTiO3预分散：将6.08kg粒径为10nm的纳米BaTiO3粉体、1.94kg制备例A制得的稀释剂和0.08kg分散剂混合，混合均匀后在三辊机上进行分散，得到纳米BaTiO3预分散体；其中三辊机的工艺参数同实施例1；
镍浆制备：将0.94kg的BaTiO3预分散体、1.25kg制备例1制得的粘结剂、0.06kg分散剂、1.25kg制备例A制得的稀释剂和2.51kg制备例a制得的镍粉混合，得到混合物，将混合物加入到行星搅拌机中进行预混合，再将混合后的镍浆加入三辊机中进行分散，再对分散后的镍浆进行压力式过滤，得到MLCC用、改性镍浆；其中，滤芯规格、行星搅拌机工艺参数、三辊机的工艺参数均同实施例1。
实施例8
一种MLCC用、改性镍浆，与实施例1的区别点在于，镍浆的制备步骤中，BaTiO3预分散体、粘结剂、分散剂、稀释剂和镍粉的质量不同，本实施例中以上物料的质量分别为0.75kg、0.75kg、0.01kg、0.75kg、3.75kg。
实施例9
一种MLCC用、改性镍浆，与实施例1的区别点在于，镍浆的制备步骤中，BaTiO3预分散体、粘结剂、分散剂、稀释剂和镍粉的质量不同，本实施例中以上物料的质量分别为0.667kg、0.667kg、0.007kg、0.667kg、4.002kg。
实施例10
一种MLCC用、改性镍浆，与实施例1的区别点在于，纳米BaTiO3粉体的粒径大小不同，本实施例中纳米BaTiO3粉体的粒径为200nm。
实施例11-18
一种MLCC用、改性镍浆，与实施例1的区别点在于，稀释剂的来源不同，具体来源如下表3所示：
表3.稀释剂的来源
Figure SMS_3
。
实施例19
一种MLCC用、改性镍浆，与实施例1的区别点在于，镍粉的来源不同，本实施例将制备例a制得的镍粉等质量更换为制备例b制得的镍粉。
实施例20
一种MLCC用、改性镍浆，与实施例1的区别点在于，镍粉的来源不同，本实施例将制备例a制得的镍粉等质量更换为制备例c制得的镍粉。
实施例21
一种MLCC用、改性镍浆，与实施例1的区别点在于，镍粉的来源不同，本实施例将制备例a制得的镍粉等质量更换为制备例d制得的镍粉。
实施例22
一种MLCC用、改性镍浆，与实施例1的区别点在于，粘结剂的选择不同，本实施例的粘结剂由0.5kg聚乙烯醇缩丁醛酯和0.5kg乙基纤维素复配制得。
实施例23
一种MLCC用、改性镍浆，按照如下步骤制得：
纳米BaTiO3预分散：将750g粒径为150nm的纳米BaTiO3粉体、240g制备例A制得的稀释剂和10g分散剂混合，在混合机搅拌30min，混合均匀后在三辊机上进行研磨分散，得到纳米BaTiO3预分散体；其中三辊机的工艺参数为：①三辊的转速比为1:3:9，三辊的转速分别为50r/min、150r/min、450r/min；②辊的中高设计为：中高弧度为50μm；③三辊的温度为25℃；④三辊的液压为3bar，刮刀与辊的压力为1bar；⑤研磨次数为5次；
镍浆制备：将上述BaTiO3预分散体，制备例1制备的粘结剂，分散剂DISPERBYK-108、制备例A制得的稀释剂，制备例b制备的粒径为600nm的镍粉按照质量比为20:20:1:20:50混合（BaTiO3预分散体的质量为600g），得到混合物，将混合物加入到行星搅拌机中进行预混合，再将混合后的镍浆加入三辊机中进行研磨分散，再对分散后的镍浆进行压力式过滤，滤芯的孔径大小为15μm，压力为10kPa，最后得到MLCC用、改性镍浆；
其中，行星搅拌机中的分散盘的转速为100r/min，中轴盘的转速为200r/min，真空压力为10kPa，混合时间为60min；
其中，镍浆分散时三辊机的工艺参数为：①三辊的转速比为1:3:9，三辊的转速分别为50r/min、150r/min、450r/min；②辊的中高设计为：中高弧度为100μm；③三辊的温度为25℃；④三辊的液压为3bar，刮刀与辊的压力为2bar；⑤研磨次数为5次。
实施例24
一种MLCC用、改性镍浆，按照如下步骤制得：
纳米BaTiO3预分散：将750g粒径为100nm的纳米BaTiO3粉体、240g制备例A制得的稀释剂和10g分散剂混合，在混合机搅拌30min，混合均匀后在三辊机上进行研磨分散，得到纳米BaTiO3预分散体；其中三辊机的工艺参数为：①三辊的转速比为1:3:9，三辊的转速分别为50r/min、150r/min、450r/min；②辊的中高设计为：中高弧度为50μm；③三辊的温度为25℃；④三辊的液压为3bar，刮刀与辊的压力为1bar；⑤研磨次数为5次；
镍浆制备：将上述BaTiO3预分散体，制备例1制备的粘结剂，分散剂DISPERBYK-108、制备例A制得的稀释剂，制备例b制备的粒径为400nm镍粉按照质量比为20:20:1:20:50混合（BaTiO3预分散体的质量为600g），得到混合物，将混合物加入到行星搅拌机中进行预混合，再将混合后的镍浆加入三辊机中进行研磨分散，再对分散后的镍浆进行压力式过滤，滤芯的孔径大小为15μm，压力为10kPa，最后得到MLCC用、改性镍浆；
其中，行星搅拌机中的分散盘的转速为100r/min，中轴盘的转速为200r/min，真空压力为10kPa，混合时间为60min；
其中，镍浆分散时三辊机的工艺参数为：①三辊的转速比为1:3:9，三辊的转速分别为50r/min、150r/min、450r/min；②辊的中高设计为：中高弧度为100μm；③三辊的温度为25℃；④三辊的液压为3bar，刮刀与辊的压力为2bar；⑤研磨次数为5次。
实施例25
一种MLCC用、改性镍浆，按照如下步骤制得：
纳米BaTiO3预分散：将750g粒径为80nm的纳米BaTiO3粉体、240g制备例A制得的稀释剂和10g分散剂混合，在混合机搅拌30min，混合均匀后在三辊机上进行研磨分散，得到纳米BaTiO3预分散体；其中三辊机的工艺参数为：①三辊的转速比为1:3:9，三辊的转速分别为50r/min、150r/min、450r/min；②辊的中高设计为：中高弧度为50μm；③三辊的温度为25℃；④三辊的液压为3bar，刮刀与辊的压力为1bar；⑤研磨次数为5次；
镍浆制备：将上述BaTiO3预分散体，制备例1制备的粘结剂，分散剂DISPERBYK-108、制备例A制得的稀释剂，制备例b制备的粒径为400nm镍粉按照质量比为20:20:1:20:50混合（BaTiO3预分散体的质量为600g），得到混合物，将混合物加入到行星搅拌机中进行预混合，再将混合后的镍浆加入三辊机中进行研磨分散，再对分散后的镍浆进行压力式过滤，滤芯的孔径大小为15μm，压力为10kPa，最后得到MLCC用、改性镍浆；
其中，行星搅拌机中的分散盘的转速为100r/min，中轴盘的转速为200r/min，真空压力为10kPa，混合时间为60min；
其中，镍浆分散时三辊机的工艺参数为：①三辊的转速比为1:3:9，三辊的转速分别为50r/min、150r/min、450r/min；②辊的中高设计为：中高弧度为100μm；③三辊的温度为25℃；④三辊的液压为3bar，刮刀与辊的压力为2bar；⑤研磨次数为5次。
实施例26
一种MLCC用、改性镍浆，按照如下步骤制得：
纳米BaTiO3预分散：将750g粒径为60nm的纳米BaTiO3粉体、240g制备例A制得的稀释剂和10g分散剂混合，在混合机搅拌30min，混合均匀后在三辊机上进行研磨分散，得到纳米BaTiO3预分散体；其中三辊机的工艺参数为：①三辊的转速比为1:3:9，三辊的转速分别为50r/min、150r/min、450r/min；②辊的中高设计为：中高弧度为50μm；③三辊的温度为25℃；④三辊的液压为3bar，刮刀与辊的压力为1bar；⑤研磨次数为5次；
镍浆制备：将上述BaTiO3预分散体，制备例1制备的粘结剂，分散剂DISPERBYK-108、制备例A制得的稀释剂，制备例b制备的镍粉粒径为300nm按照质量比为20:20:1:20:50混合（BaTiO3预分散体的质量为600g），得到混合物，将混合物加入到行星搅拌机中进行预混合，再将混合后的镍浆加入三辊机中进行研磨分散，再对分散后的镍浆进行压力式过滤，滤芯的孔径大小为15μm，压力为10kPa，最后得到MLCC用、改性镍浆；
其中，行星搅拌机中的分散盘的转速为100r/min，中轴盘的转速为200r/min，真空压力为10kPa，混合时间为60min；
其中，镍浆分散时三辊机的工艺参数为：①三辊的转速比为1:3:9，三辊的转速分别为50r/min、150r/min、450r/min；②辊的中高设计为：中高弧度为100μm；③三辊的温度为25℃；④三辊的液压为3bar，刮刀与辊的压力为2bar；⑤研磨次数为5次。
实施例27
一种MLCC用、改性镍浆，按照如下步骤制得：
纳米BaTiO3预分散：将750g粒径为50nm的纳米BaTiO3粉体、240g制备例A制得的稀释剂和10g分散剂混合，在混合机搅拌30min，混合均匀后在三辊机上进行研磨分散，得到纳米BaTiO3预分散体；其中三辊机的工艺参数为：①三辊的转速比为1:3:9，三辊的转速分别为50r/min、150r/min、450r/min；②辊的中高设计为：中高弧度为50μm；③三辊的温度为25℃；④三辊的液压为6bar，刮刀与辊的压力为5bar；⑤研磨次数为5次；
镍浆制备：将上述BaTiO3预分散体，制备例1制备的粘结剂，分散剂DISPERBYK-108、制备例A制得的稀释剂，制备例b制备的镍粉粒径为300nm按照质量比为20:20:1:20:50混合（BaTiO3预分散体的质量为600g），得到混合物，将混合物加入到行星搅拌机中进行预混合，再将混合后的镍浆加入三辊机中进行研磨分散，再对分散后的镍浆进行压力式过滤，滤芯的孔径大小为15μm，压力为10kPa，最后得到MLCC用、改性镍浆；
其中，行星搅拌机中的分散盘的转速为100r/min，中轴盘的转速为200r/min，真空压力为10kPa，混合时间为60min；
其中，镍浆分散时三辊机的工艺参数为：①三辊的转速比为1:3:9，三辊的转速分别为50r/min、150r/min、450r/min；②辊的中高设计为：中高弧度为100μm；③三辊的温度为25℃；④三辊的液压为3bar，刮刀与辊的压力为2bar；⑤研磨次数为5次。
实施例28
一种MLCC用、改性镍浆，按照如下步骤制得：
纳米BaTiO3预分散：将750g粒径为40nm的纳米BaTiO3粉体、240g制备例A制得的稀释剂和10g分散剂混合，在混合机搅拌30min，混合均匀后在三辊机上进行研磨分散，得到纳米BaTiO3预分散体；其中三辊机的工艺参数为：①三辊的转速比为1:3:9，三辊的转速分别为50r/min、150r/min、450r/min；②辊的中高设计为：中高弧度为50μm；③三辊的温度为25℃；④三辊的液压为3bar，刮刀与辊的压力为1bar；⑤研磨次数为5次；
镍浆制备：将上述BaTiO3预分散体，制备例1制备的粘结剂，分散剂DISPERBYK-108、制备例A制得的稀释剂，制备例b制备的粒径为200nm镍粉按照质量比为20:20:1:20:50混合（BaTiO3预分散体的质量为600g），得到混合物，将混合物加入到行星搅拌机中进行预混合，再将混合后的镍浆加入三辊机中进行研磨分散，再对分散后的镍浆进行压力式过滤，滤芯的孔径大小为15μm，压力为10kPa，最后得到MLCC用、改性镍浆；
其中，行星搅拌机中的分散盘的转速为100r/min，中轴盘的转速为200r/min，真空压力为10kPa，混合时间为60min；
其中，镍浆分散时三辊机的工艺参数为：①三辊的转速比为1:3:9，三辊的转速分别为50r/min、150r/min、450r/min；②辊的中高设计为：中高弧度为100μm；③三辊的温度为25℃；④三辊的液压为3bar，刮刀与辊的压力为2bar；⑤研磨次数为5次。
对比例
对比例1
一种MLCC用、改性镍浆，按照如下步骤制得：
将0.74kg粒径为10nm的纳米BaTiO3粉体、1kg制备例1制得的粘结剂、0.02kg分散剂、1.25kg制备例A制得的稀释剂和3kg制备例a制得的镍粉混合，得到混合物，将混合物加入到行星搅拌机中进行预混合，再将混合后的镍浆加入三辊机中进行分散，再对分散后的镍浆进行压力式过滤，得到MLCC用、改性镍浆；其中，滤芯规格、行星搅拌机工艺参数、三辊机的工艺参数均同实施例1。
对比例2
一种MLCC用、改性镍浆，按照如下步骤制得：
纳米BaTiO3预分散：将6kg粒径为10nm的纳米BaTiO3粉体、2kg制备例A制得的稀释剂和0.1kg分散剂混合，混合均匀后在三辊机上进行分散，得到纳米BaTiO3预分散体；其中三辊机的工艺参数同实施例1；
镍浆制备：将0.55kg的BaTiO3预分散体、1.09kg制备例1制得的粘结剂、0.01kg分散剂、1.09kg制备例A制得的稀释剂和3.27kg制备例a制得的镍粉混合，得到混合物，将混合物加入到行星搅拌机中进行预混合，再将混合后的镍浆加入三辊机中进行分散，再对分散后的镍浆进行压力式过滤，得到MLCC用、改性镍浆；其中，滤芯规格、行星搅拌机工艺参数、三辊机的工艺参数均同实施例1。
对比例3
一种MLCC用、改性镍浆，按照如下步骤制得：
纳米BaTiO3预分散：将6kg粒径为10nm的纳米BaTiO3粉体、2kg制备例A制得的稀释剂和0.1kg分散剂混合，混合均匀后在三辊机上进行分散，得到纳米BaTiO3预分散体；其中三辊机的工艺参数同实施例1；
镍浆制备：将2kg的BaTiO3预分散体、0.8kg制备例1制得的粘结剂、0.01kg分散剂、0.8kg制备例A制得的稀释剂和2.4kg制备例a制得的镍粉混合，得到混合物，将混合物加入到行星搅拌机中进行预混合，再将混合后的镍浆加入三辊机中进行分散，再对分散后的镍浆进行压力式过滤，得到MLCC用、改性镍浆；其中，滤芯规格、行星搅拌机工艺参数、三辊机的工艺参数均同实施例1。
检测方法
分散性测试：通过表面粗糙度测试仪测量，取实施例1-28和对比例1-3制得的MLCC用、改性镍浆，通过丝网印刷在玻璃基片上印刷长×宽=10mm×10mm的规则图形，通过袋式烘干炉烘干后测量其表面粗糙度Ra和Rt，以此表征改性镍浆的分散性能，粗糙度越低，表明其分散性能越好；
电性能测试：取实施例1-28和对比例1-3制得的MLCC用、改性镍浆，按照如下工艺制得MLCC：首先根据MLCC的尺寸规格及选取的瓷粉的K值设计瓷粉流延膜厚，经过瓷粉流延成膜（瓷浆制备与瓷膜流延）—内电极制作（镍浆丝网印刷与底层）—电容芯片制作（层压与切割分离）—烧结成瓷（排胶、烧结与倒角）—外电极制作（封端、烧端与电镀）；
采用四参数测试机，对上述制得的MLCC进行性能测试（每个实施例/对比例为一组，每组对应制成50个MLCC），测试MLCC的容值、损耗、耐电压及200℃的TCC，TCC=（C（200℃）-C（25℃)）/C（25℃）×100%，TCC的绝对值越小，表明MLCC的耐高温性能越好（C（200℃）和C（25℃)表示MLCC在不同温度下的电容量），测试电压1V，频率1kHz，具体检测结果如下表4所示。
其中，容值、损耗、200℃的TCC为50个MLCC的平均值、耐电压为范围值。
加速老化测试：将上述制得的MLCC，放入老化箱中（每个实施例/对比例为一组，每组对应制成100个MLCC），在8Ur，150℃，8h的条件下，测试MLCC进箱前后的容量(C)，损耗(DF)，绝缘电阻(IR)，满足|ΔC/C|≤20％，DF≤初始值的2倍，IR≥2000mΩ即为合格品，测试每组的合格率，以此表征改性镍浆与陶瓷涂层的附着性能以及稀释剂对陶瓷涂层的影响（合格率=合格品数量/100）。
表4.性能测试
Figure SMS_4
。
由表4可知，本申请实施例制得的镍浆Ra≤0.083μm，Rt≤0.692μm，表明本申请实施例制得的镍浆分散性能较佳，纳米BaTiO3粉体在镍浆中得到良好的分散；利用本申请实施例制得的镍浆制成的MLCC，其容值≥0.95uF、损耗≤2.9%、耐电压≥345V、200℃的TCC的绝对值≤13.1、加速老化试验下的合格率≥85%，这表明MLCC成品具有较佳的使用性能。
结合实施例1和对比例1并结合表4可以看出，实施例1中镍浆粗糙度远小于对比例1，且由实施例1的镍浆制得的MLCC成品的各项性能也优于对比例1，这表明：实施例1中将纳米BaTiO3粉体先用分散剂进行预分散，得到分散均匀的纳米BaTiO3预分散体，再将纳米BaTiO3预分散体按照特定比例与镍粉及其他原料混合，分散，得到分散均匀的镍浆，从而解决了MLCC用镍浆内纳米BaTiO3粉体的分散不均匀的问题，提高了MLCC成品的使用性能。
结合实施例1和对比例2-3并结合表4可以看出，实施例1中镍浆粗糙度远小于对比例2-3，且由实施例1的镍浆制得的MLCC成品的各项性能也优于对比例2-3，这可能是因为：对比例2-3中BaTiO3预分散体、粘结剂、分散剂、稀释剂、镍粉的质量比超出了本申请的范围，发明人经过多次实验，通过对上述原料质量比的控制，使得上述原料在镍浆中分散均匀，提高了MLCC成品的使用性能。
结合实施例1和实施例11-18并结合表4可以看出，由实施例1和实施例11制得的MLCC成品的合格率远高于实施例12-18，这可能是因为：实施例1和实施例11选用的稀释剂由松油醇、乙酸异龙脑酯和醋酸丁酯按照特定的质量比复配而成，发明人经过多次实验发现，选用上述稀释剂能够降低对陶瓷涂层的破坏，从而提高了MLCC成品的耐老化性能。
结合实施例1-5和实施例22并结合表4可以看出，由实施例1-3制得的MLCC成品的合格率远高于实施例4-5和实施例22，这可能是因为：实施例1-3选用的粘结剂与实施例4-5、实施例22不同。实施例1-3中：使用端环氧基超支化聚酯作为桥梁将乙基纤维素接枝到聚乙烯醇缩丁醛酯分子上，得到含有多个活性基团的粘结剂，将粘结剂加入镍浆中，粘结剂上的一部分活性基团彼此交联将各组分牢牢粘结，另一部分活性基团与陶瓷涂层上的羟基键合，使得镍浆与陶瓷涂层之间具有良好的附着力，从而提高了MLCC成品的性能。
而实施例4的粘结剂为纯聚乙烯醇缩丁醛酯、实施例5的粘结剂为纯乙基纤维素、实施例22的粘结剂由聚乙烯醇缩丁醛酯和乙基纤维素简单复配而成，这三种粘结剂的与陶瓷涂层的附着力均小于实施例1-3选用的粘结剂。
结合实施例1和实施例19-21并结合表4可以看出，由实施例19和实施例21制得的MLCC成品的耐电压值远高于实施例1和实施例20，由实施例19和实施例21制得的MLCC成品的200℃的TCC绝对值低于实施例1和实施例20，这可能是因为：实施例19和实施例21选用的镍粉中掺杂有硫和其他金属，与实施例1和实施例20选用的镍粉相比，具有良好的耐压和耐高温性能，将此镍粉用于MLCC的制备，能够从根本上提高MLCC的耐电压和耐高温性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种MLCC用、改性镍浆的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
纳米BaTiO3预分散：将纳米BaTiO3粉体、稀释剂、分散剂按照质量比为（60-90）:（20-30）:1混合均匀、分散，得到BaTiO3预分散体；
镍浆制备：将BaTiO3预分散体、粘结剂、分散剂、稀释剂、镍粉按照质量比为10:(10-15):(0.1-1):(10-15):(25-60）混合、分散，过滤，得到MLCC用、改性镍浆；
所述粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
端环氧基超支化聚酯的制备：将端羟基超支化聚酯与环氧氯丙烷按照质量比为（10-20）:1反应，得到端环氧基超支化聚酯；
改性聚乙烯醇缩丁醛酯的制备：将端环氧基超支化聚酯与聚乙烯醇缩丁醛酯按照质量比为（10-25）:1反应，得到改性聚乙烯醇缩丁醛酯；
粘结剂的制备：将改性聚乙烯醇缩丁醛酯与乙基纤维素按照质量比为（2-10）:1反应，得到粘结剂。
2.根据权利要求1所述的一种MLCC用、改性镍浆的制备方法，其特征在于：所述BaTiO3预分散体和镍粉的质量比为10:（50-60）。
3.根据权利要求1所述的一种MLCC用、改性镍浆的制备方法，其特征在于：所述纳米BaTiO3粉体的粒径为10-200nm。
4.根据权利要求1所述的一种MLCC用、改性镍浆的制备方法，其特征在于：所述稀释剂为松油醇、乙酸异龙脑酯、异佛尔酮、醋酸丁酯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种MLCC用、改性镍浆的制备方法，其特征在于：所述稀释剂为松油醇、乙酸异龙脑酯和醋酸丁酯按照质量比为（0.2-1）:（0.5-1.5）:1复配而成。
6.根据权利要求1所述的一种MLCC用、改性镍浆的制备方法，其特征在于：所述镍粉采用化学法合成，镍粉的原料中包含硫酸镍和其它金属盐；其它金属盐为硫酸铬、硫酸铜、硫酸银中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种MLCC用、改性镍浆的制备方法，其特征在于：所述镍粉采用物理气相沉积法合成，镍粉的原料中包含镍靶材、硫粉和其他金属靶材；其他金属靶材为铬靶材、铜靶材和银靶材中的一种或多种。
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CN102746798A (zh) * 2012-07-10 2012-10-24 广东汕头超声电子股份有限公司覆铜板厂 一种高导热半固化胶膜及其制备方法
CN104174841A (zh) * 2014-08-18 2014-12-03 东莞市戍普电子科技有限公司 超高容mlcc用镍浆的制作方法及镍浆、mlcc
CN115810438A (zh) * 2022-11-23 2023-03-17 中国电子科技集团公司第四十三研究所 一种用于低温共烧陶瓷的可化镀银浆料及其制备方法

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