CN116288276A - 单原子层二维氮化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了单原子层二维氮化物的制备方法，该方法在采用模板法生长二维氮化物的时候，避免长出层数较多的前体模板，而是通过控制PVT法中的气流量、反应升温曲线、源端和衬底的距离等因素，获得完美的单原子层厚度。此外尽量避免在整个氮化的过程中刻蚀现象严重，模板严重损坏难以得到平整低缺陷的单原子层氮化物。
Description
技术领域
本发明是关于Ⅲ-Ⅴ族宽禁带二维半导体领域，特别是关于一种单原子层二维氮化物的制备方法。
背景技术
氮化物半导体是作为第三代半导体家族中重要的一个家族，具有许多优良特性，它具有较宽的禁带宽度，更适合于制作高温、高频、抗辐射及大功率的电子器件，在5G基站、新能源车、光伏等领域大放异彩。与此同时，随着对二维材料的研究逐渐深入，其展现的性能也越来越丰富，展现出很多原本块体材料所不具备的特性，进一步拓宽材料的应用领域。因此，很多人开始把二维和氮化物半导体相结合，研究二维氮化物半导体。
二维氮化物半导体具有诸多优良特性，其具有更宽的禁带宽度、优异的机械应变能力、更好的光学透性、超低热导率等特点。有关二维氮化物半导体的理论计算相关的研究已经很多，也有一定关于生长薄层氮化物的研究，但是生长出来的二维氮化物要么是在夹层中，难以深入表征其性质，要么是与衬底成键，无法完整准确的表征性质，真正生长出理想下自支撑并且是单原子层二维氮化物的研究一直没有实质进展。而如果可以生长出自支撑单原子层二维氮化物，就可以将其剥离，深入研究单原子层氮化物半导体性质，而不受周围其他材料的影响。
为了得到单原子层的氮化物半导体，不少研究者尝试用模板法通过替代原子的方法去得到二维氮化物，这种方法可以得到不与衬底成键的反应前体，进而得到不与衬底成键的氮化物。但是他们的模板远没有达到单原子层级别，加之用传统的化学气相沉积(CVD)的方法，得到的氮化物氮化效果较差，损伤也很大。因此急需一种更好的模板法氮化方法。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单原子层二维氮化物的制备方法，其能够克服现有技术中无法获得单原子层级别模板的技术问题。
为实现上述目的，本发明的实施例提供了一种单原子层二维氮化物的制备方法，包括：
提供一反应装置，所述反应装置包括相连通的第一反应腔室和第二反应腔室；
在第一反应腔室内放置III-VI族化合物蒸发源，在第二反应腔室内放置生长衬底；
对蒸发源进行加热，将蒸发的III-VI族原子气体输运至生长衬底表面，在生长衬底表面形成单原子层模板，气体输运过程中的气体流量范围10sccm-50sccm，III-VI族原子在生长衬底表面生长的时间为5min-10min；
将单原子层模板转移至等离子体发生装置中，通过N原子替换单原子层模板中非Ⅲ-Ⅴ族原子，形成单原子层二维氮化物。
在一个或多个实施方式中，所述蒸发源为Ga金属和Ga2Se3，Ga金属和Ga2Se3摩尔比例在1:10～1:100范围内。
在一个或多个实施方式中，对蒸发源进行加热满足条件：先以5-20℃/min升温至350-450℃，维持5～10min，再以5-10℃/min升温至650-750℃，维持5～10min，再以1-7℃/min升温至800～920℃后维持5～10min。
在一个或多个实施方式中，所述蒸发源为GaS粉末，对蒸发源进行加热满足条件：以0.1-1℃/min的升温速率升至800～900℃后加热5min～10min。
在一个或多个实施方式中，所述蒸发源和生长衬底之间的距离控制在5cm～15cm范围内。
在一个或多个实施方式中，所述第一反应腔室和第二反应腔室之间设置有阀门，所述阀门对流经的气体流量可调。
在一个或多个实施方式中，在所述等离子体发生装置中，同时通入H等离子体和N等离子体，通入N等离子体的流量大于H等离子体的流量。
在一个或多个实施方式中，所述N等离子体的流量在1sccm-10sccm，所述H等离子体的流量在0.1sccm-1sccm，N原子和H原子的比例控制在10:1-20:1。
在一个或多个实施方式中，所述单原子层模板为单层原子的GaS、InS、GaSe、InSe、GaTe或InTe。
在一个或多个实施方式中，所述气体输运过程中所采用的气体为氮气或者氩气。
与现有技术相比，本发明采用物理气相沉积(PCT)方法，通过控制反应过程中的气体输送流量、反应升温曲线和反应时间等条件，可以在衬底上制备出单原子层的前体模板。
附图说明
图1是根据本发明一实施方式的反应装置的结构示意图；
图2是根据本发明一实施方式的反应装置中阀门的结构示意图，图中(1)-(4)为阀门孔径依次变小的状态示意图；
图3是根据本发明一实施方式的N原子替换单原子层模板中非Ⅲ-Ⅴ族原子的原理示意图；
图4是根据本发明实施例1中获得的GaSe模板示意图，其中，(a)是AFM扫描得到的单层GaSe模板，(b)是对应该模板的GaSe的单原子层厚度；
图5是对比例4中所获得的模板的SEM图和CL图，其中(a)是指不采用规定参数生长的较厚的GaSe的SEM形貌图，(b)是其对应的CL图；
图6是模板通过H原子刻蚀后的形貌图，其中a)为实施例1中模板刻蚀后的形貌图，b)为对比例7中模板刻蚀后的形貌图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
如图1所示，根据本发明优选实施方式的一种反应装置10，该反应装置10包括相连通的第一反应腔室11和第二反应腔室12，以及设置在第一反应腔室11和第二反应腔室12之间的阀门13。
反应装置10用以实现物理气相沉积(PVT)，其中，第一反应腔室11作为源端用以放置蒸发源20，第二反应腔室12作为生长端用以放置生长衬底30。第一反应腔室11中蒸汽流通过气体输运方式向第二反应腔室12运送时，阀门13用以控制气体输送的流量大小，进而可以调整流过生长衬底30的蒸汽流量。
参图2所示，在优选的方式中，阀门13的孔径可调，其采用多个遮挡片，类似于相机光阑的结构，通过孔径大小的变化可以控制流过的气体量。
本发明实施例还公开了一种单原子层二维氮化物的制备方法，包括：
步骤s1，提供图1所示的反应装置10。
步骤s2，在第一反应腔室11内放置III-VI族化合物蒸发源20，在第二反应腔室12内放置生长衬底30。
蒸发源20与生长衬底30之间的距离为5cm-15cm。
蒸发源20采用GaSe时，原料为Ga金属和Ga2Se3，比例在1:10～1:100范围内，或者GaSe和Ga2Se3比例在100:1～10:1之间。
步骤s3，对蒸发源进行加热。
蒸发源20采用GaSe时，加热条件满足：先以5-20℃/min升温至350-450℃，维持5-10min，再以5-10℃/min升温至650-750℃，维持5-10min，再以1-7℃/min升温至800-920℃，维持5min-10min。
蒸发源选择GaS粉末时，加热条件满足：以0.1-1℃/min的升温速率升至800～900℃后加热5min～10min。
步骤s4，将蒸发的II-VI族原子通过气体输运至生长衬底30表面，在生长衬底30表面形成单原子层模板，通过阀门控制气体输运过程中的气体流量范围10sccm-50sccm，输送气体可以采用氮气或氩气，III-VI族原子在生长衬底表面生长的时间为5min-10min。
步骤s5，将单原子层模板转移至等离子体发生装置中，参图3所示，通过N原子替换单原子层模板中非Ⅲ-Ⅴ族原子，形成单原子层二维氮化物，图3中(a)是指原子替换前的示意图，图中的圆圈位置为非Ⅲ-Ⅴ族原子被H-等离子体刻蚀后留下的原子空位，图3中(b)是指原子替换后的示意图，圆圈中位置为空位立即被N原子填充后的原子替位图。
步骤s6，氮化完成后，保温10min-60min，让原子充分的弛豫。
在上述的步骤s2中，生长衬底30可以采用Si衬底、蓝宝石衬底或金属衬底。
在上述的步骤s4中，单原子层模板包括GaS、InS、GaSe、InSe、GaTe、InTe一系列的Ⅲ-Ⅵ族化合物等。
在上述的步骤s5中，等离子体发生装置中同时通入H等离子体和N等离子体，通入N等离子体的流量大于H等离子体的流量。N等离子体的流量在1sccm-10sccm，H等离子体的流量在0.1sccm-1sccm，N原子和H原子的比例控制在10:1-20:1。
在一些实施例中，也可以先通入H等离子体一定的时间，然后再通入N等离子体。
在上述的步骤s5中，等离子体发生装置需要在超真空环境下通入N等离子体，该处的超真空是指真空度优于1*10-5torr。
该技术方案中，为解决氮化刻蚀严重的问题，本实施例提供用N-等离子氮化，同时加以少量H-等离子体辅助氮化的方法。通过少量H-等离子体的刻蚀促进非Ⅲ-Ⅴ族原子离开模板表面，而过量的N-等离子体会立即填充进入空位，完成替换。由于H原子源很少，其造成的刻蚀效果很弱，且空位立即被N原子替换，不易对表面产生过大的刻蚀影响。
实施例1
单原子层模板采用GaSe。
将单晶Si衬底30清洗干净，放于反应装置10的第二反应腔室12中。
将Ⅲ-Ⅵ族化合物蒸发源20放于反应装置10的第一反应腔室11中，蒸发源20和生长衬底30之间的距离为10cm。具体的蒸发源20的选择可以是Ga滴和Ga2Se3，摩尔比为1:10。调节中间阀门13孔径到合适的大小，控制气体输送过程中气体的流量为10sccm，设置升温曲线，开始加热。升温曲线控制方式：先以20℃/min升温至400℃，维持10min，再以10℃/min升温至700℃，维持10min，再以7℃/min升温至920℃然后停止升温并维持稳定生长5min。最终得到的GaSe模板厚度为0.8nm，正好是单层的厚度，如图4所示，其中，(a)是AFM扫描得到的单层GaSe模板，右图(b)是对应该模板的GaSe的单原子层厚度。
将得到的单原子层模板通过真空管道转移到N-等离子设备中。温度升至设定温度920℃左右时，通入一定量的N-等离子体同时辅以少量H-等离子体促进N原子的并入，制备出Ⅲ-Ⅴ族单原子层化合物，其中，N等离子体的流量在10sccm，H等离子体的流量在1sccm，模板刻蚀后图像参图6中a)。
氮化完成后，在920℃附近保温10min，让原子充分的弛豫。
实施例2
单原子层模板采用GaSe。
将单晶Si衬底30清洗干净，放于反应装置10的第二反应腔室12中。
将Ⅲ-Ⅵ族化合物蒸发源20放于反应装置10的第一反应腔室11中，蒸发源20与衬底之间的距离为10cm，具体的蒸发源20的选择可以是GaSe和Ga2Se3，摩尔比为10:1。调节中间阀门13孔径到合适的大小，控制气体输送过程中气体的流量为10sccm，设置升温曲线，开始加热。升温曲线控制方式：先以20℃/min升温至400℃，维持10min，再以10℃/min升温至700℃，维持10min，再以7℃/min升温至900℃然后停止升温并维持稳定生长10min。最终得到的GaSe模板厚度为0.8nm，正好是单层的厚度。
将得到的单原子层模板通过真空管道转移到N-等离子设备中。温度升至设定温度900℃左右时，通入一定量的N-等离子体同时辅以少量H-等离子体促进N原子的并入，制备出Ⅲ-Ⅴ族单原子层化合物，其中，N等离子体的流量在10sccm，H等离子体的流量在1sccm。
氮化完成后，再900℃左右保温10min，让原子充分的弛豫。
实施例3
单原子层模板采用GaS。
将单晶Si衬底30清洗干净，放于反应装置10的第二反应腔室12中。
将Ⅲ-Ⅵ族化合物蒸发源20放于反应装置10的第一反应腔室11中，具体的蒸发源20的选择可以是GaS粉末，调节中间阀门13孔径到合适的大小，控制气体输送过程中气体的流量为30sccm，设置升温曲线，开始加热。升温曲线控制方式：以1℃/min的升温速度升温，升至900℃后，在该温度下保持恒定加热10min。最终得到单层厚度的GaS模板。
将得到的单原子层模板通过真空管道转移到N-等离子设备中。温度升至800℃时，通入一定量的N-等离子体同时辅以少量H-等离子体促进N原子的并入，制备出Ⅲ-Ⅴ族单原子层化合物，其中，N等离子体的流量在3sccm，H等离子体的流量在0.2sccm。
氮化完成后，在800℃最优保温60min，让原子充分的弛豫。
实施例4
单原子层模板采用InSe。
将单晶Si衬底30清洗干净，放于反应装置10的第二反应腔室12中。
将Ⅲ-Ⅵ族化合物蒸发源20放于反应装置10的第一反应腔室11中，蒸发源20和生长衬底30之间的距离为15cm。具体的蒸发源20的选择可以是In粒和Se粉，二者摩尔比例为1:1。调节中间阀门13孔径到合适的大小，控制气体输送过程中气体的流量为50sccm，设置升温曲线，开始加热。升温曲线控制方式：以升温速度5℃/min升温至900℃，在终端温度范围内稳定生长8min，最终得到单层厚度的InSe模板。
将得到的单原子层模板通过真空管道转移到N-等离子设备中。温度升至设定温度800℃时，通入一定量的N-等离子体同时辅以少量H-等离子体促进N原子的并入，制备出Ⅲ-Ⅴ族单原子层化合物，其中，N等离子体的流量在10sccm，H等离子体的流量在1sccm。
氮化完成后，在800℃保温20min，让原子充分的弛豫。
实施例5
单原子层模板采用InS。
将蓝宝石衬底30清洗干净，放于反应装置10的第二反应腔室12中。
将Ⅲ-Ⅵ族化合物蒸发源20放于反应装置10的第一反应腔室11中，蒸发源20和生长衬底30之间的距离为5cm。具体的蒸发源20的选择可以是S粉和In2O3，二者摩尔比例分别为2:1。调节中间阀门13孔径到合适的大小，控制气体输送过程中气体的流量为10sccm，设置升温曲线，开始加热。升温曲线控制方式：以升温速度5℃/min升温至700℃，在终端温度范围内稳定生长10min。最终得到单层厚度的InS模板。
将得到的单原子层模板通过真空管道转移到N-等离子设备中。温度升至设定温度600℃时，通入一定量的N-等离子体同时辅以少量H-等离子体促进N原子的并入，制备出Ⅲ-Ⅴ族单原子层化合物，其中，N等离子体的流量在1sccm，H等离子体的流量在0.1sccm。
氮化完成后，在600℃左右保温20min，让原子充分的弛豫。
实施例6
单原子层模板采用GaTe。
将单晶Si衬底30清洗干净，放于反应装置10的第二反应腔室12中。
将Ⅲ-Ⅵ族化合物蒸发源20放于反应装置10的第一反应腔室11中，蒸发源20和生长衬底30之间的距离为10cm。具体的蒸发源20的选择可以是Ga滴和Te，二者摩尔比例分别为1:1。调节中间阀门13孔径到合适的大小，控制气体输送过程中气体的流量为10sccm，设置升温曲线，开始加热。升温曲线控制方式：先从常温以50℃/h升温至500℃，然后以10℃/min升温至750℃，最后以5℃/min升至950℃，在终端温度范围内稳定生长7min。最终得到单层厚度的GaTe模板。
将得到的单原子层模板通过真空管道转移到N-等离子设备中。温度升至设定温度800℃时，通入一定量的N-等离子体同时辅以少量H-等离子体促进N原子的并入，制备出Ⅲ-Ⅴ族单原子层化合物，其中，N等离子体的流量在8sccm，H等离子体的流量在0.5sccm。
氮化完成后，在800℃左右保温20min，让原子充分的弛豫。
实施例7
单原子层模板采用InTe。
将单晶Si衬底30清洗干净，放于反应装置10的第二反应腔室12中。
将Ⅲ-Ⅵ族化合物蒸发源20放于反应装置10的第一反应腔室11中，蒸发源20和生长衬底30之间的距离为10cm。具体的蒸发源20的选择可以是In粒和Te单质，二者摩尔比例分别为1:1。调节中间阀门13孔径到合适的大小，控制气体输送过程中气体的流量为10sccm，设置升温曲线，开始加热。升温曲线控制方式：以5℃/min升温速度升温至700℃，在终端温度范围内稳定生长5min。最终得到单层厚度的InTe模板。
将得到的单原子层模板通过真空管道转移到N-等离子设备中。温度升至设定温度700℃时，通入一定量的N-等离子体同时辅以少量H-等离子体促进N原子的并入，制备出Ⅲ-Ⅴ族单原子层化合物，其中，N等离子体的流量在10sccm，H等离子体的流量在1sccm。
氮化完成后，在700℃左右保温20min，让原子充分的弛豫。
对比例
改变升温曲线、稳定生长时间、输送气体流量、N等离子体的流量、H等离子体的流量等参数，其他实验条件与实施例1相同，效果对比参如下表1。
表1
由对比例1和对比例2可知，升温曲线的参数对单层模板的形成存在影响，其中生长温度过低无法维持单晶态，会出现非晶态和多晶态。
由对比例3和对比例4可知，材料生长的时间(升温至最高温度后维持的时间)影响单层模板的形成，当生长时间过小时，无法形成均一薄膜，当生长时间过长时获得的模板非常厚，参图5所示。
由对比例5和对比例6可知，生长过程中气体输送的流量对单层模板的形成存在影响，其中，载气量过低会导致传质过程无法进行以及进展过慢，载气量过高会导致模板发生先层后岛的生长模式，无法控制其层状生长。
由对比例7和对比例8可知，当H等离子体的含量过多时，在整个氮化过程中刻蚀现象严重，模板严重损坏，参图6中b)。
综上所述，本发明在用模板法生长二维氮化物的时候，避免长出层数较多的前体模板，而是通过控制PVT法中的气流量、反应升温曲线、源端和衬底的距离等因素不断调节生长的前体模板厚度，直至达到完美的单原子层厚度。此外尽量避免在整个氮化的过程中刻蚀现象严重，模板严重损坏难以得到平整低缺陷的单原子层氮化物。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是
为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种单原子层二维氮化物的制备方法，其特征在于，包括：
提供一反应装置，所述反应装置包括相连通的第一反应腔室和第二反应腔室；
在第一反应腔室内放置III-VI族化合物蒸发源，在第二反应腔室内放置生长衬底；
对蒸发源进行加热，将蒸发的III-VI族原子气体输运至生长衬底表面，在生长衬底表面形成单原子层模板，气体输运过程中的气体流量范围10sccm-50sccm，III-VI族原子在生长衬底表面生长的时间为5min-10min；
将单原子层模板转移至等离子体发生装置中，通过N原子替换单原子层模板中非Ⅲ-Ⅴ族原子，形成单原子层二维氮化物。
2.如权利要求1所述的单原子层二维氮化物的制备方法，其特征在于，所述蒸发源为Ga金属和Ga2Se3，Ga金属和Ga2Se3摩尔比例在1:10～1:100范围内。
3.如权利要求2所述的单原子层二维氮化物的制备方法，其特征在于，对蒸发源进行加热满足条件：先以5-20℃/min升温至350-450℃，维持5～10min，再以5-10℃/min升温至650-750℃，维持5～10min，再以1-7℃/min升温至800～920℃后维持5～10min。
4.如权利要求1所述的单原子层二维氮化物的制备方法，其特征在于，所述蒸发源为GaS粉末，对蒸发源进行加热满足条件：以0.1-1℃/min的升温速率升至800～900℃后加热5min～10min。
5.如权利要求1所述的单原子层二维氮化物的制备方法，其特征在于，所述蒸发源和生长衬底之间的距离控制在5cm～15cm范围内。
6.如权利要求1所述的单原子层二维氮化物的制备方法，其特征在于，所述第一反应腔室和第二反应腔室之间设置有阀门，所述阀门对流经的气体流量可调。
7.如权利要求1所述的单原子层二维氮化物的制备方法，其特征在于，在所述等离子体发生装置中，同时通入H等离子体和N等离子体，通入N等离子体的流量大于H等离子体的流量。
8.如权利要求7所述的单原子层二维氮化物的制备方法，其特征在于，所述N等离子体的流量在1sccm-10sccm，所述H等离子体的流量在0.1sccm-1sccm，N原子和H原子的比例控制在10:1-20:1。
9.如权利要求1所述的单原子层二维氮化物的制备方法，其特征在于，所述单原子层模板为单层原子的GaS、InS、GaSe、InSe、GaTe或InTe。
10.如权利要求1所述的单原子层二维氮化物的制备方法，其特征在于，所述气体输运过程中所采用的气体为氮气或者氩气。
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