CN116288161A

CN116288161A - 一种极薄可剥离铜的制备方法

Info

Publication number: CN116288161A
Application number: CN202310221554.3A
Authority: CN
Inventors: 陈琳; 程文雅; 陈小曼
Original assignee: Zhuhai Casio Surface Technology Co ltd
Current assignee: Zhuhai Casio Surface Technology Co ltd
Priority date: 2023-03-09
Filing date: 2023-03-09
Publication date: 2023-06-23
Anticipated expiration: 2043-03-09

Abstract

本发明提供了一种极薄可剥离铜的制备方法，属于铜箔制备技术领域。本发明首先对载体聚合物进行等离子体清洗，然后在清洗后的载体聚合物上进行高能离子注入，在得到的离子注入载体聚合物上沉积单向结合强度金属，最后在单向结合强度金属沉积的载体聚合物的表面沉积极薄铜，得到极薄可剥离铜。本发明所制备的极薄可剥离铜，单向结合强度金属与载体聚合物之间的结合强度≥0.7N/cm，与铜箔之间的结合强度在0.1～0.2N/cm。并且本发明制备的铜箔致密性好，厚度为1～3μm，表面粗糙度为0.05～0.2μm，耐折次数≥1500次，消耗因子＜0.04，吸水率＜4％，扩展撕裂强度＞4N/mm。

Description

一种极薄可剥离铜的制备方法

技术领域

本发明涉及铜箔制备技术领域，尤其涉及一种极薄可剥离铜的制备方法。

背景技术

铜箔，根据厚度可以分为厚铜箔、常规铜箔、薄铜箔、超薄铜箔、极薄铜箔几大类，其中，极薄铜箔是指厚度小于4μm的铜箔。极薄铜箔主要应用于新能源汽车锂离子电池领域，而现阶段锂离子电池中8μm铜箔应用比例高，使用极薄铜箔可至少提升8％的电池能量密度。但利用压延的传统方式制备极薄铜箔很难实现，利用电解制备的极薄铜箔存在着孔隙多，膜层均匀性差等关键技术问题。

极薄可剥离铜的制备一直是行业的技术瓶颈问题；1)极薄铜因为厚度问题极容易在表面形成划伤、破损以及撕裂等问题，需要一个聚合物载体，并且聚合物载体与极薄铜的结合强度不能高也不能低，结合强度需要在0.1～0.2N之间，过大会使极薄铜很难分离开，过小会使极薄铜脱落导致起皱等问题出现，大大影响极薄铜的质量；2)因为极薄，在铜生长过程中非常容易形成孔洞，导致致密性下降，产品质量不高。

因此，得到一种孔隙少、膜层均匀性好的厚度低于3μm的极薄铜是目前急需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种极薄可剥离铜的制备方法，本发明通过对载体聚合物进行清洗后再进行高能离子注入处理，在保证单向结合强度金属与铜箔之间的结合强度在0.1～0.2N/cm的条件下，提高了单向结合强度金属与载体聚合物之间的剥离强度。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种极薄可剥离铜的制备方法，包括以下步骤：

1)对载体聚合物进行卷对卷等离子体清洗，得到清洗后的载体聚合物；

2)对清洗后的载体聚合物进行高能离子注入处理，得到离子注入载体聚合物；

所述高能离子注入处理是利用能量为10～50keV高能离子束注入元素，注入的深度为10～50nm，注入的剂量为1×10¹⁵～1×10¹⁶/cm²，注入后载体聚合物的表面粗糙度为0.01～0.1μm；

3)对离子注入载体聚合物沉积单向结合强度金属，得到单向结合强度金属沉积的载体聚合物；

4)在单向结合强度金属沉积的载体聚合物的表面沉积极薄铜，得到极薄可剥离铜。

进一步的，所述步骤1)的等离子体清洗包含顺次进行的潘宁离子源清洗、考夫曼离子源清洗、冷阴极霍尔源清洗。

进一步的，所述潘宁离子源清洗的电压为20～40kV，时间为1～5min，氧气流量为10～50sccm。

进一步的，所述考夫曼离子源清洗的电压为10～20kV，时间为1～5min，氧气流量为10～50sccm。

进一步的，所述冷阴极霍尔源清洗的电压为0.5～1kV，时间为1～5min，氩气流量为10～50sccm，清洗后的载体聚合物的粗糙度为0.1～0.4μm。

进一步的，步骤2)中所述元素包括Fe、Ni、Co、N和O中的一种或几种。

进一步的，所述步骤3)中利用低能离子束沉积单向结合强度金属，沉积厚度为10～100nm，金属膜层孔隙率≤5％，金属膜层粗糙度为0.01～0.1μm。

进一步的，所述步骤3)单向结合强度金属包括Ti、Zr和Mo中的一种或几种。

进一步的，所述步骤4)中采用低能离子束和电子束蒸发沉积极薄铜，低能离子束沉积过程中，电流为90～200A，束流>600mA，沉积速率≥10nm/min；电子束蒸发过程中，功率≥30kW，沉积速率≤5μm/min，卷对卷走速≥3m/min。

本发明的有益效果：

1、本发明所提供的一种极薄可剥离铜的制备方法，通过对载体聚合物进行高能离子的注入，使载体聚合物基体与注入的离子形成混合结构，并且混合结构与基底层以及混合结构与后续形成的铜膜层之间的结合力都非常好，从而使抗剥离强度得以增强。

2、本发明采用气体离子源对载体聚合物进行清洗，处理后的载体聚合物物理化学稳定性好，可以直接用湿毛巾沾一些中性洗洁剂擦洗或者水洗，洗完后不影响载体聚合物本身的物理化学特性；采用霍尔离子源对载体聚合物进行清洗，在载体聚合物表面形成微刻蚀的纳米结构，使得处理后的载体聚合物具有亲水结构，比表面积增大，能够大幅提高表面能。

3、采用本发明所提供的制备方法制得的极薄可剥离铜，单向结合强度金属与载体聚合物之间的结合强度≥0.7N/cm，与铜箔之间的结合强度在0.1～0.2N/cm。

4、本发明所制备的极薄可剥离铜致密性好，铜箔的厚度为1～3μm，表面粗糙度0.05～0.2μm，在500mm宽幅的范围内厚度均匀性差别小于8％，铜箔耐折次数≥1500次，消耗因子<0.04，吸水率<4％，扩展撕裂强度>4N/mm，突破了现有技术的瓶颈。

5、本发明所提供的制备方法可在聚合物表面处理上进行推广，其设备使用寿命长，成本低，能实现大规模的卷对卷生产，并且能同时兼顾聚合物的表面电阻率、表面粗糙度、吸水度和抗拉伸性能。

附图说明

图1为本发明实施例1～4所制得的极薄可剥离铜的单向结合强度金属与载体聚合物的结合强度、单向结合强度金属与铜箔结合强度的折线图，其中，横坐标代表实施例1～4；

图2为本发明实施例1～4沉积铜箔后铜箔孔隙率图，其中，横坐标代表实施例1～4。

具体实施方式

在本发明中，所述步骤1)的等离子体清洗包含顺次进行的潘宁离子源清洗、考夫曼离子源清洗、冷阴极霍尔源清洗。

在本发明中，所述潘宁离子源清洗的电压为20～40kV，优选为22～38kV，进一步优选为24～36kV；潘宁离子源清洗的时间为1～5min，优选为2～4min，进一步优选为3min；潘宁离子源清洗的氧气流量为10～50sccm，优选为15～45sccm，进一步优选为20～40sccm。

在本发明中，潘宁离子源产生的氧离子能量偏高，方便实现O和H的结合，形成氢氧自由基，实现氧的嵌入，经潘宁离子源清洗的载体聚合物的表面氢氧自由基的占比≥10％。

在本发明中，所述考夫曼离子源清洗的电压为10～20kV，优选为12～18kV，进一步优选为14～16kV；考夫曼离子源清洗的时间为1～5min，优选为2～4min，进一步优选为3min；考夫曼离子源清洗的氧气流量为10～50sccm，优选为15～45sccm，进一步优选为20～40sccm。

在本发明中，对载体聚合物进行考夫曼离子源清洗，表面电阻低于10¹⁶Ω时，O与C结合成键，有利于表面能的增加，实现了氧的加成。如果表面电阻超过10¹⁶Ω时，重新进行潘宁离子源清洗，因为电阻越高说明表面的C-O键和OH基以及C形成的数量不够，这和聚合物的表面亲水有着直接的关系。

在本发明中，所述冷阴极霍尔源清洗的电压为0.5～1kV，优选为0.6～0.9kV，进一步优选为0.7～0.8kV；冷阴极霍尔源清洗的时间为1～5min，优选为2～4min，进一步优选为3min；冷阴极霍尔源清洗的氩气流量为10～50sccm，优选为15～45sccm，进一步优选为20～40sccm；冷阴极霍尔源清洗后的载体聚合物的粗糙度为0.1～0.4μm，优选为0.2～0.3μm，进一步优选为0.25μm。

在本发明中，对载体聚合物进行冷阴极霍尔源清洗，Ar离子有利于氢的抽离，还能对载体聚合物的表面进行微刻蚀，经冷阴极霍尔源清洗的载体聚合物实现了氢的抽离，表面粗糙度为0.1～0.4μm。粗糙度过小表面能偏低，亲水性差，结合强度不高；粗糙度过大，在高频传输时，高频损耗过大。因此，粗糙度大于0.4μm或者小于0.1μm时都需要重新进行冷阴极霍尔源清洗。粗糙度的控制是通过调整进气量、能量等实现的，任何参数的不匹配都可能导致电阻、粗糙度、吸水率、亲水性和表面能的不达标。

经表面清洗后的载体聚合物介电常数＞3.0，表面水分吸收率＞10％，表面电阻＞1015Ω，表面粗糙度为0.1～0.4μm，亲水角为40～800，高频介电损耗(5GHz)≤0.004。

本发明中顺次进行的从潘宁离子源清洗(1)、考夫曼离子源清洗(2)、冷阴极霍尔源清洗(3)是可以重复运行的，如果不能满足要求可返回至(1)再次重复(1)～(3)进行等离子体清洗，直至满足要求为止。

在本发明中，步骤2)中所述元素包括Fe、Ni、Co、N和O中的一种或几种，优选为包括Fe、Ni、Co和N中的一种或几种，进一步优选为包括Fe、Co和N中的一种或几种。

在本发明中，所述步骤3)中利用低能离子束沉积单向结合强度金属，沉积厚度为10～100nm，优选为20～90nm，进一步优选为30～80nm；金属膜层孔隙率≤5％，优选为金属膜层孔隙率≤4.5％，进一步优选为金属膜层孔隙率≤4％；金属膜层粗糙度为0.01～0.1μm，优选为0.03～0.08μm，进一步优选为0.05～0.06μm。

在本发明中，对载体聚合物沉积单向结合强度金属后，单向结合强度金属与载体聚合物的结合强度≥0.7N/cm，与铜箔结合强度为0.1～0.2N/cm。

在本发明中，所述步骤3)单向结合强度金属包括Ti、Zr和Mo中的一种或几种，优选为单向结合强度金属包括Ti和/或Zr，进一步优选为单向结合强度金属包括Ti。

在本发明中，所述步骤4)中采用低能离子束和电子束蒸发沉积极薄铜，低能离子束沉积过程中，电流为90～200A，优选为100～190A，进一步优选为110～180A；束流>600mA，优选为束流>650mA，进一步优选为束流>700mA；沉积速率≥10nm/min，优选为≥12nm/min，进一步优选为≥13nm/min；电子束蒸发过程中，功率≥30kW，优选为功率≥32kW，进一步优选为功率≥34kW；沉积速率≤5μm/min，优选为≤4.5μm/min，进一步优选为≤4μm/min；卷对卷走速≥3m/min，优选为卷对卷走速≥4m/min，进一步优选为卷对卷走速≥5m/min。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1)载体聚合物不进行卷对卷等离子体清洗；

2)利用能量为50keV高能离子束对载体聚合物注入Fe、Ni、Co元素(其中Fe、Ni、Co的摩尔比3:5:2)，注入的深度为50nm，注入的剂量为1×10¹⁵/cm²，得到离子注入载体聚合物，离子注入载体聚合物的表面粗糙度为0.05μm；

3)利用低能离子束在离子注入载体聚合物表面沉积单向结合强度金属Ti，得到单相结合强度Ti的载体聚合物，Ti的沉积厚度为10nm，Ti膜层孔隙率为5％，Ti膜层粗糙度为0.06μm；

4)采用低能离子束和电子束蒸发在单相结合强度Ti的载体聚合物表面沉积极薄铜，低能离子束沉积过程中，电流为90A，束流为600mA，沉积速率为10nm/min；电子束蒸发过程中，功率为30kW，沉积速率为5μm/min，卷对卷走速为3m/min，铜箔的厚度为3μm，表面粗糙度为0.1μm，得到极薄可剥离铜。

实施例2

1)对载体聚合物顺次进行潘宁离子源、考夫曼离子源、冷阴极霍尔源卷对卷清洗，其中潘宁离子源清洗的电压为50kV，时间为5min，氧气流量为10sccm，考夫曼离子源清洗的电压为10kV，时间为1min，氧气流量为50sccm，冷阴极霍尔源清洗的电压为0.5kV，时间为3min，氩气流量为35sccm，清洗后载体聚合物的粗糙度为0.4μm；

2)清洗后的载体聚合物不进行高能离子注入处理；

3)利用低能离子束在清洗后的载体聚合物表面沉积单向结合强度金属Ti，得到单相结合强度Ti的载体聚合物，Ti的沉积厚度为30nm，Ti膜层孔隙率为3％，Ti膜层粗糙度为0.3μm；

4)采用低能离子束和电子束蒸发在单相结合强度Ti的载体聚合物表面沉积极薄铜，低能离子束沉积过程中，电流为150A，束流为800mA，沉积速率为12nm/min；电子束蒸发过程中，功率为40kW，沉积速率为3μm/min，卷对卷走速为5m/min，铜箔的厚度为2μm，表面粗糙度为0.15μm，得到极薄可剥离铜。

实施例3

1)对载体聚合物顺次进行潘宁离子源、考夫曼离子源、冷阴极霍尔源卷对卷清洗，其中潘宁离子源清洗的电压为35kV，时间为3min，氧气流量为50sccm，考夫曼离子源清洗的电压为20kV，时间为5min，氧气流量为10sccm，冷阴极霍尔源清洗的电压为1kV，时间为1min，氩气流量为10sccm，清洗后载体聚合物的粗糙度为0.25μm；

2)利用能量为10keV高能离子束对载体聚合物注入Fe元素，注入的深度为40nm，注入的剂量为1×10¹⁶/cm²，得到离子注入载体聚合物，离子注入载体聚合物的表面粗糙度为0.08μm；

3)利用低能离子束在离子注入载体聚合物表面沉积单向结合强度金属Ti，得到单相结合强度Ti的载体聚合物，Ti的沉积厚度为50nm，Ti膜层孔隙率为5％，Ti膜层粗糙度为0.1μm；

4)采用低能离子束和电子束蒸发在单相结合强度Ti的载体聚合物表面沉积极薄铜，低能离子束沉积过程中，电流为200A，束流为700mA，沉积速率为15nm/min；电子束蒸发过程中，功率为50kW，沉积速率为4μm/min，卷对卷走速为4m/min，铜箔的厚度为1μm，表面粗糙度为0.2μm，得到极薄可剥离铜。

实施例4

1)对载体聚合物顺次进行潘宁离子源、考夫曼离子源、冷阴极霍尔源卷对卷清洗，其中潘宁离子源清洗的电压为20kV，时间为1min，氧气流量为25sccm，考夫曼离子源清洗的电压为15kV，时间为3min，氧气流量为30sccm，冷阴极霍尔源清洗的电压为0.8kV，时间为5min，氩气流量为50sccm，清洗后载体聚合物的粗糙度为0.1μm；

2)利用能量为10keV高能离子束对载体聚合物注入Fe、Ni、Co、N和O元素(其中Fe、Ni、Co、N和O的摩尔比2:4:2:1:1)，注入的深度为30nm，注入的剂量为5×10¹⁵/cm²，得到离子注入载体聚合物，离子注入载体聚合物的表面粗糙度为0.1μm；

3)利用低能离子束在离子注入载体聚合物表面沉积单向结合强度金属Ti，得到单相结合强度Ti的载体聚合物，Ti的沉积厚度为100nm，Ti膜层孔隙率为4％，Ti膜层粗糙度为0.01μm；

4)采用低能离子束和电子束蒸发在单相结合强度Ti的载体聚合物表面沉积极薄铜，低能离子束沉积过程中，电流为120A，束流为900mA，沉积速率为13nm/min；电子束蒸发过程中，功率为60kW，沉积速率为4μm/min，卷对卷走速为4m/min，铜箔的厚度为1μm，表面粗糙度为0.05μm，得到极薄可剥离铜。

本发明对实施例1～4所制备的极薄可剥离铜采用90°剥离测试法进行了性能测试，极薄可剥离铜中单向结合强度金属与聚合物的结合强度、单向结合强度金属与铜箔的结合强度如图1所示，沉积铜箔后铜箔孔隙率如图2所示。

由以上实施例可知，本发明提供了一种极薄可剥离铜的制备方法，该方法首先对载体聚合物进行等离子体清洗，然后在清洗后的载体聚合物上进行高能离子注入，在得到的离子注入载体聚合物上沉积单向结合强度金属，最后在单向结合强度金属沉积的载体聚合物的表面沉积极薄铜，最终得到极薄可剥离铜。本发明实施例1、2分别是在没有对载体聚合物进行清洗和高能离子束注入的情况下制备的极薄可剥离铜，单向结合强度金属和载体聚合物的结合强度很低，分别为0.14N/cm和0.26N/cm；随着Ti厚度的增加，单向结合强度金属和载体聚合物的结合强度略有增加，与铜箔的结合强度实施例1～4基本不变。可见，本发明制得的极薄可剥离铜，单向结合强度金属与载体聚合物之间的结合强度≥0.7N/cm，与铜箔之间的结合强度为0.1～0.2N/cm。而实施例1、2的孔隙率很高，分别为10％、6％。可见，等离子体的清洗对孔隙率的降低有着明显的效果。实施例3、4孔隙率均在5％以下，分别是4.8％和2％，随着Ti厚度的增加，孔隙率明显的下降，但考虑到沉积走速和效率，Ti的厚度应该择优选择。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种极薄可剥离铜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的极薄可剥离铜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的等离子体清洗包含顺次进行的潘宁离子源清洗、考夫曼离子源清洗、冷阴极霍尔源清洗。

3.根据权利要求2所述的极薄可剥离铜的制备方法，其特征在于，所述潘宁离子源清洗的电压为20～40kV，时间为1～5min，氧气流量为10～50sccm。

4.根据权利要求2所述的极薄可剥离铜的制备方法，其特征在于，所述考夫曼离子源清洗的电压为10～20kV，时间为1～5min，氧气流量为10～50sccm。

5.根据权利要求2所述的极薄可剥离铜的制备方法，其特征在于，所述冷阴极霍尔源清洗的电压为0.5～1kV，时间为1～5min，氩气流量为10～50sccm，清洗后的载体聚合物的粗糙度为0.1～0.4μm。

6.根据权利要求1或2所述的极薄可剥离铜的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述元素包括Fe、Ni、Co、N和O中的一种或几种。

7.根据权利要求3～5任一项所述的极薄可剥离铜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中利用低能离子束沉积单向结合强度金属，沉积厚度为10～100nm，金属膜层孔隙率≤5％，金属膜层粗糙度为0.01～0.1μm。

8.根据权利要求7所述的极薄可剥离铜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)单向结合强度金属包括Ti、Zr和Mo中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的极薄可剥离铜的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中采用低能离子束和电子束蒸发沉积极薄铜，低能离子束沉积过程中，电流为90～200A，束流>600mA，沉积速率≥10nm/min；电子束蒸发过程中，功率≥30kW，沉积速率≤5μm/min，卷对卷走速≥3m/min。