CN116287488A - 一种干裂硬质皮革文物的回软保护方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及文物保护领域，本发明公开了一种干裂硬质皮革文物的回软保护方法，包括：取干裂硬质皮革文物水中浸泡；将硫酸化蓖麻油与大豆磷脂、司班‑80、吐温‑80和水进行复配得到回软保护剂乳液；将干裂硬质皮革文物浸于回软保护剂乳液中；将干裂硬质皮革文物取出沥水后放入改性纳米凹凸棒土分散液中浸泡；将干裂硬质皮革文物浸入甘油中，最后取出。本发明方法采用渗透性好的回软保护剂、改性凹凸棒土分散液和甘油并按照特定的次序来处理干裂硬质皮革文物，不仅能使干裂硬质皮革文物恢复柔软性和光泽，更能长期保持良好状态，使皮革文物得到充分保护。
Description
技术领域
本发明涉及文物保护领域，尤其涉及一种干裂硬质皮革文物的回软保护方法。
背景技术
早在数百万年前，人类就已经开始利用动物的毛皮制造各种皮革制品，并将其广泛应用于军事、运输、日常生活等。在北方地区，考古学者发掘出土了大量的皮革文物，由于北方气候干燥，皮革文物被埋藏在地下，其内部鞣质、脂质、水分不断流失，胶原纤维大量缠结与断裂造成内部应力失衡，产生严重变形与扭曲，造成皮革文物的硬化、崩口，出土后由于温湿度变化，水分子渗入皮革文物的内部，皮革文物内部空间结构又受到二次破坏。
目前，针对干裂硬质皮革文物回软保护的方法不多，申请人在前期的研究中尝试过采用氢化蓖麻油、纳米磷灰石等材料来对皮革文物进行回软保护，然而由于纳米磷灰石难以进入皮革内部胶原纤维之间孔隙以及氢化蓖麻油粘度过高渗透性差等原因，导致效果并不理想。
因此，为了皮革文物的长期保存，亟需一种针对干裂硬质皮革文物的回软保护方法，使干裂硬质皮革文物恢复弹性、手感以及色泽的同时，又可以长期保持湿度，便于未来的保存。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种干裂硬质皮革文物的回软保护方法。本发明方法采用渗透性好的回软保护剂、改性凹凸棒土分散液和甘油并按照特定的次序来处理干裂硬质皮革文物，不仅能使干裂硬质皮革文物恢复柔软性和光泽，更能长期保持良好状态，使皮革文物得到充分保护。
本发明的具体技术方案为：
一种干裂硬质皮革文物的回软保护方法，包括以下步骤：
步骤1)：取干裂硬质皮革文物，将其放于水中浸泡。
由于干裂硬质皮革文物较为脆弱，极易在后续处理过程中受到二次破坏，将皮革润湿后再进行回软保护不仅可以增加湿度，还可以有效避免皮革直接接触回软保护剂后产生粘结。
步骤2)：在搅拌条件下于1.5h内向蓖麻油中匀速滴加浓度为93-97wt％浓硫酸进行反应，控制反应温度在25-40℃，待浓硫酸滴完后，升温至45-50℃继续搅拌1.5-2h；浓硫酸添加量为蓖麻油的10-20wt％。
干裂脆硬皮革文物由于水分和油脂的流失，皮革组织内部的胶原纤维空隙变小，导致胶原纤维大量交联。而硫酸化蓖麻油的乳液粒子平均粒径小于0.06微米，很容易渗进皮革内部，从而改善皮革内部胶原纤维杂乱的状态。本发明在研究过程中进一步发现，硫酸化蓖麻油的硫酸度至关重要，低度硫酸化蓖麻油粘度较小，水乳稳定性及乳化油脂能力差，而高度硫酸化蓖麻油虽然乳化油脂能力强，但粘度过大，而中度硫酸化蓖麻油介于两者之间，对皮革回软效果明显，因此需要严格控制浓硫酸用量在上述范围内。
步骤3)：边搅拌边向步骤2)所得溶液中加入食盐水，搅拌，将所得混合液静置使油水分离。
步骤4)：分出下层水相，上层油相转入容器中，在搅拌下滴加NaOH溶液，中和至pH为6-8，制得硫酸化蓖麻油。
步骤5)：按配比25-35wt％、25-35wt％、0.5-1wt％、0.5-1wt％和45-55wt％将硫酸化蓖麻油与大豆磷脂、司班-80、吐温-80和水进行复配，搅拌后得到回软保护剂乳液。
磷脂对皮革的加脂回软性能优良，但是天然磷脂不能与水形成乳液，且用于皮革加油性和耐光性不足，而硫酸化蓖麻油能够很好地乳化大豆磷脂，其与大豆磷脂混合后形成的乳液具有良好的渗透性，能够填充皮革文物表面缝隙和内部胶原纤维空隙，将杂乱缠结的胶原纤维束撑开，从而扩大了胶原分子间的距离，使得生物大分子链得以舒展，达到提升皮革柔软度的目的，同时改善皮革文物色泽。司班-80和吐温-80的加入能够提高乳液的稳定性，使乳液的质点分散状态更好，提升乳液在皮革内部的渗透速率和均匀性，使其能够大量填充在皮革内部，使皮革的强度得到最大化的提升。
步骤6)：将浸泡后的干裂硬质皮革文物浸渍于回软保护剂乳液中，搅拌使皮革充分湿润以易于乳液浸入皮革内部。
步骤7)：取改性纳米凹凸棒土，将其分散于水中，超声处理，得到改性纳米凹凸棒土分散液。
本发明发现，改性纳米凹凸棒土可以明显提升干裂脆硬皮革的拉伸强度。作用原理是为，纳米凹凸棒土渗入皮革内部后，其中的磷酸离子与带正电的蛋白质以离子键结合，纳米凹凸棒土表面的丰富羟基可以和皮革内部的胶原纤维形成氢键从在保留在皮革内部，从而持续提升力学性能。
步骤8)将干裂硬质皮革文物取出沥水，吸取表面水分，然后将其放入改性纳米凹凸棒土分散液中浸泡。
需要注意的是，改性纳米凹凸棒土的添加时机至关重要，若在回软保护剂之前添加，由于此时胶原纤维之间孔隙较小，因此改性纳米凹凸棒土难以填充进入。而本发明是在经过回软保护剂保护浸泡后才添加，此时皮革内部胶原纤维变得松散，间隙增大，因此改性纳米凹凸棒土得以更好地渗透进入胶原纤维之间的间隙并与蛋白质结合。
步骤9)：将干裂硬质皮革文物取出并浸入甘油中，最后取出。
皮革经过回软后，在不同的环境下水分极易蒸发丢失，不利于保存，而甘油具有极好的保湿效果，且利于皮革的防菌防霉，利于皮革文物的维护。
作为优选，步骤1)中，所述水的用量为干裂硬质皮革文物质量的3-5倍，浸泡时间为5-10h。
作为优选，步骤3)中，所述食盐水的浓度为10-30wt％，用量为步骤2)所得溶液质量的1-3倍，温度为30-50℃；搅拌时间为10-30min.
作为优选，步骤3)中，所述混合液的静置时间为15-25h。
作为优选，步骤6)中，所述回软保护剂乳液用量为皮革文物重量的5-10倍，浸泡时间为1-2h。
作为优选，步骤7)中，所述改性纳米凹凸棒土的制备方法如下：在水中加入纳米凹凸棒土粉体，质量比为8-10:1，搅拌制得纳米凹凸棒土悬浮液，加热至75-85℃，加入纳米凹凸棒土悬浮液1.5-2.5wt％的磷酸，保温搅拌反应1-3h，然后再加入纳米凹凸棒土悬浮液15-25wt％的KH570，继续保温搅拌反应1-3h；反应结束后，将反应液抽滤，先后用去离子水和无水乙醇洗涤，最后100-120℃干燥，粉碎后获得改性纳米凹凸棒土。
经过上述改性处理的纳米凹凸棒土表面含有带负电的磷酸离子，可与带正电的胶原蛋白以离子键结合，并且酸化后的纳米凹凸棒土表面的羟基也被活化，可以和皮革内部的胶原纤维形成氢键从在保留在皮革内部，从而持续提升力学性能。而纳米凹凸棒土的生物相容性较差，经过KH570的改性后，与有机质的胶原纤维相容性增强。
作为优选，步骤7)中，所述改性纳米凹凸棒土与水的质量比为1:8-12。
作为优选，步骤7)中，超声功率为70-90W，处理时间为3-7min。
作为优选，步骤8)中，改性纳米凹凸棒土分散液的用量为干裂硬质皮革文物重量的6-8倍，浸泡时间为0.5-1.5h。
作为优选，步骤9)中，所述甘油用量为干裂硬质皮革文物重量的15-25％，浸泡时间为0.5-1.5h。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：本发明方法采用渗透性好的回软保护剂、改性凹凸棒土分散液和甘油并按照特定的次序来处理干裂硬质皮革文物，不仅能使干裂硬质皮革文物恢复柔软性和光泽，更能长期保持良好状态，使皮革文物得到充分保护。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
步骤1)：取干裂硬质皮革文物，称重，之后将其放于去离子水中浸渍8h，去离子水用量为皮革文物的4倍；
步骤2)：在250ml三口瓶中加入一定量的蓖麻油，在滴液漏斗中加入15％浓硫酸(纯度95％)，在搅拌的1.5h内向蓖麻油中缓慢滴加浓硫酸，控制反应温度在30℃，待浓硫酸滴完后，升温至45℃继续搅拌2h。
步骤3)：边搅拌边向硫酸化油中加入40℃的2倍质量的20％食盐水，搅拌20min，将混合液置于分液漏斗中静置20h，使油水完全分离。
步骤4)：分出下层水相，上层油相转入烧杯中，在搅拌下缓慢滴加15％的NaOH溶液，中和至pH为7，即制得硫酸化蓖麻油。
步骤5)：将上述硫酸化蓖麻油与大豆磷脂、司班-80、吐温-80和去离子水进行复配，各成分质量含量为：硫酸化蓖麻油30％，大豆磷脂20％，司班-80为1％，吐温-80为1％，去离子水为50％。
步骤6)：将浸泡后的皮革文物放置于配置好的回软保护剂乳液中，搅拌使皮革充分湿润，易于乳液浸入皮革内部。回软保护剂用量为皮革文物的8倍，浸泡时间为1.5h。
步骤7)：按质量比9:1在水中加入纳米凹凸棒土粉体，搅拌制得纳米凹凸棒土悬浮液，加热至80℃，加入纳米凹凸棒土悬浮液2wt％的磷酸，保温搅拌反应2h，然后再加入纳米凹凸棒土悬浮液20wt％的KH570，继续保温搅拌反应2h；反应结束后，将反应液抽滤，先后用去离子水和无水乙醇洗涤，最后110℃干燥，粉碎后获得改性纳米凹凸棒土。取一定量改性纳米凹凸棒土，将其分散于去离子水中，二者比例为1:10，将二者的混合液放入功率为80W超声波处理器中处理5min。
步骤8)将浸泡在回软保护剂中的皮革文物取出沥水，用海绵吸取皮革表面水分，然后将其放入改性纳米凹凸棒土分散液中浸泡1h，改性纳米凹凸棒土分散液用量为皮革文物的7倍。
步骤9)：将皮革浸入20％甘油中，1h后取出。
实施例2
步骤1)：取干裂硬质皮革文物，称重，之后将其放于去离子水中浸渍10h，去离子水用量为皮革文物的5倍；
步骤2)：在250ml三口瓶中加入一定量的蓖麻油，在滴液漏斗中加入15％浓硫酸(纯度95％)，在搅拌的1.5h内向蓖麻油中缓慢滴加浓硫酸，控制反应温度在40℃，待浓硫酸滴完后，升温至50℃继续搅拌1.5h。
步骤3)：边搅拌边向硫酸化油中加入3倍质量50℃的30％食盐水，搅拌10min，将混合液置于分液漏斗中静置20h，使油水完全分离。
步骤4)：分出下层水相，上层油相转入烧杯中，在搅拌下缓慢滴加15％的NaOH溶液，中和至pH为8，即制得硫酸化蓖麻油。
步骤5)：将上述硫酸化蓖麻油与大豆磷脂、司班-80、吐温-80和去离子水进行复配，各成分质量含量为：硫酸化蓖麻油20％，大豆磷脂30％，司班-80为1％，吐温-80为1％，去离子水为55％。
步骤6)：将浸泡后的皮革文物放置于配置好的回软保护剂乳液中，搅拌使皮革充分湿润，易于乳液浸入皮革内部。回软保护剂用量为皮革文物的5倍，浸泡时间为2h。
步骤7)：按质量比8:1在水中加入纳米凹凸棒土粉体，搅拌制得纳米凹凸棒土悬浮液，加热至75℃，加入纳米凹凸棒土悬浮液1.5wt％的磷酸，保温搅拌反应1h，然后再加入纳米凹凸棒土悬浮液15wt％的KH570，继续保温搅拌反应1h；反应结束后，将反应液抽滤，先后用去离子水和无水乙醇洗涤，最后100℃干燥，粉碎后获得改性纳米凹凸棒土。取一定量纳米凹凸棒土，将其分散于去离子水中，二者比例为1:8，将二者的混合液放入功率为70W超声波处理器中处理3min。
步骤8)：将浸泡在回软保护剂中的皮革文物取出沥水，用海绵吸取皮革表面水分，然后将其放入改性纳米凹凸棒土分散液中浸泡1h，改性纳米凹凸棒土分散液用量为皮革文物的7倍。
步骤9)：将皮革浸入20％甘油中，1h后取出。
实施例3
步骤1)：取干裂硬质皮革文物，称重，之后将其放于去离子水中浸渍5h，去离子水用量为皮革文物的3倍；
步骤2)：在250ml三口瓶中加入一定量的蓖麻油，在滴液漏斗中加入10％浓硫酸(纯度95％)，在搅拌的1.5h内向蓖麻油中缓慢滴加浓硫酸，控制反应温度在25℃，待浓硫酸滴完后，升温至45℃继续搅拌1.5h。
步骤3)：边搅拌边向硫酸化油中加入1倍质量30℃10％的食盐水，，搅拌30min，将混合液置于分液漏斗中静置20h，使油水完全分离。
步骤4)：分出下层水相，上层油相转入烧杯中，在搅拌下缓慢滴加10％的NaOH溶液，中和至pH为6，即制得硫酸化蓖麻油。
步骤5)：将上述硫酸化蓖麻油与大豆磷脂、司班-80、吐温-80和去离子水进行复配，各成分质量含量为：硫酸化蓖麻油30％，大豆磷脂30％，司班-80为0.5％，吐温-80为0.5％，去离子水为45％。
步骤6)：将浸泡后的皮革文物放置于配置好的回软保护剂乳液中，搅拌使皮革充分湿润，易于乳液浸入皮革内部。回软保护剂用量为皮革文物的10倍，浸泡时间为1h。
步骤7)：按质量比10:1在水中加入纳米凹凸棒土粉体，搅拌制得纳米凹凸棒土悬浮液，加热至85℃，加入纳米凹凸棒土悬浮液2.5wt％的磷酸，保温搅拌反应3h，然后再加入纳米凹凸棒土悬浮液25wt％的KH570，继续保温搅拌反应3h；反应结束后，将反应液抽滤，先后用去离子水和无水乙醇洗涤，最后120℃干燥，粉碎后获得改性纳米凹凸棒土。取一定量改性纳米凹凸棒土，将其分散于去离子水中，二者比例为1:10，将二者的混合液放入功率为80W超声波处理器中处理5min。
步骤8)：将浸泡在回软保护剂中的皮革文物取出沥水，用海绵吸取皮革表面水分，然后将其放入改性纳米凹凸棒土分散液中浸泡1h，改性纳米凹凸棒土分散液用量为皮革文物的7倍。
步骤9)：将皮革浸入20％甘油中，1h后取出。
对比例1(采用轻度硫酸化蓖麻油)
步骤1)：取干裂硬质皮革文物，称重，之后将其放于去离子水中浸渍8h，去离子水用量为皮革文物的4倍；
步骤2)：在250ml三口瓶中加入一定量的蓖麻油，在滴液漏斗中加入5％浓硫酸(纯度95％)，在搅拌的1.5h内向蓖麻油中缓慢滴加浓硫酸，控制反应温度在30℃，待浓硫酸滴完后，升温至45℃继续搅拌2h。
步骤3)：边搅拌边向硫酸化油中加入40℃的2倍质量20％的食盐水，搅拌20min，将混合液置于分液漏斗中静置20h，使油水完全分离。
步骤4)：分出下层水相，上层油相转入烧杯中，在搅拌下缓慢滴加15％的NaOH溶液，中和至pH为7，即制得硫酸化蓖麻油。
步骤5)：将上述硫酸化蓖麻油与大豆磷脂、司班-80、吐温-80和去离子水进行复配，各成分质量含量为：硫酸化蓖麻油30％，大豆磷脂20％，司班-80为1％，吐温-80为1％，去离子水为50％。
步骤6)：将浸泡后的皮革文物放置于配置好的回软保护剂乳液中，搅拌使皮革充分湿润，易于乳液浸入皮革内部。回软保护剂用量为皮革文物的8倍，浸泡时间为1.5h。
步骤7)：按质量比9:1在水中加入纳米凹凸棒土粉体，搅拌制得纳米凹凸棒土悬浮液，加热至80℃，加入纳米凹凸棒土悬浮液2wt％的磷酸，保温搅拌反应2h，然后再加入纳米凹凸棒土悬浮液20wt％的KH570，继续保温搅拌反应2h；反应结束后，将反应液抽滤，先后用去离子水和无水乙醇洗涤，最后110℃干燥，粉碎后获得改性纳米凹凸棒土。取一定量改性纳米凹凸棒土，将其分散于去离子水中，二者比例为1:10，将二者的混合液放入功率为80W超声波处理器中处理5min。
步骤8)：将浸泡在回软保护剂中的皮革文物取出沥水，用海绵吸取皮革表面水分，然后将其放入改性纳米凹凸棒土分散液中浸泡1h，改性纳米凹凸棒土分散液用量为皮革文物的7倍。
步骤9)：将皮革浸入20％甘油中，1h后取出。
对比例2(采用重度硫酸化蓖麻油)
步骤1)：取干裂硬质皮革文物，称重，之后将其放于去离子水中浸渍8h，去离子水用量为皮革文物的4倍；
步骤2)：在250ml三口瓶中加入一定量的蓖麻油，在滴液漏斗中加入25％浓硫酸(纯度95％)，在搅拌的1.5h内向蓖麻油中缓慢滴加浓硫酸，控制反应温度在30℃，待浓硫酸滴完后，升温至45℃继续搅拌2h。
步骤3)：边搅拌边向硫酸化油中加入40℃的2倍质量20％的食盐水，搅拌20min，将混合液置于分液漏斗中静置20h，使油水完全分离。
步骤4)：分出下层水相，上层油相转入烧杯中，在搅拌下缓慢滴加15％的NaOH溶液，中和至pH为7，即制得硫酸化蓖麻油。
步骤5)：将上述硫酸化蓖麻油与大豆磷脂、司班-80、吐温-80和去离子水进行复配，各成分质量含量为：硫酸化蓖麻油30％，大豆磷脂20％，司班-80为1％，吐温-80为1％，去离子水为50％。
步骤6)：将浸泡后的皮革文物放置于配置好的回软保护剂乳液中，搅拌使皮革充分湿润，易于乳液浸入皮革内部。回软保护剂用量为皮革文物的8倍，浸泡时间为1.5h。
步骤7)：按质量比9:1在水中加入纳米凹凸棒土粉体，搅拌制得纳米凹凸棒土悬浮液，加热至80℃，加入纳米凹凸棒土悬浮液2wt％的磷酸，保温搅拌反应2h，然后再加入纳米凹凸棒土悬浮液20wt％的KH570，继续保温搅拌反应2h；反应结束后，将反应液抽滤，先后用去离子水和无水乙醇洗涤，最后110℃干燥，粉碎后获得改性纳米凹凸棒土。取一定量改性纳米凹凸棒土，将其分散于去离子水中，二者比例为1:10，将二者的混合液放入功率为80W超声波处理器中处理5min。
步骤8)：将浸泡在回软保护剂中的皮革文物取出沥水，用海绵吸取皮革表面水分，然后将其放入改性纳米凹凸棒土分散液中浸泡1h，改性纳米凹凸棒土分散液用量为皮革文物的7倍。
步骤9)：将皮革浸入20％甘油中，1h后取出。
对比例3(改性纳米凹凸棒土在回软保护剂之前添加)
步骤1)：取干裂硬质皮革文物，称重，之后将其放于去离子水中浸渍；
步骤2)：按质量比9:1在水中加入纳米凹凸棒土粉体，搅拌制得纳米凹凸棒土悬浮液，加热至80℃，加入纳米凹凸棒土悬浮液2wt％的磷酸，保温搅拌反应2h，然后再加入纳米凹凸棒土悬浮液20wt％的KH570，继续保温搅拌反应2h；反应结束后，将反应液抽滤，先后用去离子水和无水乙醇洗涤，最后110℃干燥，粉碎后获得改性纳米凹凸棒土。取一定量改性纳米凹凸棒土，将其分散于去离子水中，二者比例为1:10，将二者的混合液放入功率为80W超声波处理器中处理5min。
步骤3)：将浸水的皮革文物取出沥水，用海绵吸取皮革表面水分，然后将其放入改性纳米凹凸棒土分散液中浸泡1h，改性纳米凹凸棒土分散液用量为皮革文物的7倍。
步骤4)：在250ml三口瓶中加入一定量的蓖麻油，在滴液漏斗中加入15％浓硫酸(纯度95％)，在搅拌的1.5h内向蓖麻油中缓慢滴加浓硫酸，控制反应温度在30℃，待浓硫酸滴完后，升温至45℃继续搅拌2h。
步骤5)：边搅拌边向硫酸化油中加入40℃的2倍质量的20％的食盐水，搅拌20min，将混合液置于分液漏斗中静置20h，使油水完全分离。
步骤6)：分出下层水相，上层油相转入烧杯中，在搅拌下缓慢滴加15％的NaOH溶液，中和至pH为7，即制得硫酸化蓖麻油。
步骤7)：将上述硫酸化蓖麻油与大豆磷脂、司班-80、吐温-80和去离子水进行复配，各成分质量含量为：硫酸化蓖麻油30％，大豆磷脂20％，司班-80为1％，吐温-80为1％，去离子水为50％。
步骤8)：将浸泡于改性纳米凹凸棒土分散液的皮革文物放置于回软保护剂乳液中，搅拌使皮革充分湿润，易于乳液浸入皮革内部。回软保护剂用量为皮革文物的8倍，浸泡时间为1.5h。
步骤9)：浸泡结束后将皮革文物取出沥水，用海绵吸取皮革表面水分后将皮革浸入20％甘油中，1h后取出。
对比例4(采用未改性纳米凹凸棒土)
步骤1)：取干裂硬质皮革文物，称重，之后将其放于去离子水中浸渍8h，去离子水用量为皮革文物的4倍；
步骤2)：在250ml三口瓶中加入一定量的蓖麻油，在滴液漏斗中加入15％浓硫酸(纯度95％)，在搅拌的1.5h内向蓖麻油中缓慢滴加浓硫酸，控制反应温度在30℃，待浓硫酸滴完后，升温至45℃继续搅拌2h。
步骤3)：边搅拌边向硫酸化油中加入40℃的2倍质量的20％的食盐水，搅拌20min，将混合液置于分液漏斗中静置20h，使油水完全分离。
步骤4)：分出下层水相，上层油相转入烧杯中，在搅拌下缓慢滴加15％的NaOH溶液，中和至pH为7，即制得硫酸化蓖麻油。
步骤5)：将上述硫酸化蓖麻油与大豆磷脂、司班-80、吐温-80和去离子水进行复配，各成分质量含量为：硫酸化蓖麻油30％，大豆磷脂20％，司班-80为1％，吐温-80为1％，去离子水为50％。
步骤6)：将浸泡后的皮革文物放置于配置好的回软保护剂乳液中，搅拌使皮革充分湿润，易于乳液浸入皮革内部。回软保护剂用量为皮革文物的8倍，浸泡时间为1.5h。
步骤7)：取一定量纳米凹凸棒土，将其分散于去离子水中，二者比例为1:10，将二者的混合液放入功率为80W超声波处理器中处理5min。
步骤8)：将浸泡在回软保护剂中的皮革文物取出沥水，用海绵吸取皮革表面水分，然后将其放入纳米凹凸棒土分散液中浸泡1h，纳米凹凸棒土分散液用量为皮革文物的7倍。
步骤9)：将皮革浸入20％甘油中，1h后取出。
性能测试
从表中可以看出实施例1经过回软后的皮革样品的质量和柔软度均得到明显的提高，从而证明使用本发明的回软保护剂后的干裂硬质皮革的纤维结构的有序性和稳定性得到改善，皮革样品得到了良好的回软。实施例2的回软保护剂中大豆磷脂的含量过高而硫酸化蓖麻油的量不足，致使大豆磷脂未被完全乳化，乳液出现分层现象，浮油附着在皮革表面，未完全渗透进入皮革内部。实施例3中回软保护剂乳液中硫酸化蓖麻油和大豆磷脂含量虽然相同，但仍有部分大豆磷脂未被乳化，呈浮油状未渗入皮革，并且司班-80和吐温-80的添加量不足，导致乳液稳定性不足。
对比例1由于硫酸用量过低，制备出的硫酸化蓖麻油的粘度较小，乳化大豆磷脂能力差，从而导致制备出的回软保护剂乳液极不稳定，渗入皮革速度较慢，因此质量变化率和柔软度变化率均不足于实施例1。对比例2由于硫酸用量过高，制备出的硫酸化蓖麻油虽然乳化油脂能力强，制备出的回软保护剂乳液渗透率高，但是粘度过大，对杂乱胶原纤维的润滑作用较，因此柔软度的提升不足于实施例1。
对比例3中由于皮革浸水后皮革内部胶原纤维仍旧拥挤，放于改性纳米凹凸棒土分散液中后，改性纳米凹凸棒土的渗透率不如实施例1，在实施例1中皮革经过回软保护剂浸泡后内部胶原纤维间隙增大，此时将皮革浸入改性纳米凹凸棒土分散液中，改性纳米凹凸棒土更容易充分渗透进皮革内部。对比例4中皮革经未改性的纳米凹凸棒土浸泡后，未改性的纳米凹凸棒土在皮革内发生团聚，填充在胶原纤维的间隙中，使经回软剂回软后的皮革回复到干硬的状态，柔软度下降。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种干裂硬质皮革文物的回软保护方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1)：取干裂硬质皮革文物，将其放于水中浸泡；
步骤2)：在搅拌条件下于1.5h内向蓖麻油中匀速滴加浓度为93-97wt％浓硫酸进行反应，控制反应温度在25-40℃，待浓硫酸滴完后，升温至45-50℃继续搅拌1.5-2h；浓硫酸添加量为蓖麻油的10-20wt％；
步骤3)：边搅拌边向步骤2)所得溶液中加入食盐水，搅拌，将所得混合液静置使油水分离；
步骤4)：分出下层水相，上层油相转入容器中，在搅拌下滴加碱液中和至pH为6-8，制得硫酸化蓖麻油；
步骤5)：按配比25-35wt％、25-35wt％、0.5-1wt％、0.5-1wt％和45-55wt％将硫酸化蓖麻油与大豆磷脂、司班-80、吐温-80和水进行复配，搅拌后得到回软保护剂乳液；
步骤6)：将浸泡后的干裂硬质皮革文物浸渍于回软保护剂乳液中，搅拌使皮革充分湿润以易于乳液浸入皮革内部；
步骤7)：取改性纳米凹凸棒土，将其分散于水中，超声处理，得到改性纳米凹凸棒土分散液；
步骤8)将干裂硬质皮革文物取出沥水，吸取表面水分，然后将其放入改性纳米凹凸棒土分散液中浸泡；
步骤9)：将干裂硬质皮革文物取出并浸入甘油中，最后取出。
2.如权利要求1所述的回软保护方法，其特征在于：步骤1)中，所述水的用量为干裂硬质皮革文物质量的3-5倍，浸泡时间为5-10h。
3.如权利要求1所述的回软保护方法，其特征在于：步骤3)中，所述食盐水的浓度为10-30wt％，用量为步骤2)所得溶液质量的1-3倍，温度为30-50℃；搅拌时间为10-30min。
4.如权利要求1或3所述的回软保护方法，其特征在于：步骤3)中，所述混合液的静置时间为15-25h。
5.如权利要求1所述的回软保护方法，其特征在于：步骤6)中，所述回软保护剂乳液用量为皮革文物重量的5-10倍，浸泡时间为1-2h。
6.如权利要求1所述的回软保护方法，其特征在于：步骤7)中，所述改性纳米凹凸棒土的制备方法如下：按质量比8-10:1在水中加入纳米凹凸棒土粉体，搅拌制得纳米凹凸棒土悬浮液，加热至75-85℃，加入纳米凹凸棒土悬浮液1.5-2.5wt％的磷酸，保温搅拌反应1-3h，然后再加入纳米凹凸棒土悬浮液15-25wt％的KH570，继续保温搅拌反应1-3h；反应结束后，将反应液抽滤，先后用去离子水和无水乙醇洗涤，最后100-120℃干燥，粉碎后获得改性纳米凹凸棒土。
7.如权利要求1或6所述的回软保护方法，其特征在于：步骤7)中，所述改性纳米凹凸棒土与水的质量比为1:8-12。
8.如权利要求7所述的回软保护方法，其特征在于：步骤7)中，超声功率为70-90W，处理时间为3-7min。
9.如权利要求1所述的回软保护方法，其特征在于：步骤8)中，改性纳米凹凸棒土分散液的用量为干裂硬质皮革文物重量的6-8倍，浸泡时间为0.5-1.5h。
10.如权利要求1所述的回软保护方法，其特征在于：步骤9)中，所述甘油用量为干裂硬质皮革文物重量的15-25％，浸泡时间为0.5-1.5h。
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