CN116285012A - 纤维素基抗菌材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素基抗菌材料及其制备方法和应用，所述纤维素基抗菌材料是由包括经乙酰乙酸酯改性的纤维素和抗生素制备而得。本发明的纤维素基抗菌材料对各种革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌都有显著的抗菌作用，抑菌效果得到了极大的提高，且抗菌材料稳定、安全、无毒，可制备成膜、纤维、粉末、纸张等等，广泛应用于食品包装、生物医用材料、纺织品、造纸等领域。
Description
技术领域
本发明属于抗菌材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种纤维素基抗菌材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着经济的飞速发展，自然环境的污染和恶化，打破了微生物和细菌的生态平衡，使得有害细菌等微生物无处不在。这些微生物严重威胁着人们的身体健康，影响着人们的正常生活。抗菌材料一般是将抗菌剂或抗菌基团添加或引入到材料中，使其获得一定的抗菌性能。因此，抗菌材料的研究与开发对于改善人类生活环境具有重要意义。
目前，抗菌材料可以分为有机和无机两大类。无机抗菌材料按成分可分为：光催化、含金属离子、金属氧化物、和稀土激活等抗菌材料，无机抗菌材料具有安全性、耐热性、持续性、耐久性等优点，不足之处是价格较高和抗菌的迟效性，且容易变色。有机抗菌材料包括季铵盐类、酚类、卤素类、有机氮类、醛基水溶液类、咪唑类。有机抗菌材料具有杀菌力强、效果迅速、来源广泛等优点，但具有挥发性、耐热性较差、易析出和毒性较大等缺点。为了改善抗菌材料的性能，降低它对环境、人畜的刺激和伤害，研制出长效、高效、无毒安全、耐热性好、环保的抗菌材料十分必要。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种纤维素基抗菌材料及其制备方法和应用。
实现上述发明目的的技术方案包括如下。
本发明的第一方面，提供了一种纤维素基抗菌材料，其是由包括经乙酰乙酸酯改性的纤维素和抗生素制备而得。
本发明的第二方面，提供了一种纤维素基抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将纤维素溶于第一溶剂中，再滴加乙酰乙酸酯，80℃～150℃反应1～12小时，得到乙酰乙酸化纤维素；
(2)、取步骤(1)的乙酰乙酸化纤维素与抗生素加入第二溶剂中，15℃～25℃反应1～12小时，即得。
本发明的第三方面，提供了上述纤维素基抗菌材料在食品包装、生物医用材料、纺织品或造纸领域中的应用。
本发明的纤维素基抗菌材料是先使用乙酰乙酸酯对纤维素进行改性后，再接枝抗生素制备而得，与纤维素直接接枝抗生素制备的抗菌材料相比，本发明的抗菌材料对各种革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌都有显著的抗菌作用，抑菌效果得到了极大的提高，表现为抑菌率高、抑菌长久、耐热性强；且抗菌材料稳定、安全、无毒，可制备成膜、纤维、粉末、纸张等等，可广泛应用于食品包装、生物医用材料、纺织品、造纸等领域。此外，本发明的纤维素基抗菌材料的制备工艺反应条件温和，反应效率高。
附图说明
图1为本发明实施例3和对比例1中纤维素基抗菌材料的抗菌测试效果。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。本发明所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本发明的其中一些实施例中，公开了一种纤维素基抗菌材料，其是由包括经乙酰乙酸酯改性的纤维素和抗生素制备而得。
纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖高分子，是取之不尽用之不竭的天然可再生资源，纤维素分子链上存在丰富的羟基，为其化学改性创造了良好的条件。羟基可以与乙酰乙酸酯发生酯交换反应，乙酰乙酸酯的乙酰乙酸基团可与抗菌剂(抗生素)的氨基形成稳定的共价键，使抗菌更高效、长效和耐热性好。因此将纤维素通过简单的化学改性后接枝抗生素，在保持纤维素原本的特性的同时还可以极大地赋予其抗菌性能。
在其中一些实施例中，所述乙酰乙酸化纤维素与抗生素的质量比为1～5：1。
在其中一些实施例中，所述乙酰乙酸化纤维素与抗生素的质量比为4～5：1。
在其中一些实施例中，所述经乙酰乙酸酯改性的纤维素是通过以下方法制得：将纤维素溶于溶剂中，再滴加乙酰乙酸酯，80℃～150℃反应1～12小时，经无水乙醇洗涤后，得到乙酰乙酸化纤维素；所述乙酰乙酸酯与纤维素的质量比为0.5～20：1；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述乙酰乙酸酯与纤维素的质量比为2～4：1。
在其中一些实施例中，所述乙酰乙酸酯为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸戊酯、乙酰乙酸己酯、乙酰乙酸庚酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸异戊酯、乙酰乙酸正辛酯、乙酰乙酸叔丁酯中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述抗生素为氨基糖苷类抗生素。
在其中一些实施例中，所述抗生素为链霉素、卡那霉素、庆大霉素、妥布霉素、阿米卡星、依替米星、核糖霉素、萘替米星、小诺米星、异帕米星、大观霉素、巴龙霉素的至少一种。
在其中一些实施例中，所述纤维素为细菌纤维素或天然植物纤维素。
在本发明的另一些实施例中，公开了一种纤维素基抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将纤维素溶于第一溶剂中，再滴加乙酰乙酸酯，80℃～150℃反应1～12小时，经无水乙醇洗涤后，得到乙酰乙酸化纤维素；
(2)、取步骤(1)的乙酰乙酸化纤维素与抗生素加入第二溶剂中，15℃～25℃反应1～12小时，经无水乙醇洗涤后，即得。
在其中一些实施例中，步骤(1)中所述纤维素在第一溶剂中的质量百分浓度为0.1％～10％；和/或步骤(2)中所述乙酰乙酸化纤维素在第二溶剂中的质量百分浓度为0.1％～5％。
在其中一些实施例中，步骤(1)中所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中的至少一种；步骤(2)中所述第二溶剂为乙醇和/或水。
在其中一些实施例中，步骤(1)中无水乙醇的用量为第一溶剂的5～10倍；步骤(2)中无水乙醇的用量为第二溶剂的5～10倍。
在本发明的另一些实施例中，公开了上述纤维素基抗菌材料在食品包装、生物医用材料、纺织品或造纸领域中的应用。
以下实施例中，天然植物纤维素购自麦克林生化科技有限公司；实施例7和8的天然植物纤维素购自广西东糖纸业有限公司；抗生素购自阿拉丁试剂有限公司；1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐购自兰州化学物理研究所；任丘广汇化工有限公司；革兰氏阴性细菌大肠杆菌和革兰氏阳性细菌金黄色葡萄球菌购自广东环凯生物科技有限公司。其他未做说明的试剂或原料均来源于市售。
以下结合附图和具体实施例来详细说明本发明。
实施例1纤维素基抗菌材料及其制备方法
本实施例提供的纤维素基抗菌粉末，其具体制备方法包括以下步骤：
(1)、将10.0g干燥后的纤维素加入到200mL二甲基亚砜中，滴加20.0g乙酰乙酸仲丁酯，120℃反应2小时；再用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到乙酰乙酸化纤维素。
(2)、取1.0g步骤(1)的乙酰乙酸化纤维素，和0.2g链霉素加入到100mL水中，室温搅拌2小时后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后，即得纤维素基抗菌材料。
实施例2纤维素基抗菌材料及其制备方法
本实施例提供的纤维素基抗菌粉末，其具体制备方法包括以下步骤：
(1)、同实施例1。
(2)、取1.0g步骤(1)的乙酰乙酸化纤维素，和0.5g大观霉素加入到100mL水中，室温搅拌2小时后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后，即得纤维素基抗菌材料。
实施例3纤维素基抗菌材料及其制备方法
本实施例提供的纤维素基抗菌粉末，其具体制备方法包括以下步骤：
(1)、将10.0g干燥后的纤维素加入到200mLN,N-二甲基甲酰胺中，滴加30.0g乙酰乙酸乙酯，140℃反应3小时；再用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到乙酰乙酸化纤维素。
(2)、取1.0g步骤(1)的乙酰乙酸化纤维素，和0.5g阿米卡星加入到100mL水中，室温搅拌2小时后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后，即得纤维素基抗菌材料。
实施例4纤维素基抗菌材料及其制备方法
本实施例提供的纤维素基抗菌膜，其具体制备方法包括以下步骤：
(1)、将2g干燥后的纤维素加入到40.0g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中，纤维素充分溶解后滴加4.0g乙酰乙酸叔丁酯，110℃下反应4小时；反应后在水中静置，干燥后得到乙酰乙酸化纤维素膜。
(2)、取1.0g步骤(1)的乙酰乙酸化纤维素膜，和0.5g庆大霉素加入到100mL水中，室温搅拌1小时后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后，即得纤维素基抗菌膜。
实施例5纤维素基抗菌材料及其制备方法
本实施例提供的纤维素基抗菌膜，其具体制备方法包括以下步骤：
(1)、将4.0g干燥后的纤维素加入到40.0g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中，纤维素充分溶解后滴加12.0g乙酰乙酸戊酯，110℃下反应6小时；反应后在水中静置，干燥后得到乙酰乙酸化纤维素膜。
(2)、取1.5g步骤(1)的乙酰乙酸化纤维素膜，和0.5g卡那霉素加入到100mL水中，室温搅拌1小时后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后，即得纤维素基抗菌膜。
实施例6纤维素基抗菌材料及其制备方法
本实施例提供的纤维素基抗菌膜，其具体制备方法包括以下步骤：
(1)、将2g干燥后的纤维素加入到40.0g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中，纤维素充分溶解后滴加4.0g乙酰乙酸叔丁酯，110℃下反应4小时；反应后在水中静置，干燥后得到乙酰乙酸化纤维素膜。
(2)、取1.0g步骤(1)的乙酰乙酸化纤维素膜，和0.6g妥布霉素加入到100mL水中，室温搅拌1小时后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后，即得纤维素基抗菌膜。
实施例7纤维素基抗菌材料及其制备方法
本实施例提供的纤维素基抗菌纸张，其具体制备方法包括以下步骤：
(1)、将10.0g干燥后的纤维素加入200mLN,N-二甲基甲酰胺中，纤维素充分溶解后滴加50.0g乙酰乙酸异丁酯，90℃下反应4小时；过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到乙酰乙酸化纤维素。
(2)、取步骤(1)中得到的5g乙酰乙酸化纤维素制备成纸张。
(3)、取2.0g步骤(2)的乙酰乙酸化纤维素纸张，和1g庆大霉素加入到100mL水中，室温搅拌1小时后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后，即得纤维素基抗菌纸张。
实施例8纤维素基抗菌材料及其制备方法
本实施例提供的纤维素基抗菌纸张，其具体制备方法包括以下步骤：
(1)、将5.0g干燥后的纤维素加入200mLN,N-二甲基甲酰胺中，纤维素充分溶解后滴加30.0g乙酰乙酸己酯，110℃下反应6小时；过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到乙酰乙酸化纤维素。
(2)、取步骤(1)中得到的10g乙酰乙酸化纤维素制备成纸张。
(3)、取2.0g步骤(2)的乙酰乙酸化纤维素纸张，和1g巴龙霉素加入到100mL水中，室温搅拌1小时后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后，即得纤维素基抗菌纸张。
对比例1
本对比例为纤维素直接接枝抗生素得到的抗菌材料，包括以下步骤：
取1.0g纤维素，和0.2g链霉素加入到100mL水中，室温搅拌2小时后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后，即得纤维素基抗菌材料。
对比例2
(1)、将10.0g干燥后的纤维素加入到200mLN,N-二甲基甲酰胺中，滴加20.0g乙酸叔丁酯110℃反应6小时；再用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到乙酸化纤维素。
(2)、取1.0g步骤(1)的乙酸化纤维素，和0.2g庆大霉素加入到100mL水中，室温搅拌2小时后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后，即得纤维素基抗菌材料。
试验例纤维素基抗菌材料的性能测试
对实施例1～8和对比例1～2制备得到的纤维素基抗菌材料进行以下性能测试。
1、抑菌率
(1)、将实施例1～3中的产品压成10mm×10mm×1mm的薄片，将实施例4～8和对比例1～2中的样品裁剪为10mm×10mm的薄片。
(2)、将(1)中的纤维素基抗菌材料分别置于革兰氏阴性细菌大肠杆菌和革兰氏阳性细菌金黄色葡萄球菌菌液(浓度分别为3.0×105和5.2×105)中，在37℃下孵育24小时。
(3)、取出(2)中的菌液均匀涂布于营养琼脂板上，在37℃下孵育24小时，测定活菌数。
结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，直接使用纤维素接枝抗生素或是采用其他的改性剂改性纤维素再接枝抗生素，制备的抗菌材料，对革兰氏阴性细菌大肠杆菌和革兰氏阳性细菌金黄色葡萄球菌的抑制效果并不理想，而先用乙酰乙酸酯改性纤维素，再接枝抗生素时，制备的抗菌材料的抗菌性显著提升，对革兰氏阴性细菌大肠杆菌和革兰氏阳性细菌金黄色葡萄球菌都有极强的抑制效果，抗菌率可以达到90％以上。
2、抑菌时长
(1)、将实施例1～3中的产品压成10mm×10mm×1mm的薄片，将实施例4～8和对比例1～2中的样品裁剪为10mm×10mm的薄片。
(2)、将(1)中的纤维素基抗菌材料放置30天。
(3)、取出(2)中的纤维素基抗菌材料置于革兰氏阴性细菌大肠杆菌和革兰氏阳性细菌金黄色葡萄球菌菌液中，在37℃下孵育24小时。
(4)、取出(3)中的菌液均匀涂布于营养琼脂板上，在37℃下孵育24小时，测定活菌数。
结果如表2所示。
表2
从表2可以看出，直接使用纤维素接枝抗生素或是采用其他的改性剂改性纤维素再接枝抗生素，制备的抗菌材料，放置30天后，对革兰氏阴性细菌大肠杆菌和革兰氏阳性细菌金黄色葡萄球菌没有明显抑制效果，而先用乙酰乙酸酯改性纤维素，再接枝抗生素时，制备的抗菌材料放置30天后的抗菌性能显著，具有长效性，对革兰氏阴性细菌大肠杆菌和革兰氏阳性细菌金黄色葡萄球菌都有极强的抑制效果，抗菌率可以达到90.0％以上。
3、耐热性
(1)、将实施例1～3中的产品压成10mm×10mm×1mm的薄片，将实施例4～8和对比例1～2中的样品裁剪为10mm×10mm的薄片。
(2)、将(1)中的纤维素基抗菌材料置于130℃烘箱中烘烤3小时；
(3)、取出(2)中的纤维素基抗菌材料置于革兰氏阴性细菌大肠杆菌和革兰氏阳性细菌金黄色葡萄球菌菌液中，在37℃下孵育24小时。
(4)、取出(3)中的菌液均匀涂布于营养琼脂板上，在37℃下孵育24小时，测定活菌数。
结果如表3所示。
表3
从表3可以看出，直接使用纤维素接枝抗生素或是采用其他的改性剂改性纤维素再接枝抗生素，制备的抗菌材料，通过高温烘烤后，对革兰氏阴性细菌大肠杆菌和革兰氏阳性细菌金黄色葡萄球菌没有明显抑制效果，而先用乙酰乙酸酯改性纤维素，再接枝抗生素时，制备的抗菌材料通过高温烘烤后的抗菌性显著，具有良好的耐热性能，对革兰氏阴性细菌大肠杆菌和革兰氏阳性细菌金黄色葡萄球菌都有极强的抑制效果，抗菌率可以达到90.0％以上。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种纤维素基抗菌材料，其特征在于，其是由包括经乙酰乙酸酯改性的纤维素和抗生素制备而得。
2.根据权利要求1所述的纤维素基抗菌材料，其特征在于，所述经乙酰乙酸酯改性的纤维素与抗生素的质量比为1～5：1。
3.根据权利要求1所述的纤维素基抗菌材料，其特征在于，所述经乙酰乙酸酯改性的纤维素是通过以下步骤制备而得：将纤维素溶于溶剂中，再滴加乙酰乙酸酯，80℃～150℃反应1～12小时，即得；所述乙酰乙酸酯与纤维素的质量比为0.5～20：1；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的纤维素基抗菌材料，其特征在于，所述乙酰乙酸酯为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸戊酯、乙酰乙酸己酯、乙酰乙酸庚酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸异戊酯、乙酰乙酸正辛酯、乙酰乙酸叔丁酯中的至少一种。
5.根据权利要求1～3任一项所述的纤维素基抗菌材料，其特征在于，所述纤维素为细菌纤维素或天然植物纤维素；和/或所述抗生素为氨基糖苷类抗生素。
6.根据权利要求5所述的纤维素基抗菌材料，其特征在于，所述抗生素为链霉素、卡那霉素、庆大霉素、妥布霉素、阿米卡星、依替米星、核糖霉素、萘替米星、小诺米星、异帕米星、大观霉素、巴龙霉素中的至少一种。
7.权利要求1～6任一项所述的纤维素基抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、将纤维素溶于第一溶剂中，再滴加乙酰乙酸酯，80℃～150℃反应1～12小时，得到乙酰乙酸化纤维素；
(2)、取步骤(1)的乙酰乙酸化纤维素与抗生素加入第二溶剂中，15℃～25℃反应1～12小时，即得。
8.根据权利要求7所述的纤维素基抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述乙酰乙酸酯与纤维素的质量比为0.5～20：1；所述纤维素在第一溶剂中的质量百分浓度为0.1％～10％；和/或步骤(2)中所述乙酰乙酸化纤维素在第二溶剂中的质量百分浓度为0.1％～5％。
9.根据权利要求7所述的纤维素基抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中的至少一种；步骤(2)中所述第二溶剂为乙醇和/或水。
10.权利要求1～6任一项所述的纤维素基抗菌材料在食品包装、生物医用材料、纺织品或造纸领域中的应用。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Building 2, No. 19, Hailong Road, Zhongnan Street, Liwan District, Guangzhou, Guangdong 510145 Applicant after: Guangdong Yunqi Industrial Co.,Ltd. Address before: Building 2, No. 19, Hailong Road, Zhongnan Street, Liwan District, Guangzhou, Guangdong 510145 Applicant before: Guangdong Yunqi Technology Research Co.,Ltd. Address after: Building 2, No. 19, Hailong Road, Zhongnan Street, Liwan District, Guangzhou, Guangdong 510145 Applicant after: Guangdong Yunqi Technology Research Co.,Ltd. Address before: Building 2, No. 19, Hailong Road, Zhongnan Street, Liwan District, Guangzhou, Guangdong 510145 Applicant before: Guangdong Yunqi Technology Research Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information |