CN112442141B - 一种含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖及其制备方法和应用 - Google Patents
一种含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及食品、日化及生物医药等领域,具体涉及一种含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖及其制备方法和应用,以壳聚糖为原料,首先对壳聚糖进行羧基化,制备得到羧甲基壳聚糖,然后以1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐、N‑羟基琥珀酰亚胺为交联剂,通过酰胺化反应使羧甲基壳聚糖接枝氨基吡啶类化合物,纯化后得到目标产物含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖.本发明的优点是反应操作简单,目标化合物产率高,且经实验证明,与壳聚糖相比,目标化合物的抗氧化活性得到显著提升,可以广泛应用于食品、日化及生物医药等领域。
Description
技术领域
本发明涉及食品、日化及生物医药等领域,具体涉及一种含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖及制备方法和应用。
背景技术
壳聚糖是甲壳素脱乙酰度达到50%以上的天然高分子化合物,具有可降解性、生物相容性、成膜性、无毒性等优良特性。但是壳聚糖分子量巨大,氢键作用极强,导致其溶解性很差,在很大程度上限制了其大规模的开发利用。羧甲基壳聚糖是壳聚糖进行羧甲基化得到的一种水溶性的衍生物,具有保鲜性、抑菌性、抗氧化性等性质,在医药、农业、化妆品等方面有诸多应用,是近年来研究较多的壳聚糖衍生物之一。尽管羧甲基壳聚糖具备一定的生物活性,但生物活性相对较差,不足以支撑工业化开发。因此,如何提升羧甲基壳聚糖的生物活性是一项重要的研究课题。羧甲基壳聚糖的羧基为其进一步的结构修饰提供了活性反应位点,在缩合剂的存在下,可以与含有氨基或羟基的化合物发生缩合反应,从而将活性小分子化合物接枝到羧甲基壳聚糖分子中。据报道,氨基吡啶类化合物通常具有优良的生物活性,因此以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺为缩合剂,将氨基吡啶类化合物接入羧甲基壳聚糖,根据活性叠加原理,得到一种活性更高的化合物,实现壳聚糖的高值化应用。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提出了一种含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖及其制备方法和应用。
具体技术方案如下:
一种含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖,其特征在于:所述含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖的结构式如下:
其中n的平均取值范围是50-1300。
所述含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖可以应用于食品、日化及生物医药等领域。
其特征在于:壳聚糖为原料,首先对壳聚糖进行羧基化,制备得到羧甲基壳聚糖,然后以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺为交联剂,通过酰胺化反应使羧甲基壳聚糖接枝氨基吡啶类化合物,纯化后得到目标产物含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖。具体制备步骤如下:
(1)羧甲基壳聚糖的合成:将壳聚糖分散于一定体积的异丙醇中,滴加加入氢氧化钠水溶液,50℃水浴中搅拌碱化1-2h;然后加入氯乙酸水溶液,继续反应4-6h;最后用乙醇沉淀并洗涤,烘干至恒重,即得到羧甲基壳聚糖,其中,壳聚糖、氢氧化钠、氯乙酸的摩尔量比值是1:4-6:4-6;
(2)含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖的合成:将上述羧甲基壳聚糖溶于去离子水中,室温下搅拌至充分溶解,依次加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺水溶液,并用1mol/L的盐酸水溶液调节PH至5,室温条件下反应4-6h,然后加入卤代苯胺类化合物,于室温条件下避光反应10-12h,无水乙醇沉淀并洗涤,即得到含卤代苯的羧甲基壳聚糖,其中,羧甲基壳聚糖、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、氨基吡啶类化合物的物质的量比值是1:1-3:1-3:4-6。
上述步骤(1)将壳聚糖分散于一定体积的异丙醇中,壳聚糖的终浓度是5%-10%,氢氧化钠水溶液浓度是40%,氯乙酸水溶液浓度为10%-15%;上述步骤(2)将羧甲基壳聚糖溶于去离子水中,羧甲基壳聚糖的浓度为10%-15%,1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺水溶液的浓度为40%-50%。
与现有技术相比,本发明的有益技术效果如下:
(1)壳聚糖溶解性较差,但经过化学改性后得到的一种含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖水溶性良好,扩大了应用范围,提升了其应用前景。
(2)壳聚糖具有良好的生物相容性、无毒性、可降解性等优点,但生物活性较弱,接枝氨基吡啶类化合物之后,在保留壳聚糖的优良特性的同时,又提升了生物活性。实验结果表明,壳聚糖衍生物的抗氧化活性显著提高,所述衍生物可以广泛应用于食品、日化及生物医药等领域。
附图说明
图1为壳聚糖的红外光谱图;
图2为本发明实施例1提供羧甲基壳聚糖的红外光谱图;
图3为本发明实施例1提供含2-氨基吡啶的羧甲基壳聚糖的红外光谱图;
图4为本发明实施例2提供含3-氨基吡啶的羧甲基壳聚糖的红外光谱图;
图5为本发明实施例3提供含4-氨基吡啶的羧甲基壳聚糖的红外光谱图;
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明,但本发明的保护范围不受附图和具体实施例所限。
图1为壳聚糖的红外光谱图。
实施例1
(1)羧甲基壳聚糖的合成:将1g壳聚糖分散于10mL的异丙醇中,滴加加入2.5mL40%的氢氧化钠水溶液,50℃水浴中搅拌碱化1h;然后加入23mL浓度为10%的氯乙酸水溶液,继续反应4h;最后用乙醇沉淀并洗涤,烘干至恒重,即得到羧甲基壳聚糖;
(2)含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖的合成:将1g上述羧甲基壳聚糖溶于10mL去离子水中,室温下搅拌至充分溶解,依次加入2.3mL40%的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、1.4mL 40%的N-羟基琥珀酰亚胺水溶液,并用1mol/L的盐酸水溶液调节PH至5,室温条件下反应4h,然后加入1.7g 2-氨基吡啶,于室温条件下避光反应10h,无水乙醇沉淀并洗涤,即得到含2-氨基吡啶的羧甲基壳聚糖。
图2为本发明实施例1提供羧甲基壳聚糖的红外光谱图,从图2可知,与壳聚糖原料(参见图1)相比,羧甲基壳聚糖在1727cm-1处出现新的特征吸收峰,归属于壳聚糖引入羧甲基后出现COO-的特征吸收,以上分析数据,证明羧甲基壳聚糖合成。
图3为本发明实施例1提供含2-氨基吡啶的羧甲基壳聚糖的红外光谱图,从图3可知,羧甲基壳聚糖1727cm-1处特征吸收峰消失,并且在1583cm-1处出现了杂环的特征吸收峰,证明含2-氨基吡啶的羧甲基壳聚糖成功合成。
实施例2
与实施例1不同之处在于:
(1)羧甲基壳聚糖的合成:将1g壳聚糖分散于15mL的异丙醇中,滴加加入3.1mL40%的氢氧化钠水溶液,50℃水浴中搅拌碱化1.5h;然后加入29mL浓度为10%的氯乙酸水溶液,继续反应5h;最后用乙醇沉淀并洗涤,烘干至恒重,即得到羧甲基壳聚糖;
(2)含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖的合成:将1g上述羧甲基壳聚糖溶于8.5mL去离子水中,室温下搅拌至充分溶解,依次加入4.4mL 40%的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、2.66mL 40%的N-羟基琥珀酰亚胺水溶液,并用1mol/L的盐酸水溶液调节PH至5,室温条件下反应5h,然后加入2.15g 3-氨基吡啶,于室温条件下避光反应11h,无水乙醇沉淀并洗涤,即得到含3-氨基吡啶的羧甲基壳聚糖;
图4为本发明实施例2提供含3-氨基吡啶的羧甲基壳聚糖的红外光谱图,从图4可知,羧甲基壳聚糖1727cm-1处特征吸收峰消失,证明含2-氨基吡啶的羧甲基壳聚糖成功合成。
实施例3
与实施例1不同之处在于:
(1)羧甲基壳聚糖的合成:将1g壳聚糖分散于20mL的异丙醇中,滴加加3.7mL 40%的氢氧化钠水溶液,50℃水浴中搅拌碱化2h;然后加入35mL浓度为10%的氯乙酸水溶液,继续反应6h;最后用乙醇沉淀并洗涤,烘干至恒重,即得到羧甲基壳聚糖;
(2)含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖的合成:将1g上述羧甲基壳聚糖溶于6.6mL去离子水中,室温下搅拌至充分溶解,依次加入6.6mL 40%的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、3.9mL 40%的N-羟基琥珀酰亚胺水溶液,并用1mol/L的盐酸水溶液调节PH至5,室温条件下反应6h,然后加入2.58g 4-氨基吡啶,于室温条件下避光反应12h,无水乙醇沉淀并洗涤,即得到含4-氨基吡啶的羧甲基壳聚糖;
图5为本发明实施例3提供含4-氨基吡啶的羧甲基壳聚糖的红外光谱图,从图5可知,羧甲基壳聚糖1727cm-1处特征吸收峰消失,并且在1600、1528cm-1处出现了杂环的特征吸收峰,证明含4-氨基吡啶的羧甲基壳聚糖成功合成。
应用例1
清除超氧阴离子自由基抗氧化能力的测定:
分别测定壳聚糖、羧甲基壳聚糖和所述含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖对超氧阴离子自由基的清除能力并作对比:
将壳聚糖原料、羧甲基壳聚糖和实施例中制备的含氨基吡啶羧甲基壳聚糖烘干至恒重后,分别配置表1中所需浓度,并分别取表1所配制的不同浓度的样品溶液1.5mL、Tris-HCl缓冲液1mL(配制Tris-HCl缓冲液:分别取1.9382g三羟甲基氨基甲烷、0.8mL浓盐酸加水定容至1000mL),NADH 0.5mL(配制NADH:36.57mg还原性辅酶I加水定容至100mL),NBT0.5mL(配制NADH:24.53mg硝基四氮唑蓝加水定容至100mL),PMS 0.5mL(配制PMS:1.84mg吩嗪硫酸甲酯加水定容至100mL)。测定样品在560nm处的吸光度,空白组1.5mL缓冲液代替供试样品,对照组0.5mL缓冲液替代NADH(注:被测样品均测两次,取平均值)(参见表1)。
清除超氧阴离子自由基能力(%)=1-[(A样品-A对照)/A空白]×100
其中A空白:空白组吸光度,A样品:样品组吸光度,A对照:对照组吸光度。
表1含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖的清除超氧自由基的能力(%)
应用例2
清除羟自由基抗氧化能力的测定:
分别测定壳聚糖、羧甲基壳聚糖和所述含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖对羟自由基的清除能力并做对比:
将聚糖、羧甲基壳聚糖和所述含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖烘干至恒重后,分别配置表1中所需浓度,并分别取表1所配制的不同浓度的样品溶液1mL、磷酸缓冲液1mL(配制磷酸缓冲液:分别取41.58g Na2HPO4·12H2O、5.2887g NaH2PO4·2H2O,加水定溶至1000mL),360μg/mL的番红花1mL,2mmol/L的EDTA-Fe 0.5mL,3%过氧化氢1mL,于试管中混匀,在37℃水浴中避光反应30min后,测定样品在520nm处的吸光度,空白组用1mL蒸馏水代替供试样品,对照组用1mL蒸馏水和1mL磷酸缓冲液替代样品和过氧化氢(注:被测样品均测两次,取平均值)(参见表2)。
清除率(%)=(A样品-A空白)/(A对照-A空白)×100
其中A空白:空白组吸光度,A样品:样品组吸光度,A对照:对照组吸光度。
表2含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖的清除羟基自由基的能力(%)
结果表明,将氨基吡啶化合物接入羧甲基壳聚糖后,与壳聚糖相比,所得含氨基吡啶羧甲基壳聚糖抗氧化活性显著提高。与此同时,本发明所得含氨基吡啶羧甲基壳聚糖制备过程简单高效,抗氧化活性显著提高,所述衍生物可以广泛应用于食品、日化及生物医药等领域。
Claims (7)
2.如权利要求1所述的含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖的应用,其特征在于:所述含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖应用于食品、日化及生物医药的制备。
3.如权利要求1所述的含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖的制备方法,其特征在于:以壳聚糖为原料,首先对壳聚糖进行羧基化,制备得到羧甲基壳聚糖,然后以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺为交联剂,通过酰胺化反应使羧甲基壳聚糖接枝氨基吡啶类化合物,纯化后得到目标产物含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖。
4.如权利要求3所述的含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖的制备方法,其特征在于:所含氨基吡啶为2-氨基吡啶、3-氨基吡啶或4-氨基吡啶。
5.如权利要求3所述的含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖的制备方法,其特征在于:
(1)羧甲基壳聚糖的合成:将壳聚糖分散于一定体积的异丙醇中,滴加加入氢氧化钠水溶液,50℃水浴中搅拌碱化1-2h;然后加入氯乙酸水溶液,继续反应4-6h;最后用乙醇沉淀并洗涤,烘干至恒重,即得到羧甲基壳聚糖,其中,壳聚糖、氢氧化钠、氯乙酸的摩尔量比值是1:(4-6):(4-6);
(2)含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖的合成:将上述羧甲基壳聚糖溶于去离子水中,室温下搅拌至充分溶解,依次加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺水溶液,并用1mol/L的盐酸水溶液调节pH至5,室温条件下反应4-6h,然后加入氨基吡啶类化合物,于室温条件下避光反应10-12h,无水乙醇沉淀并洗涤,即得到含卤代苯的羧甲基壳聚糖,其中,羧甲基壳聚糖、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、氨基吡啶类化合物的物质的量比值是1:(1-3):(1-3):(4-6)。
6.如权利要求3所述的含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)将壳聚糖分散于一定体积的异丙醇中,壳聚糖的终浓度是5%-10%,氢氧化钠水溶液浓度是40%,氯乙酸水溶液浓度为10%-15%。
7.如权利要求5所述的含氨基吡啶的羧甲基壳聚糖的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)将羧甲基壳聚糖溶于去离子水中,羧甲基壳聚糖的浓度为10%-15%,1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺水溶液的浓度为40%-50%。
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