CN116282237A - 三维有序大孔金属硫化物的制备方法及其产物和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维有序大孔金属硫化物的制备方法及其产物和应用。该制备方法包括以下步骤：S1：通过胶体晶体模板法制备三维有序大孔金属氧化物；S2：将所述三维有序大孔金属氧化物进行硫化，得到三维有序大孔金属硫化物。本发明所制备出的3DOM金属硫化物具有均一有序、相互贯通的大孔孔道，以及连接成网状的孔壁。本发明还涉及三维有序大孔金属硫化物的应用例如在电催化领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种三维有序大孔金属硫化物的制备方法以及由此得到的三维有序大孔金属硫化物，还涉及三维有序大孔金属硫化物的应用例如在电催化领域的应用。
背景技术
三维有序大孔(3DOM)材料具有开放有序、相互贯穿的大孔结构，同时其孔壁为纳米尺寸，且完全连续，从宏观角度来看其具有微米尺寸。这些特点使其具备了纳米材料高比表面积，丰富的活性位点，较小的扩散距离及高效的传质速率等优势，同时又有效的避免了纳米颗粒由于高表面能而造成的严重的团聚现象。近年来，研究人员制备了各种3DOM材料并将其应用在吸附、传感、储能、催化等领域。目前报道的3DOM材料主要集中在氧化物上包括：Fe2O3、Co3O4、CuO、Cr2O3、ZnO以及CeO2等。CN101733110A公开了一种用于柴油碳烟净化用大孔复合金属氧化物催化剂，首先提供了一种柴油车排放碳烟颗粒物燃烧用氧化催化剂，通过将含有其活性组分的盐的有机络合剂溶液对胶体晶体模板进行浸渍得到由稀土金属、过渡金属和碱性金属中的一种以上的元素作为活性组分且具有三维有序大孔结构的简单金属氧化物或者复合金属氧化物，其中，该催化剂的平均孔径为50nm-1μm。在现有技术中鲜有其他金属化合物如硫化物、氮化物、硼化物等报道，因此，开发制备新型的3DOM材料具有重要研究的意义。
过渡金属硫化物在电催化、光催化、储能电池等领域有丰富的应用前景，但是传统过渡金属硫化物存在着活性低、导电性差、稳定性弱、传质速率慢等问题，解决策略中多孔过渡金属硫化物引起了广泛的关注，该类化合物的孔结构具有暴露更多的活性位点、提升材料导电性、增强材料稳定性、加快反应的传质速率等多种优势。
3DOM材料最常用的制备方法为胶体晶体模板法，通过胶体晶体模板法制备金属硫化物的难点在于：1.前驱体的选择有限；2.需要在惰性气氛下煅烧，模板和前驱体的分解会残留一定量的无定形碳；3.前驱体向硫化物的直接转化通常会发生较大的体积变化。以上问题导致通过直接的胶体晶体模板法难以得到具有完整3DOM结构的金属硫化物。因此，迫切需要开发一种有效的方法来制备3DOM金属硫化物。
发明内容
基于上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种制备具有三维有序大孔(3DOM)结构的金属硫化物的方法，所制备出的3DOM金属硫化物具有均一有序、相互贯通的大孔孔道，以及连接成网状的孔壁。
本发明的第一方面提供了一种三维有序大孔金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
S1：通过胶体晶体模板法制备三维有序大孔金属氧化物；
S2：将所述三维有序大孔金属氧化物进行硫化，得到三维有序大孔金属硫化物。
在一些实施方式中，通过胶体晶体模板法制备三维有序大孔金属氧化物包括：将金属氧化物的前驱体溶胶填充至胶体晶体模板间隙，然后进行干燥和焙烧，得到所述三维有序大孔金属氧化物。
在一些实施方式中，所述金属氧化物选自氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化铁或氧化钴。
在一些实施方式中，所述金属氧化物的前驱体溶胶包括金属氧化物和有机溶剂的混合物。在一些实施方式中，所述有机溶剂选自C1-C4的醇类化合物。
在一些具体实施方式中，所述金属氧化物的前驱体溶胶包括六水合硝酸镍、一水合柠檬酸和甲醇的混合物。优选地，六水合硝酸镍与一水合柠檬酸的浓度比为1：(0.5-2)，优选为1:1。优选地，六水合硝酸镍的浓度为1-5mol/L，优选为2mol/L。
在一些实施方式中，所述胶体晶体模板为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板。
在一些实施方式中，通过浸渍将所述金属氧化物的前驱体溶胶填充至所述胶体晶体模板的间隙。在一些实施方式中，浸渍后，通过抽滤去除多余的金属氧化物的前驱体溶胶。
在一些实施方式中，所述干燥的温度为30-60℃，优选为40-50℃。在一些具体实施方式中，所述干燥的温度为30℃、40℃、50℃、60℃或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述干燥的时间为2-10小时，优选为5-8小时。在一些具体实施方式中，所述干燥的时间为2小时、4小时、6小时、8小时、10小时或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述焙烧的温度为300-1000℃，优选为400-600℃。在一些具体实施方式中，所述焙烧的温度为300℃、400℃、600℃、800℃、1000℃或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述焙烧的时间为2-10小时，优选为5-8小时。在一些具体实施方式中，所述焙烧的时间为2小时、4小时、6小时、8小时、10小时或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述硫化采用硫化氢气体或硫粉实现。
在一些实施方式中，通过以下(a)-(c)中至少一种方式进行硫化：
(a)将三维有序大孔金属氧化物在含有硫化氢的混合气中进行硫化；
(b)将硫粉与三维有序大孔金属氧化物分别放于两个瓷舟中进行硫化；
(c)将硫粉与三维有序大孔金属氧化物混合后真空封管进行硫化。
在一些实施方式中，所述硫化氢气体的流量为10-50sccm，优选为10-30sccm。在一些具体实施方式中，所述硫化氢气体的流量为10sccm、20sccm、30sccm、40sccm、50sccm或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述混合气中，硫化氢气体的体积含量为2％-10％。在一些具体实施方式中，所述混合气中，硫化氢气体的体积含量为2％、4％、6％、8％、10％或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述含有硫化氢的混合气还含有氦气。
在一些实施方式中，所述硫粉与所述三维有序大孔金属氧化物的质量比1：(10-50)，优选为1：(15-30)。在一些实施方式中，所述硫粉与所述三维有序大孔金属氧化物的质量比1:10、1:20、1:30、1:40、1:50或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述硫化的温度为200℃-500℃，优选为250℃-400℃。在一些具体实施方式中，所述硫化的温度为200℃、300℃、400℃、500℃或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述硫化的时间为0.5h-10h，优选为1h-6h。在一些具体实施方式中，所述硫化的时间为0.5小时、2小时、4小时、6小时、8小时、10小时或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述三维有序大孔金属硫化物的孔径为50-200nm，优选为70-80nm。在一些具体实施方式中，所述三维有序大孔金属硫化物的孔径为50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、150nm、200nm或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述三维有序大孔金属硫化物的孔壁厚度为5-50nm，优选为10-20nm。在一些具体实施方式中，所述三维有序大孔金属硫化物的孔壁厚度为5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm或它们之间的任意值。
在一些具体实施方式中，所述方法包括如下步骤：
(1)胶晶模板的制备：将单分散的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球通过离心法组装成胶体晶体模板。将十二烷基磺酸钠(SDS)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和过硫酸钾(KPS)与水进行反应，得到乳白色的胶体乳液；将白色聚合物乳液离心组装，室温干燥后即可得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板。
(2)前驱体溶胶的制备：将六水合硝酸镍和一水合柠檬酸溶于甲醇中，磁力搅拌配制前驱体溶胶。
(3)将配制好的前驱体溶胶通过浸渍的方式填充入模板间隙，抽滤去除在间隙的前驱体，干燥，然后通过煅烧得到3DOM金属氧化物。
(4)对步骤(3)制备的3DOM金属氧化物采取不同的硫化方式进行硫化：①硫化氢气氛下硫化3DOM金属氧化物，得到3DOM金属硫化物。②硫粉与3DOM金属氧化物分别放于两个瓷舟中，得到3DOM金属硫化物。③硫粉与3DOM金属氧化物混合后真空封管，得到3DOM金属硫化物。
本发明的第二方面提供了第一方面所述的制备方法获得的三维有序大孔金属硫化物在电催化反应、光催化反应或储能电池领域中的应用。
本发明采用间接的胶体晶体模板法，即首先通过胶体晶体模板法制备相应的3DOM金属氧化物，然后采用适当的硫化方式和硫化条件，将3DOM金属氧化物硫化为相应的3DOM金属硫化物，制备出的3DOM金属硫化物具有均一有序、相互贯通的大孔孔道，以及连接成网状的孔壁。
附图说明
图1为实施例1合成的三维有序大孔氧化镍颗粒的X射线衍射图谱。
图2为实施例1合成的三维有序大孔氧化镍颗粒的扫描电镜图。
图3中图谱1为实施例1合成的三维有序大孔结构硫化镍颗粒的X射线衍射图谱，图谱2、图谱3、图谱4分别为实施例4、实施例5和实施例6中合成的硫化镍颗粒的X射线衍射图谱。
图4为实施例1(A)、实施例4(B)、实施例5(C)和实施例6(D)合成的三维有序大孔结构硫化镍颗粒的扫描电镜图。
图5为对三维有序大孔结构NiO、实施例1所得三维有序大孔结构NiS2以及无孔结构NiS2作为催化剂用于电催化析氧反应的测试结果，其中A为LSV曲线结果，B为Tafel斜率结果，C为电化学阻抗谱图的测试结果，D为经过20圈CV后三维有序大孔结构NiS2的形貌。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。这样的结构和技术在许多出版物中也进行了描述。
实验过程中使用的均为电导率为18.25MΩ的超纯水，实验所用的试剂均为分析纯。
使用的主要仪器和试剂：
Milli-Q超纯水系统(德国默克集团，merck millipore)用于制备超纯水；
ME204/02分析天平(METTLER-TOLEDO仪器有限公司)用于称量药品；
KSL-1100X马弗炉(合肥科晶材料技术有限公司)用于烧制样品；
OTF-1200X管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)用于烧制样品；
MRVS1002真空封管机(武汉佰力博科技有限公司)用于烧制样品；
OH600氢氧点火器(武汉佰力博科技有限公司)用于封石英管；
MiniFlex diffractometer(日本理学公司，Rigaku)用于进行X射线衍射表征；
Apreo S场发射型扫描电镜(美国赛默飞公司，FEI)用于样品的形貌表征；
SB-5200D超声波清洗器(宁波新芝生物科技股份有限公司)；
高纯氮(兰州虹利气体有限公司)；
混合气体5％硫化氢气体95％氦气(河北启鸣新能源科技有限公司)；
甲基丙烯酸甲酯AR(成都市科隆化学品有限公司)；
十二烷基磺酸钠AR(成都市科隆化学品有限公司)；
过硫酸钾AR(天津市凯通化学试剂有限公司)；
硝酸镍，六水AR(成都市科隆化学品有限公司)；
无水甲醇(利安隆博华医药化学有限公司)；
柠檬酸，一水AR(成都市科隆化学品有限公司)；
升华硫AR(成都市科龙化工试剂厂)。
实施例1
(1)将单分散的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球通过离心法组装成胶体晶体模板；具体操作如下，首先准备一干净干燥的500毫升三颈烧瓶，一颈口通惰性气体，一颈口安装球形冷凝管并通入冷凝水，一颈口安装滴液漏斗，将12毫克十二烷基磺酸钠(SDS)溶于175毫升蒸馏水，加热至70℃，等待半小时后加入15毫升甲基丙烯酸甲酯(MMA)。之后将称量好的0.1169克过硫酸钾(KPS)配成水溶液，十分钟后从滴液漏斗中加入上述溶液中，保持70℃水浴加热4h得到乳白色的胶体乳液。将白色聚合物乳液离心8小时组装(3000rpm)，倒出上清液，室温干燥两天后即可得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板。
(2)将配制好的氧化物前驱体溶胶通过浸渍的方式填充入步骤(1)所得模板间隙，然后通过干燥，煅烧，得到3DOM金属氧化物。具体操作如下，取一25毫升烧杯，配制2摩尔/升硝酸镍溶液(溶剂为10毫升甲醇)，室温下磁力搅拌，再称取与硝酸镍相同浓度的柠檬酸加入溶液中，待全部溶解后，称取3克左右的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板倒入溶液中浸渍，静置一天，抽滤除去其余溶液，烘箱干燥6小时，收集浸渍后模板于瓷舟中，马弗炉450℃烧6小时去除模板，即可得到三维有序大孔氧化镍颗粒，由XRD确定其物相(如图1所示)，由扫描电镜确定其形貌(如图2所示)，表明合成了三维有序大孔的氧化镍。
(3)称取40毫克上述步骤(2)中合成的三维有序大孔氧化镍颗粒于瓷舟中，设置管式炉温度为250℃，升温速度为2℃/分钟，通入流量为20sccm的体积比为5％硫化氢气体和95％氦气混合气六小时，自然降温后取出瓷舟，即可得到保持三维有序大孔结构NiS2。XRD如图3中的图谱1所示，没有杂质峰出现，表明制备出了纯相NiS2，扫描电子显微镜照片如图4中A所示，说明所制备的产品具有均一有序的大孔孔道，孔径为70-80nm，孔壁厚度为10-20nm。
实施例2
(1)将单分散的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球通过离心法组装成胶体晶体模板；具体操作如下，首先准备一干净干燥的500毫升三颈烧瓶，一颈口通惰性气体，一颈口安装球形冷凝管并通入冷凝水，一颈口安装滴液漏斗，将12毫克十二烷基磺酸钠(SDS)溶于175毫升蒸馏水，加热至70℃，等待半小时后加入15毫升甲基丙烯酸甲酯(MMA)。之后将称量好的0.1169克过硫酸钾(KPS)配成水溶液，十分钟后从滴液漏斗中加入上述溶液中，保持70℃水浴加热4h得到乳白色的胶体乳液。将白色聚合物乳液离心8小时组装(3000rpm)，倒出上清液，室温干燥两天后即可得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板。
(2)将配制好的氧化物前驱体溶胶通过浸渍的方式填充入步骤(1)所得模板间隙，然后通过干燥，煅烧，得到3DOM金属氧化物。具体操作如下，取一25毫升烧杯，配制2摩尔/升硝酸镍溶液(溶剂为10毫升甲醇)，室温下磁力搅拌，再称取与硝酸镍相同浓度的柠檬酸加入溶液中，待全部溶解后，称取3克左右的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板倒入溶液中浸渍，静置一天，抽滤除去其余溶液，烘箱干燥6小时，收集浸渍后模板于瓷舟中，马弗炉450℃烧6小时去除模板，即可得到三维有序大孔氧化镍颗粒。
(3)称取40毫克上述步骤(2)中合成的三维有序大孔氧化镍颗粒于一瓷舟中，再称取与氧化镍摩尔比为1：20的升华硫粉于另一瓷舟中，两瓷舟间隔1-2厘米，设置管式炉温度为350℃，升温速度为2℃/分钟，通入流量为20sccm的高纯氮气三小时，降温后取出瓷舟，得到三维有序大孔形貌的NiS2，XRD测试结果表明制备出了NiS2纯相。扫描电子显微镜照片说明所制备的产品具有均一有序的大孔孔道。
实施例3
(1)将单分散的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球通过离心法组装成胶体晶体模板；具体操作如下，首先准备一干净干燥的500毫升三颈烧瓶，一颈口通惰性气体，一颈口安装球形冷凝管并通入冷凝水，一颈口安装滴液漏斗，将12毫克十二烷基磺酸钠(SDS)溶于175毫升蒸馏水，加热至70℃，等待半小时后加入15毫升甲基丙烯酸甲酯(MMA)。之后将称量好的0.1169克过硫酸钾(KPS)配成水溶液，十分钟后从滴液漏斗中加入上述溶液中，保持70℃水浴加热4h得到乳白色的胶体乳液。将白色聚合物乳液离心8小时组装(3000rpm)，倒出上清液，室温干燥两天后即可得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板。
(2)将配制好的氧化物前驱体溶胶通过浸渍的方式填充入步骤(1)所得模板间隙，然后通过干燥，煅烧，得到3DOM金属氧化物。具体操作如下，取一25毫升烧杯，配制2摩尔/升硝酸镍溶液(溶剂为10毫升甲醇)，室温下磁力搅拌，再称取与硝酸镍相同浓度的柠檬酸加入溶液中，待全部溶解后，称取3克左右的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板倒入溶液中浸渍，静置一天，抽滤除去其余溶液，烘箱干燥6小时，收集浸渍后模板于瓷舟中，马弗炉450℃烧6小时去除模板，即可得到三维有序大孔氧化镍颗粒。
(3)称取40毫克上述步骤(2)中合成的三维有序大孔氧化镍颗粒，再称取与氧化镍摩尔比为1：20的升华硫粉于石英管中，使用氢氧点火器封住石英管口，设置马弗炉温度为300℃，升温速度为2℃/分钟，反应时间为六小时，降温后取出石英管，得到三维有序大孔形貌的NiS2，XRD测试结果表明制备出了NiS2纯相。扫描电子显微镜照片说明所制备的产品具有均一有序的大孔孔道。
实施例4
(1)将单分散的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球通过离心法组装成胶体晶体模板；具体操作如下，首先准备一干净干燥的500毫升三颈烧瓶，一颈口通惰性气体，一颈口安装球形冷凝管并通入冷凝水，一颈口安装滴液漏斗，将12毫克十二烷基磺酸钠(SDS)溶于175毫升蒸馏水，加热至70℃，等待半小时后加入15毫升甲基丙烯酸甲酯(MMA)。之后将称量好的0.1169克过硫酸钾(KPS)配成水溶液，十分钟后从滴液漏斗中加入上述溶液中，保持70℃水浴加热4h得到乳白色的胶体乳液。将白色聚合物乳液离心8小时组装(3000rpm)，倒出上清液，室温干燥两天后即可得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板。
(2)将配制好的氧化物前驱体溶胶通过浸渍的方式填充入步骤(1)所得模板间隙，然后通过干燥，煅烧，得到3DOM金属氧化物。具体操作如下，取一25毫升烧杯，配制2摩尔/升硝酸镍溶液(溶剂为10毫升甲醇)，室温下磁力搅拌，再称取与硝酸镍相同浓度的柠檬酸加入溶液中，待全部溶解后，称取3克左右的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板倒入溶液中浸渍，静置一天，抽滤除去其余溶液，烘箱干燥6小时，收集浸渍后模板于瓷舟中，马弗炉450℃烧6小时去除模板，即可得到三维有序大孔氧化镍颗粒。
(3)称取40毫克上述步骤(2)中合成的三维有序大孔氧化镍颗粒于瓷舟中，设置管式炉温度为250℃，升温速度为2℃/分钟，通入流量为20sccm的体积比为5％硫化氢气体和95％氦气混合气45分钟，降温后取出瓷舟，得到保持三维有序大孔结构NiO/NiS/NiS2。XRD如图3中图谱2所示，低倍和高倍的扫描电子显微镜照片如图4中图B所示，说明所制备的产品具有均一有序的大孔孔道，孔径为70-80nm，孔壁厚度为10-20nm。
实施例5
(1)将单分散的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球通过离心法组装成胶体晶体模板；具体操作如下，首先准备一干净干燥的500毫升三颈烧瓶，一颈口通惰性气体，一颈口安装球形冷凝管并通入冷凝水，一颈口安装滴液漏斗，将12毫克十二烷基磺酸钠(SDS)溶于175毫升蒸馏水，加热至70℃，等待半小时后加入15毫升甲基丙烯酸甲酯(MMA)。之后将称量好的0.1169克过硫酸钾(KPS)配成水溶液，十分钟后从滴液漏斗中加入上述溶液中，保持70℃水浴加热4h得到乳白色的胶体乳液。将白色聚合物乳液离心8小时组装(3000rpm)，倒出上清液，室温干燥两天后即可得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板。
(2)将配制好的氧化物前驱体溶胶通过浸渍的方式填充入步骤(1)所得模板间隙，然后通过干燥，煅烧，得到3DOM金属氧化物。具体操作如下，取一25毫升烧杯，配制2摩尔/升硝酸镍溶液(溶剂为10毫升甲醇)，室温下磁力搅拌，再称取与硝酸镍相同浓度的柠檬酸加入溶液中，待全部溶解后，称取3克左右的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板倒入溶液中浸渍，静置一天，抽滤除去其余溶液，烘箱干燥6小时，收集浸渍后模板于瓷舟中，马弗炉450℃烧6小时去除模板，即可得到三维有序大孔氧化镍颗粒。
(3)称取40毫克上述步骤(2)中合成的三维有序大孔氧化镍颗粒于一瓷舟中，再称取与氧化镍摩尔比为1：20的升华硫粉于另一瓷舟中，两瓷舟间隔1-2厘米，设置管式炉温度为250℃，升温速度为2℃/分钟，通入流量为20sccm的高纯氮气六小时，降温后取出瓷舟，得到三维有序大孔形貌的NiO/NiS2，XRD如图3中图谱3所示，表明制备出了NiO和NiS2混合物。低倍和高倍的扫描电子显微镜照片如图4中C所示，说明所制备的产品具有均一有序的大孔孔道。
实施例6
(1)将单分散的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球通过离心法组装成胶体晶体模板；具体操作如下，首先准备一干净干燥的500毫升三颈烧瓶，一颈口通惰性气体，一颈口安装球形冷凝管并通入冷凝水，一颈口安装滴液漏斗，将12毫克十二烷基磺酸钠(SDS)溶于175毫升蒸馏水，加热至70℃，等待半小时后加入15毫升甲基丙烯酸甲酯(MMA)。之后将称量好的0.1169克过硫酸钾(KPS)配成水溶液，十分钟后从滴液漏斗中加入上述溶液中，保持70℃水浴加热4h得到乳白色的胶体乳液。将白色聚合物乳液离心8小时组装(3000rpm)，倒出上清液，室温干燥两天后即可得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板。
(2)将配制好的氧化物前驱体溶胶通过浸渍的方式填充入步骤(1)所得模板间隙，然后通过干燥，煅烧，得到3DOM金属氧化物。具体操作如下，取一25毫升烧杯，配制2摩尔/升硝酸镍溶液(溶剂为10毫升甲醇)，室温下磁力搅拌，再称取与硝酸镍相同浓度的柠檬酸加入溶液中，待全部溶解后，称取3克左右的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板倒入溶液中浸渍，静置一天，抽滤除去其余溶液，烘箱干燥6小时，收集浸渍后模板于瓷舟中，马弗炉450℃烧6小时去除模板，即可得到三维有序大孔氧化镍颗粒。
(3)称取40毫克上述步骤(2)中合成的三维有序大孔氧化镍颗粒于一瓷舟中，再称取与氧化镍摩尔比为1：20的升华硫粉于另一瓷舟中，两瓷舟间隔1-2厘米，设置管式炉温度为550℃，升温速度为2℃/分钟，通入流量为20sccm的高纯氮气六小时，降温后取出瓷舟，得到三维有序大孔形貌被破坏的NiO/NiS。XRD如图3中图谱4所示，低倍和高倍的扫描电子显微镜照片如图4中D所示，可以得知该方案所合成的材料大孔形貌被破坏。
测试例
取实施例1第二步(2)所得三维有序大孔结构NiO、实施例1所得三维有序大孔结构NiS2、由溶胶凝胶法合成无孔NiO再硫化所得无孔结构NiS2作为催化剂用于电催化析氧反应。在万分之一精度分析天平上分别称取上述三种催化剂3mg和乙炔黑导电剂1mg于离心管中，加入1970μL水和异丙醇的比例为1:1的混合溶液，将上述混合液置于超声机中超声3h至溶液中催化剂和导电剂颗粒均匀分散无团聚，取30μL萘酚(Nafion)加入作为粘合剂，继续超声30min得到所需催化剂墨水，过程中超声机中的水需保证温度低于30℃，一方面防止温度升高材料团聚，另一方面防止Nafion变质。在用滴涂法制备电极薄膜之前，先对测试所用的圆盘玻碳表面进行抛光打磨处理，直至表面平滑无异物，冲洗干燥后分两次取7μL上述催化剂墨水滴加至处理好的干净电极表面上，为得到均匀厚度的电极薄膜，滴好的在室温下电极缓慢干燥至薄膜形成，催化剂材料的负载量为0.2mgoxide·cmdisk -2。整个电化学测试过程中的电解液体系都为1M的KOH溶液，测试之前需先在电解液中通入O2或Ar至饱和(约1h)。工作过程中，以铂片电极为对电极，饱和的Hg/HgO电极为参比电极，与所制备的催化剂薄膜玻碳电极构成三电极体系进行测试。测试前需先相对可逆氢电极(RHE)校对参比电极(校正公式为：ERHE＝EHg/HgO+0.0591pH+E校准电极值)。测试方式采用线性扫描伏安法，测试电压区间为0.2-0.8V，扫速为10mV/s，通过10-20圈的CV活化之后获得最优活性。
CV测试结果进行iR校正之后拟合成LSV曲线(采用取氧化电流和还原电流平均值的方法拟合LSV曲线从而消除测试中赝电容电流的干扰)，如图5A所示，三维有序大孔结构NiS2表现出最低的过电势，较三维有序大孔结构NiO降低了近45mV，较无孔结构NiS2降低了近56mV。
对三种催化材料的Tafel斜率进行拟合测试(见图5B)，同样发现三维有序大孔结构NiS2具有最低的Tafel斜率，较三维有序大孔结构NiO的67.5mV·dec-1，较无孔结构NiS2的97.6mV·dec-1降低到49.7mV·dec-1，表明其具有最优的OER动力学。
紧接着对催化剂材料进行电化学阻抗谱图的测试，选用0.01-100k Hz频率区间，10mV扰动振幅的测试条件，如图5C，三维有序大孔结构NiS2表现出最小的界面电荷转移电阻，即该材料具有最佳的界面电荷转移动力学。如图5D为经过20圈CV后三维有序大孔结构形貌保持。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三维有序大孔金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
S1：通过胶体晶体模板法制备三维有序大孔金属氧化物；
S2：将所述三维有序大孔金属氧化物进行硫化，得到三维有序大孔金属硫化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过胶体晶体模板法制备三维有序大孔金属氧化物包括：将金属氧化物的前驱体溶胶填充至胶体晶体模板间隙，然后进行干燥和焙烧，得到所述三维有序大孔金属氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物选自氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化铁或氧化钴；
优选地，所述金属氧化物的前驱体溶胶包括金属氧化物和有机溶剂的混合物，更优选地，所述有机溶剂选自C1-C4的醇类化合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述胶体晶体模板为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，通过浸渍将所述金属氧化物的前驱体溶胶填充至所述胶体晶体模板的间隙，优选地，浸渍后，通过抽滤去除多余的金属氧化物的前驱体溶胶。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为30-60℃，优选为40-50℃；所述干燥的时间为2-10小时，优选为5-8小时；和/或
所述焙烧的温度为300-1000℃，优选为400-600℃，；所述焙烧的时间为2-10小时，优选为5-8小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫化采用硫化氢气体或硫粉实现；
优选地，通过以下(a)-(c)中至少一种方式进行硫化：
(a)将三维有序大孔金属氧化物在含有硫化氢的混合气中进行硫化，优选地，所述混合气中，硫化氢气体的体积含量为2％-10％；
(b)将硫粉与三维有序大孔金属氧化物分别放于两个瓷舟中进行硫化；
(c)将硫粉与三维有序大孔金属氧化物混合后真空封管进行硫化；
优选地，所述硫化氢气体的流量为10-50sccm，优选为10-30sccm；
优选地，所述硫粉与所述三维有序大孔金属氧化物的质量比1：(10-50)，优选为1：(15-30)。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫化的温度为200℃-500℃，优选为250℃-400℃；和/或所述硫化的时间为0.5h-10h，优选为1h-6h。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述三维有序大孔金属硫化物的孔径为50-200nm，优选为70-80nm；和/或所述三维有序大孔金属硫化物的孔壁厚度为5-50nm，优选为10-20nm。
10.权利要求1-9中任一项所述的制备方法获得的三维有序大孔金属硫化物在电催化反应、光催化反应或储能电池领域中的应用。
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Citations (2)
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| CN101172645A (zh) * | 2007-10-12 | 2008-05-07 | 云南师范大学 | 一种有序的球形大介孔α－Fe2O3材料 |
| CN102010011A (zh) * | 2010-10-29 | 2011-04-13 | 北京工业大学 | 一种制备三维有序大孔结构的多晶SrFeO3的新方法 |
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