CN116282171A - 一种制备钨酸铵溶液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钨冶炼技术领域，具体涉及一种制备钨酸铵溶液的方法，采用盐酸+乙醇混合溶液强化洗涤钨酸，再用氨水溶解钨酸制备钨酸铵溶液，有效去除了钨酸中机械夹带的钙离子，减少了钨酸氨溶时“反钙”造成的钨损，提高了钨的金属回收率，氨溶渣通过碱溶解后得到渣含WO3为0.2~2wt%；消除了超细钨酸负胶体吸附正价离子特性，高效去除钨酸中Ca离子和K离子，使氨溶得到的钨酸铵溶液杂质更少，所述钨酸铵溶液的K元素含量≤5ppm，便于大规模工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于钨冶炼技术领域，具体为一种制备钨酸铵溶液的方法。
背景技术
钨属于战略矿产资源，在国民经济和国防工业中都发挥着十分重要的作用。随着近几十年的不断开采，钨矿的赋存结构发生了重大变化，已由黑钨矿为主转变为白钨为主的资源结构。在钨冶炼工艺中，钨精矿碱分解工艺因工艺稳定、可适应各种复杂矿、钨回收率高而被钨行业广泛应用，但目前国家环保趋于对有色金属冶炼废水排放量严格管控，鼓励企业采用先进技术和装备减少废水排放或实现废水零排放。因此如何低成本、低污染、低废水处理白钨矿是钨行业关注的焦点，具有十分重要的现实意义。
针对上述情况，行业内研究人员提出采用盐酸分解钨精矿，制备得到固体钨酸和废酸液，钨酸经氨溶后得到的钨酸铵溶液，钨酸铵溶液经蒸发结晶后可制备出仲钨酸铵产品，该工艺具备工艺流程短、废水产生量少、钨渣不是危废、生产成本低等优点。然而，该工艺也存在如下困难：一是由于传统板框压滤机中洗涤不均匀，导致钨酸中难免会机械夹带氯化钙溶液，从而使氨溶时“反钙”造成钨损较大；二是白钨矿大多为浮选产生，许多浮选药剂会带入冶炼过程中，会影响除杂效率，并且槽罐中会产生大量泡沫，泡沫易引起“冒槽”事故；三是白钨分解制备的钨酸非常细，在用水洗涤过程中，钨酸会展现负胶体吸附正价离子的特性，尤其是K离子，造成制备的钨酸铵溶液K元素超标。据生产经验得出，在WO3浓度230g/L左右时，钨酸铵溶液中K元素含量不能超过5ppm，否则将造成最终仲钨酸铵产品K超出国标（GB/T 10116-2007，仲钨酸铵）零级品产品标准。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提出一种制备钨酸铵溶液的方法，可高效去除溶液中的Ca离子和K离子，大大减少因含Ca离子造成的钨损，最终用该方法制备得到的钨酸铵溶液K离子等杂质更少。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种制备钨酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
S1.采用无水乙醇和盐酸配制混合溶液，无水乙醇和盐酸的体积比为1:10~100；
S2.将混合溶液和钨酸加入搅拌器内搅拌；混合溶液和钨酸的液固比为(2~5)mL:1g；搅拌后进行过滤，在过滤的同时用水清洗得处理后钨酸；
S3.在搅拌器中加入氨水，再加入处理后钨酸，氨水和处理后钨酸的液固比为(2.5~3.5)mL:1g，常温下反应后过滤，得到钨酸铵溶液和氨溶渣，所述钨酸铵溶液的K元素含量≤5ppm。
作为本发明所述的一种制备钨酸铵溶液的方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，无水乙醇的浓度为99wt%。
作为本发明所述的一种制备钨酸铵溶液的方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，盐酸的浓度为31wt%。
作为本发明所述的一种制备钨酸铵溶液的方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，搅拌时间为30~180min。
作为本发明所述的一种制备钨酸铵溶液的方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，钨酸为白钨矿经盐酸浸出得到的钨酸。
作为本发明所述的一种制备钨酸铵溶液的方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，氨水的浓度为4.5~6.5mol/L。
作为本发明所述的一种制备钨酸铵溶液的方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，常温反应时间为20~60min。
作为本发明所述的一种制备钨酸铵溶液的方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，氨溶渣通过碱溶解后得到渣含WO3为0.2~2wt%。
为解决上述技术问题，根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种钨酸铵溶液，采用上述制备钨酸铵溶液的方法制备得到。
作为本发明所述的一种钨酸铵溶液的优选方案，其中：所述钨酸铵溶液的K元素含量≤5ppm。
本发明的有益效果如下：
本发明提出一种制备钨酸铵溶液的方法，采用盐酸+乙醇混合溶液强化洗涤钨酸，再用氨水溶解钨酸制备钨酸铵溶液，有效去除了钨酸中机械夹带的钙离子，减少了钨酸氨溶时“反钙”造成的钨损，提高了钨的金属回收率，氨溶渣通过碱溶解后得到渣含WO3为0.2~2wt%；消除了超细钨酸负胶体吸附正价离子特性，高效去除钨酸中Ca离子和K离子，使氨溶得到的钨酸铵溶液杂质更少，所述钨酸铵溶液的K元素含量≤5ppm，便于大规模工业化应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明制备钨酸铵溶液的方法流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种制备钨酸铵溶液的方法，可高效去除溶液中的Ca离子和K离子，大大减少因含Ca离子造成的钨损，最终用该方法制备得到的钨酸铵溶液K离子等杂质更少。
根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
如图1所示，一种制备钨酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
S1.采用无水乙醇和盐酸配制混合溶液，无水乙醇和盐酸的体积比为1:10~100；
S2.将混合溶液和钨酸加入搅拌器内搅拌；混合溶液和钨酸的液固比为(2~5)mL:1g；搅拌后进行过滤，在过滤的同时用水清洗得处理后钨酸；
S3.在搅拌器中加入氨水，再加入处理后钨酸，氨水和处理后钨酸的液固比为(2.5~3.5)mL:1g，常温下反应后过滤，得到钨酸铵溶液和氨溶渣，所述钨酸铵溶液的K元素含量≤5ppm。
优选的，所述步骤S1中，无水乙醇的浓度为99wt%，所述盐酸的浓度为31wt%。具体的，无水乙醇和盐酸的体积比可以为例如但不限于1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100中的任意一者或任意两者之间的范围；
优选的，所述步骤S2中，搅拌时间为30~180min，具体的，搅拌时间可以为例如但不限于30min、50min、60min、90min、100min、120min、150min、180min中的任意一者或任意两者之间的范围；混合溶液和钨酸的液固比可以为例如但不限于2mL:1g、2.5mL:1g、3mL:1g、3.5mL:1g、4mL:1g、4.5mL:1g、5mL:1g中的任意一者或任意两者之间的范围；优选的，所述步骤S2中，钨酸为白钨矿经盐酸浸出得到的钨酸。
优选的，所述步骤S3中，氨水的浓度为4.5~6.5mol/L，常温反应时间为20~60min。具体的，氨水的浓度可以为例如但不限于4.5mol/L、5.0mol/L、5.5mol/L、6.0mol/L、6.5mol/L中的任意一者或任意两者之间的范围；常温反应时间可以为例如但不限于20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min中的任意一者或任意两者之间的范围；氨水和处理后钨酸的液固比为可以为例如但不限于2.5mL:1g、2.6mL:1g、2.7mL:1g、2.8mL:1g、2.9mL:1g、3.0mL:1g、3.1mL:1g、3.2mL:1g、3.3mL:1g、3.4mL:1g、3.5mL:1g中的任意一者或任意两者之间的范围；
优选的，所述步骤S3中，氨溶渣通过碱溶解后得到渣含WO3为0.2~2wt%。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种钨酸铵溶液，采用上述制备钨酸铵溶液的方法制备得到，所述钨酸铵溶液的K元素含量≤5ppm。
以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。
实施例1
一种制备钨酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
S1.采用浓度为99wt%的无水乙醇和浓度为31wt%的盐酸配制混合溶液700mL，无水乙醇和盐酸的体积比为1:100；
S2.将700mL混合溶液和200g白钨矿经盐酸浸出得到的钨酸加入搅拌器内搅拌120min；搅拌后进行过滤，在过滤的同时用水清洗得处理后钨酸；
S3.在搅拌器中加入300mL浓度为5mol/L氨水，再加入100g处理后钨酸，常温下反应40min后过滤，得到钨酸铵溶液和氨溶渣，所述钨酸铵溶液的K元素含量为4.78ppm（用该钨酸铵溶液蒸发结晶得到的仲钨酸铵中钾元素含量为9.5ppm），氨溶渣经碱溶解后渣含WO3为1.58wt%。
实施例2
一种制备钨酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
S1.采用浓度为99wt%的无水乙醇和浓度为31wt%的盐酸配制混合溶液700mL，无水乙醇和盐酸的体积比为1:20；
S2.将700mL混合溶液和200g白钨矿经盐酸浸出得到的钨酸加入搅拌器内搅拌120min；搅拌后进行过滤，在过滤的同时用水清洗得处理后钨酸；
S3.在搅拌器中加入300mL浓度为5mol/L氨水，再加入100g处理后钨酸，常温下反应40min后过滤，得到钨酸铵溶液和氨溶渣，所述钨酸铵溶液的K元素含量为2.34ppm（用该钨酸铵溶液蒸发结晶得到的仲钨酸铵中钾元素含量为4.1ppm），氨溶渣经碱溶解后渣含WO3为0.27wt%。
实施例3
一种制备钨酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
S1.采用浓度为99wt%的无水乙醇和浓度为31wt%的盐酸配制混合溶液700mL，无水乙醇和盐酸的体积比为1:10；
S2.将700mL混合溶液和200g白钨矿经盐酸浸出得到的钨酸加入搅拌器内搅拌120min；搅拌后进行过滤，在过滤的同时用水清洗得处理后钨酸；
S3.在搅拌器中加入300mL浓度为5mol/L氨水，再加入100g处理后钨酸，常温下反应40min后过滤，得到钨酸铵溶液和氨溶渣，所述钨酸铵溶液的K元素含量为2.25ppm（用该钨酸铵溶液蒸发结晶得到的仲钨酸铵中钾元素含量为4.2ppm），氨溶渣经碱溶解后渣含WO3为0.24wt%。
实施例4
一种制备钨酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
S1.采用浓度为99wt%的无水乙醇和浓度为31wt%的盐酸配制混合溶液400mL，无水乙醇和盐酸的体积比为1:20；
S2.将400mL混合溶液和200g白钨矿经盐酸浸出得到的钨酸加入搅拌器内搅拌120min；搅拌后进行过滤，在过滤的同时用水清洗得处理后钨酸；
S3.在搅拌器中加入300mL浓度为5mol/L氨水，再加入100g处理后钨酸，常温下反应60min后过滤，得到钨酸铵溶液和氨溶渣，所述钨酸铵溶液的K元素含量为4.2ppm（用该钨酸铵溶液蒸发结晶得到的仲钨酸铵中钾元素含量为8.2ppm），氨溶渣经碱溶解后渣含WO3为1.34wt%。
实施例5
一种制备钨酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
S1.采用浓度为99wt%的无水乙醇和浓度为31wt%的盐酸配制混合溶液1000mL，无水乙醇和盐酸的体积比为1:20；
S2.将1000mL混合溶液和200g白钨矿经盐酸浸出得到的钨酸加入搅拌器内搅拌120min；搅拌后进行过滤，在过滤的同时用水清洗得处理后钨酸；
S3.在搅拌器中加入300mL浓度为5mol/L氨水，再加入100g处理后钨酸，常温下反应60min后过滤，得到钨酸铵溶液和氨溶渣，所述钨酸铵溶液的K元素含量为2.27ppm（用该钨酸铵溶液蒸发结晶得到的仲钨酸铵中钾元素含量为4.08ppm），氨溶渣经碱溶解后渣含WO3为0.26wt%。
实施例6
一种制备钨酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
S1.采用浓度为99wt%的无水乙醇和浓度为31wt%的盐酸配制混合溶液700mL，无水乙醇和盐酸的体积比为1:20；
S2.将700mL混合溶液和200g白钨矿经盐酸浸出得到的钨酸加入搅拌器内搅拌30min；搅拌后进行过滤，在过滤的同时用水清洗得处理后钨酸；
S3.在搅拌器中加入250mL浓度为6.5mol/L氨水，再加入100g处理后钨酸，常温下反应60min后过滤，得到钨酸铵溶液和氨溶渣，所述钨酸铵溶液的K元素含量为4.32ppm（用该钨酸铵溶液蒸发结晶得到的仲钨酸铵中钾元素含量为8.3ppm），氨溶渣经碱溶解后渣含WO3为1.25wt%。
实施例7
一种制备钨酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
S1.采用浓度为99wt%的无水乙醇和浓度为31wt%的盐酸配制混合溶液700mL，无水乙醇和盐酸的体积比为1:20；
S2.将700mL混合溶液和200g白钨矿经盐酸浸出得到的钨酸加入搅拌器内搅拌120min；搅拌后进行过滤，在过滤的同时用水清洗得处理后钨酸；
S3.在搅拌器中加入350mL浓度为4.5mol/L氨水，再加入100g处理后钨酸，常温下反应20min后过滤，得到钨酸铵溶液和氨溶渣，所述钨酸铵溶液的K元素含量为3.26ppm（用该钨酸铵溶液蒸发结晶得到的仲钨酸铵中钾元素含量为6.7ppm），氨溶渣经碱溶解后渣含WO3为1.13wt%。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，
不进行步骤S1，在步骤S2中将700mL浓度为31wt%的盐酸和200g白钨矿经盐酸浸出得到的钨酸加入搅拌器内搅拌120min；搅拌后进行过滤，在过滤的同时用水清洗得钨酸。
经检测，本对比例钨酸铵溶液的K元素含量为8.54ppm（用该钨酸铵溶液蒸发结晶得到的仲钨酸铵中钾元素含量为17.1ppm），氨溶渣经碱溶解后渣含WO3为2.66wt%。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，
不进行步骤S1，在步骤S2中将700mL浓度为99wt%的无水乙醇和200g白钨矿经盐酸浸出得到的钨酸加入搅拌器内搅拌120min；搅拌后进行过滤，在过滤的同时用水清洗得钨酸。
经检测，本对比例钨酸铵溶液的K元素含量为9.35ppm（用该钨酸铵溶液蒸发结晶得到的仲钨酸铵中钾元素含量为20.5ppm），氨溶渣经碱溶解后渣含WO3为8.77wt%。
对比例3
与实施例2的不同之处在于，
S1.采用浓度为99wt%的无水乙醇和浓度为31wt%的盐酸配制混合溶液200mL，无水乙醇和盐酸的体积比为1:20；
S2.将200mL混合溶液和200g白钨矿经盐酸浸出得到的钨酸加入搅拌器内搅拌120min；搅拌后进行过滤，在过滤的同时用水清洗得钨酸。
经检测，本对比例钨酸铵溶液的K元素含量为5.43ppm（用该钨酸铵溶液蒸发结晶得到的仲钨酸铵中钾元素含量为11.3ppm），氨溶渣经碱溶解后渣含WO3为2.79wt%。
对比例4
与实施例2的不同之处在于，
S3.在搅拌器中加入350mL浓度为4.5mol/L氨水，再加入100g处理后钨酸，常温下反应10min后过滤，得到钨酸铵溶液和氨溶渣。
经检测，本对比例钨酸铵溶液的K元素含量为2.22ppm（用该钨酸铵溶液蒸发结晶得到的仲钨酸铵中钾元素含量为4.3ppm），氨溶渣经碱溶解后渣含WO3为5.71wt%。
本发明采用盐酸+乙醇混合溶液强化洗涤钨酸，再用氨水溶解钨酸制备钨酸铵溶液，有效去除了钨酸中机械夹带的钙离子，减少了钨酸氨溶时“反钙”造成的钨损，提高了钨的金属回收率，氨溶渣通过碱溶解后得到渣含WO3为0.2~2wt%；消除了超细钨酸负胶体吸附正价离子特性，高效去除钨酸中Ca离子和K离子，使氨溶得到的钨酸铵溶液杂质更少，所述钨酸铵溶液的K元素含量≤5ppm，便于大规模工业化应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种制备钨酸铵溶液的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.采用无水乙醇和盐酸配制混合溶液，无水乙醇和盐酸的体积比为1:10~100；
S2.将混合溶液和钨酸加入搅拌器内搅拌；混合溶液和钨酸的液固比为(2~5)mL:1g；搅拌后进行过滤，在过滤的同时用水清洗得处理后钨酸；
S3.在搅拌器中加入氨水，再加入处理后钨酸，氨水和处理后钨酸的液固比为(2.5~3.5)mL:1g，常温下反应后过滤，得到钨酸铵溶液和氨溶渣，所述钨酸铵溶液的K元素含量≤5ppm。
2.根据权利要求1所述的制备钨酸铵溶液的方法，其特征在于，所述步骤S1中，无水乙醇的浓度为99wt%。
3.根据权利要求1所述的制备钨酸铵溶液的方法，其特征在于，所述步骤S1中，盐酸的浓度为31wt%。
4.根据权利要求1所述的制备钨酸铵溶液的方法，其特征在于，所述步骤S2中，搅拌时间为30~180min。
5.根据权利要求1所述的制备钨酸铵溶液的方法，其特征在于，所述步骤S2中，钨酸为白钨矿经盐酸浸出得到的钨酸。
6.根据权利要求1所述的制备钨酸铵溶液的方法，其特征在于，所述步骤S3中，氨水的浓度为4.5~6.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备钨酸铵溶液的方法，其特征在于，所述步骤S3中，常温反应时间为20~60min。
8.根据权利要求1所述的制备钨酸铵溶液的方法，其特征在于，所述步骤S3中，氨溶渣通过碱溶解后得到渣含WO3为0.2~2wt%。
9.一种钨酸铵溶液，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备钨酸铵溶液的方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的钨酸铵溶液，其特征在于，所述钨酸铵溶液的K元素含量≤5ppm。
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