CN116281949A - 一种利用聚氯乙烯废弃物和煤焦油及其馏分制备硬炭的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用聚氯乙烯废弃物和煤焦油及其馏分制备硬炭的方法及应用。所述的硬炭经过加热制备，包括如下步骤：将聚氯乙烯废弃物粉碎为1‑4mm的颗粒，与脱氯剂加入到反应溶剂中，加入表面活性剂并磁力搅拌一段时间使物料充分混合，混合均匀后加入煤焦油或其馏分，在一定温度反应一段时间后，得到的硬炭前驱体，经洗涤、过滤、干燥后，在惰性气体条件下在一定温度加热后得到硬炭材料。本发明优点在于聚氯乙烯废弃物和煤焦油或其馏分经过简单工艺制得硬炭，实现了聚氯乙烯废弃物和煤焦油的高附加值利用并且制得的硬炭材料可广泛应用于钠离子电池、锂离子电池以及钾离子电池电极材料。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种通过利用聚氯乙烯废弃物和煤焦油及其馏分制备硬炭的方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯是仅次于聚乙烯、聚丙烯的第三大树脂产品，在建筑、包装以及家具等行业中被广泛应用。随之产生的大量聚氯乙烯废弃物的处理问题引起了世界各国的广泛关注。目前，塑料等有机固体废弃物处理方法主要有：填埋、焚烧和机械回收再利用三种。填埋处理，会浪费宝贵土地资源，且由于PVC等塑料制品质大体轻，且不易腐烂，降解时间漫长，降解产物会污染土壤。采用焚烧处理时，PVC塑料还会释放出有害气体而污染大气。采用回收再用的方法时，耗费人工，回收成本高，且缺乏相应的回收渠道，目前世界回收再用仅占全部塑料消费量的15％左右。但因世界石油资源有限，从节约地球资源的角度考虑，塑料的回收再用具有重大的意义。为此，目前世界各国都投入大量人力、物力，开发各种废旧塑料回收利用的关键技术，致力于降低塑料回收再用的成本的开发其合适的应用领域。聚氯乙烯废弃物是一种具备优良反应活性的卤代烃反应前体。与此同时，在煤化工产业中，炼焦的主要副产物煤焦油，经分馏可得到洗油、蒽油、萘油不同馏分，具有芳香度高，价格低廉，高碳收率等特点。但由于其组成复杂其应用目前通常局限于用作木材防腐油，烧制炭黑或直接用作燃料油燃烧等低附加值方面，其高附加值利用如用作香料、医药中间体及染料方面需要对煤焦油进行分离精制出精细化学品才可实现。而煤焦油的精制分离工艺路线复杂、能耗高，产品精细化学品规模体量较小、品种分散，过程中产生的三废污染环境。因此，寻找一条将煤焦油初步分离即可实现高附加值利用的途径至关重要。
因此，本发明利用聚氯乙烯以及煤焦油及其馏分的诸多特点，提出了一种利用聚氯乙烯废弃物制备高附加值一种硬炭材料的方法。
发明内容
本发明的目的是提供了一种利用聚氯乙烯废弃物和煤焦油及其馏分制备硬炭的方法及应用。
本发明目的是通过以下方式实现：
一种利用聚氯乙烯废弃物和煤焦油及其馏分制备硬炭的方法，其主要包括以下步骤：
将聚氯乙烯废弃物粉碎为1-4mm的颗粒，与脱氯剂加入到反应溶剂中，加入表面活性剂并磁力搅拌一段时间使物料充分混合，混合均匀后加入煤焦油或其馏分，在一定温度反应一段时间后，得到的硬炭前驱体，经洗涤、过滤、干燥后，在惰性气体条件下在一定温度加热后得到硬炭材料。
进一步的，所述煤焦油或其馏分选自煤焦油、洗油、蒽油、萘油中的一种或两种以上混合。
进一步的，所述反应溶剂为二氯甲烷、二硫化碳、1,2-二氯乙烷、氯仿或四氯化碳中的一种。
进一步的，所述脱氯剂为三氯化铁、三氯化铝、三氯化锌、浓硫酸或对甲苯磺酸中的一种。
进一步的，所述表面活性剂为聚丙烯酰胺、甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的一种。
进一步的，所述的聚氯乙烯废弃物与煤焦油或其馏分的质量比为1：2～1:5。
进一步的，所述聚氯乙烯废弃物与脱氯剂的质量比为1：10～1:20。
进一步的，所述聚氯乙烯废弃物与反应溶剂的质量比为1:160～1:400。
进一步的，所述的聚氯乙烯废弃物与表面活性剂的质量比为1:0～5。
进一步的，磁力搅拌时间为1-4h，转速为200-500r/min。
进一步的，所述反应温度为60-120℃，反应时间为4-8h。
进一步的，所述干燥温度为真空50-100℃，干燥时间为6-24h。
进一步的，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
进一步的，所述惰性气体流量为50-250mL min-1。
进一步的，所述加热温度为800-1600℃；升温速率为2-10℃min-1。
进一步的，所述加热时间为1-20h。
本发明另一方面在于提供由上述方法制备得到硬炭材料，所述的硬炭材料的d002值大于0.37nm。
本发明另一方面在于提供上述硬炭材料的应用。
进一步的，上述硬炭材料可应用于钠离子电池、锂离子电池以及钾离子电池电极材料。
本发明的有益效果：提供了一种以煤焦油馏分和聚氯乙烯废弃物为原料，在脱氯剂作用下制备硬炭前体，经过加热制备硬炭材料。该制备方法为聚氯乙烯及煤焦油馏分的高价值利用提供了新的视野，能实现煤焦油馏分的高附加值利用且能高效清洁回收废旧聚氯乙烯塑料，制备方法简单，收率高，制备工艺成本低廉，制备得到的硬炭材料应用于钠离子电池负极材料性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。
图1为实施例7制得样品WO-1500-2h的XRD谱图。
图2为实施例7制得样品WO-1500-2h的钠电循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
实施例1
在室温下，将0.75g聚氯乙烯废弃物颗粒(1-4mm)和7.7g三氯化铁溶解在100mL的1,2-二氯乙烷中，置于250mL三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入0.75g聚丙烯酰胺，以200r/min的转速磁力搅拌1h至完全溶解，然后加入1.5g洗油(WO)于三口烧瓶中在氮气气氛下，升温至80℃加热搅拌6h，反应结束后，得到的固体产物经过滤后再分别经过甲醇和四氢呋喃洗涤至洗涤液无色透明，过滤，最后在真空烘箱中80℃干燥12h，得到反应产物。将反应产物研磨成粉末，取1g于石墨舟，将石墨舟放置于管式炉中，在80mL min-1的氩气气氛下，以8℃min-1的升温速率升温至800℃，保持1h后自然降温，即得到硬炭材料。
实施例2
在室温下，将0.75g聚氯乙烯废弃物颗粒(1-4mm)和8.25g三氯化铝溶解在120mL的二硫化碳中，置于250mL三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入1.5g甲基纤维素，以300r/min的转速磁力搅拌2h至完全溶解，然后加入2.25g煤焦油于三口烧瓶中在氮气气氛下，升温至60℃加热搅拌4h，反应结束后，得到的固体产物经过滤后再分别经过甲醇和四氢呋喃洗涤至洗涤液无色透明，过滤，最后在真空烘箱中50℃干燥6h，得到反应产物。将反应产物研磨成粉末，取1g于石墨舟，将石墨舟放置于管式炉中，在50mL min-1的氮气气氛下，以10℃min-1的升温速率升温至1100℃，保持4h后自然降温，即得到硬炭材料。
实施例3
在室温下，将0.75g聚氯乙烯废弃物颗粒(1-4mm)和9g三氯化锌溶解在140mL的二氯甲烷中，置于250mL三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入2.25g羟丙基甲基纤维素，以400r/min的转速磁力搅拌2h至完全溶解，然后加入3g蒽油(AO)于三口烧瓶中，在氮气气氛下，升温至70℃加热搅拌5h，反应结束后，得到的固体产物经过滤后再分别经过甲醇和四氢呋喃洗涤至洗涤液无色透明，过滤，最后在真空烘箱中70℃干燥8h，得到反应产物。将反应产物研磨成粉末，取1g于石墨舟，将石墨舟放置于管式炉中，在100mL min-1的氩气气氛下，以6℃min-1的升温速率升温至1500℃，保持8h后自然降温，即得到硬炭材料。
实施例4
在室温下，将0.75g聚氯乙烯废弃物颗粒(1-4mm)和9.75g浓硫酸溶解在160mL的氯仿中，置于250mL三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入2.25g羟丙基甲基纤维素，以500r/min的转速磁力搅拌1h至完全溶解，然后加入3.75g萘油(NO)于三口烧瓶中，在氮气气氛下，升温至90℃加热搅拌7h，反应结束后，得到的固体产物经过滤后再分别经过甲醇和四氢呋喃洗涤至洗涤液无色透明，过滤，最后在真空烘箱中90℃干燥14h，得到反应产物。将反应产物研磨成粉末，取1g于石墨舟，将石墨舟放置于管式炉中，在150mL min-1的氦气气氛下，以5℃min-1的升温速率升温至1400℃，保持12h后自然降温，即得到硬炭材料。
实施例5
在室温下，将0.75g聚氯乙烯废弃物颗粒(1-4mm)和10.5g对甲苯磺酸溶解在180mL的四氯化碳中，置于250mL三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入3g甲基纤维素，以400r/min的转速磁力搅拌2h至完全溶解，然后加入2.25g洗油(WO)于三口烧瓶中，在氮气气氛下，升温至100℃加热搅拌8h，反应结束后，得到的固体产物经过滤后再分别经过甲醇和四氢呋喃洗涤至洗涤液无色透明，过滤，最后在真空烘箱中100℃干燥17h，得到反应产物。将反应产物研磨成粉末，取1g于石墨舟，将石墨舟放置于管式炉中，在200mL min-1的氦气气氛下，以4℃min-1的升温速率升温至1600℃，保持16h后自然降温，即得到硬炭材料。
实施例6
在室温下，将0.75g聚氯乙烯废弃物颗粒(1-4mm)和13g三氯化铁溶解在140mL的1,2-二氯乙烷中，置于250mL三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入3.75g聚丙烯酰胺，以300r/min的转速磁力搅拌4h至完全溶解，然后加入3g萘油(NO)于三口烧瓶中，在氮气气氛下，升温至120℃加热搅拌5h，反应结束后，得到的固体产物经过滤后再分别经过甲醇和四氢呋喃洗涤至洗涤液无色透明，过滤，最后在真空烘箱中60℃干燥20h，得到反应产物。将反应产物研磨成粉末，取1g于石墨舟，将石墨舟放置于管式炉中，在220mL min-1的氮气气氛下，以2℃min-1的升温速率升温至1300℃，保持20h后自然降温，即得到硬炭材料。
实施例7
在室温下，将0.75g聚氯乙烯废弃物颗粒(1-4mm)和7.7g三氯化铁溶解在100mL的1,2-二氯乙烷中，置于250mL三口烧瓶中，以450r/min的转速磁力搅拌1h至完全溶解。然后加入1.5g洗油(WO)于三口烧瓶中，在氮气气氛下，升温至80℃加热搅拌6h，反应结束后，得到的固体产物经过滤后再分别经过甲醇和四氢呋喃洗涤至洗涤液无色透明，过滤，最后在真空烘箱中80℃干燥12h，得到反应产物。将反应产物研磨成粉末，取1g于石墨舟，将石墨舟放置于管式炉中，在50mL min-1的氩气气氛下，以5℃min-1的升温速率升温至1500℃，保持2h后自然降温，即得到硬炭材料，记作WO-1500-2h。
实施例8
在室温下，将0.75g聚氯乙烯废弃物颗粒(1-4mm)和15g对甲苯磺酸溶解在200mL的二硫化碳中，置于250mL三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入1.5g聚丙烯酰胺，以200r/min的转速磁力搅拌3h至完全溶解，然后加入1.5g蒽油(AO)于三口烧瓶中，在氮气气氛下，升温至110℃加热搅拌6h，反应结束后，得到的固体产物经过滤后再分别经过甲醇和四氢呋喃洗涤至洗涤液无色透明，过滤，最后在真空烘箱中80℃干燥24h，得到反应产物。将反应产物研磨成粉末，取1g于石墨舟，将石墨舟放置于管式炉中，在250mL min-1的氩气气氛下，以4℃min-1的升温速率升温至1300℃，保持2h后自然降温，即得到硬炭材料。
应用例1
按照8:1:1的质量比称取实施例7制备的样品、乙炔黑和聚偏二氟乙烯放在研钵中，N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，加入到研钵中进行研磨使其混合均匀，然后用刮刀将磨好的料浆均匀的涂在铜箔上，涂膜的厚度为50μm，将涂好的膜放在真空烘箱中，在120℃的条件下干燥12h，干燥后用冲片机裁成直径为14mm的圆片作为工作电极，采用电池壳的型号为CR2016，1M NaClO4，EC:DEC＝1:1vol.％的混合溶液为电解液，Whatman GF/D玻璃纤维作为隔膜，工作电极当作负极材料，将金属钠切成直径为18mm的圆片作为对电极，垫片的厚度为0.8mm。组装的过程为：首先放好正极电池壳，滴入一滴电解液，然后放入负极材料并加入两滴电解液，放入隔膜并加入适量的电解液，依次放入切好的钠片、垫片、电池负极壳，将组装好的电池放入电池封口机上进行封装，即得到组装好的钠离子电池。对钠离子电池进行电化学测试，电化学测试结果如附图2所示，在30mA g-1的电流密度下，材料的首次可逆容量高达317.7mA hg-1，首次库伦效率可以达到70.83％，循环100圈后还有284.45mA hg-1，容量保持率高达89.53％。
Claims (10)
1.一种利用聚氯乙烯废弃物和煤焦油及其馏分制备硬炭的方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚氯乙烯废弃物粉碎为1-4mm的颗粒，与脱氯剂加入到反应溶剂中，加入表面活性剂并磁力搅拌一段时间使物料充分混合，混合均匀后加入煤焦油或其馏分，在一定温度反应一段时间后，得到的硬炭前驱体，经洗涤、过滤、干燥后，在惰性气体条件下在一定温度加热后得到硬炭材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用聚氯乙烯废弃物和煤焦油及其馏分制备硬炭的方法，其特征在于，所述煤焦油或其馏分选自煤焦油、洗油、蒽油、萘油中的一种或两种以上混合；所述反应溶剂为二氯甲烷、二硫化碳、1,2-二氯乙烷、氯仿或四氯化碳中的一种；所述脱氯剂为三氯化铁、三氯化铝、三氯化锌、浓硫酸或对甲苯磺酸中的一种；所述表面活性剂为聚丙烯酰胺、甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种利用聚氯乙烯废弃物和煤焦油及其馏分制备硬炭的方法，其特征在于，所述的聚氯乙烯废弃物与煤焦油或其馏分的质量比为1：2～1:5；所述聚氯乙烯废弃物与脱氯剂的质量比为1：10～1:20；所述聚氯乙烯废弃物与反应溶剂的质量比为1:160～1:400；所述的聚氯乙烯废弃物与表面活性剂的质量比为1:0～5。
4.根据权利要求1所述的一种利用聚氯乙烯废弃物和煤焦油及其馏分制备硬炭的方法，其特征在于，磁力搅拌时间为1-4h，转速为200-500r/min。
5.根据权利要求1所述的一种利用聚氯乙烯废弃物和煤焦油及其馏分制备硬炭的方法，其特征在于，所述反应温度为60-120℃，反应时间为4-8h。
6.根据权利要求1所述的一种利用聚氯乙烯废弃物和煤焦油及其馏分制备硬炭的方法，其特征在于，所述干燥温度为真空50-100℃，干燥时间为6-24h。
7.根据权利要求1所述的一种利用聚氯乙烯废弃物和煤焦油及其馏分制备硬炭的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种；所述惰性气体流量为50-250mLmin-1。
8.根据权利要求1所述的一种利用聚氯乙烯废弃物和煤焦油及其馏分制备硬炭的方法，其特征在于，所述加热温度为800-1600℃；升温速率为2-10℃min-1；所述加热时间为1-20h。
9.权利要求1-8任一所述的一种利用聚氯乙烯废弃物和煤焦油及其馏分制备硬炭的方法制得的硬炭材料，其特征在于，所述的硬炭材料的d002值大于0.37nm。
10.权利要求1-8任一所述的一种利用聚氯乙烯废弃物和煤焦油及其馏分制备硬炭的方法制得的硬炭材料的应用，其特征在于，所述硬炭材料应用于钠离子电池、锂离子电池以及钾离子电池电极材料。
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