CN116272977B - 以缺陷态二氧化钛为载体的PtZn催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以缺陷态二氧化钛TiO2‑x为载体的PtZn双金属催化剂及其制备方法。其是将钛源与硅源溶解于异丙醇中，然后加硝酸水溶液水解，并经静置、真空干燥、煅烧，以得到硅掺杂的缺陷态二氧化钛TiO2‑x；再以其为载体，利用含铂前驱体溶液及含锌前驱体溶液进行负载，通过超声、浸渍、干燥、煅烧、还原，制得所述PtZn双金属催化剂。本发明所制备的催化剂性能稳定，可应用于丙烷等脱氢制备不饱和烃的反应，为开发新型高效的脱氢催化剂提供了新思路。
Description
技术领域
本发明属于低碳烷烃脱氢催化剂技术领域，具体涉及一种以缺陷态二氧化钛TiO2-x为载体的PtZn双金属催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是石化工业中最重要的组成部分之一，丙烯的反应性使它具有很高的价值，可用于合成各种有价值的化学品和聚合物。但化学工业正在经历“丙烯缺口”——丙烯的需求超过其产量。丙烯的主要来源是蒸汽裂解和催化裂化工艺，在这两种工艺中，丙烯是乙烯的副产物。最近，随着页岩气的爆发，乙烯生产已从催化裂化转向乙烷脱氢。因此，丙烷直接脱氢制丙烯（PDH）出现到人们的视野里。
对于丙烷脱氢工艺，Pt基催化剂在苛刻的反应条件及再生条件下易于发生烧结而失活。调控载体、构筑金属-载体强相互作用（SMSI）是提升催化剂性能的有效方法。通过在载体表面构筑缺陷位点，以载体的缺陷作为“陷阱”捕获金属前驱体，再借助金属与缺陷位点的电荷转移效应增强SMSI的缺陷工程策略可以有效分散、稳定金属颗粒。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以缺陷态二氧化钛TiO2-x为载体的PtZn双金属催化剂及其制备方法，其采用缺陷态二氧化钛TiO2-x作为载体，通过金属/非金属离子掺杂或共掺杂、反应原位生成等方法在二氧化钛中引入氧空位或配位不饱和Ti3+离子，得到缺陷态二氧化钛TiO2-x，然后用其负载铂、锌，生成的催化剂在高温下能保持较高的脱氢催化活性、选择性以及较好的稳定性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以缺陷态二氧化钛TiO2-x为载体的PtZn双金属催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1）将钛源与硅源溶于异丙醇中，加硝酸水溶液水解，并经静置、真空干燥、煅烧，得到硅掺杂的缺陷态二氧化钛TiO2-x；
2）以所得缺陷态二氧化钛TiO2-x为载体，利用含铂前驱体溶液对其进行搅拌、超声处理，然后利用含锌前驱体溶液进行搅拌，再通过干燥、煅烧、还原，制得所述PtZn双金属催化剂。
进一步地，步骤1）中所用钛源、硅源、异丙醇、硝酸、水的摩尔比为0.75:1:6:0.2:35。
进一步地，步骤1）所述钛源为钛酸四丁酯，所述硅源为硅酸四乙酯。
进一步地，步骤1）中硝酸水溶液的加入速度为1 d/s，全部加完后继续搅拌25 min进行水解。
进一步地，步骤1）中所述静置是于室温放置16~30 h。
进一步地，步骤1）中所述真空干燥的温度为50~100 ℃，时间为12~20 h。
进一步地，步骤1）中所述煅烧是在空气气氛中以200~900 ℃烧制1~7 h。
进一步地，步骤2）中所述铂前驱体包括硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、二氯四氨合铂、乙酰丙酮铂中的任意一种；所述锌前驱体包括硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的任意一种。
进一步地，步骤2）中所述超声处理的时间为0.5~5h。
进一步地，步骤2）中所述搅拌的时间为0~5 h。
进一步地，步骤2）中所述煅烧是在空气气氛中于550 ℃烧制4 h。
进一步地，步骤2）中所述还原是采用还原性气氛进行处理；所用还原性气氛为氢气；处理温度为500 ℃~700 ℃，时间为0.5~2 h。
进一步地，所得催化剂中铂的负载量为0~5wt%（且不为0）；锌的负载量为0~15 wt%（且不为0）。
上述所得以缺陷态二氧化钛TiO2-x为载体的PtZn双金属催化剂可用于脱氢制备丙烯、丁烯或戊烯等不饱和烃。脱氢反应的温度为500~700 ℃，压力为0.1~0.5MPa，反应时间为0~20 h。
本发明的显著效果在于：
本发明通过金属/非金属离子掺杂或共掺杂、反应原位生成等方法在二氧化钛中成功引入配位不饱和Ti3+离子，并在载体上负载活性金属铂、锌，使铂、锌金属颗粒在缺陷态二氧化钛TiO2-x这一载体上得以有效分散并稳定。同时，通过煅烧使催化剂表面还存在部分均匀分布的ZnO物种，因而使所得催化剂具有较高的催化活性。此外，催化剂表面的酸性位点为弱酸，减少了骨架异构、裂解及烯烃聚合等反应等副反应的发生，有助于提高脱氢反应的选择性。
附图说明
图1为实施例及对比例1、2所得催化剂的XPS Ti 2p图谱。由图可知，Ti 2p图中有三种Ti离子，Ti 2p2/3结合能为458.81 eV的峰代表TiO.2中的Ti4+，而460.21 eV处的峰为Ti-O-Si。此外，催化剂在457.08 eV左右的峰归属为氧空位附近的Ti3+。对比三种催化剂可知，Pt与Zn的引入均可使Ti 2p的结合能有所下降，但2Pt10Zn/TiO2-x催化剂的结合能相对变化最小，这可能是由于Pt-Zn合金以及Ti3+缺陷位的协同作用引起的。
图2为实施例所得2Pt10Zn/TiO2-x催化剂的EDS-mapping图。从图中可以看出，缺陷态二氧化钛TiO2-x中Pt、Ti与Si混合均匀，仅Zn在载体表面发生了部分团聚，这是ZnO的均匀分布造成的。
具体实施方式
一种以缺陷态二氧化钛TiO2-x为载体的PtZn双金属催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将钛酸四丁酯与硅酸四乙酯一并溶于异丙醇中，在常温下以1d/s的滴加速率加入硝酸水溶液，滴加过程中持续缓慢搅拌，待滴加完成后，继续搅拌25 min进行水解，之后于室温放置16~30 h，再于50~100 ℃真空干燥12~20 h，最后在空气气氛中以200~900 ℃煅烧1~5 h，得到硅掺杂的缺陷态二氧化钛TiO2-x；
2）以所得缺陷态二氧化钛TiO2-x为载体，加入含铂前驱体溶液搅拌0~5 h，超声波处理0.5〜5h后，加入含锌前驱体溶液搅拌0~5 h，经干燥后于550 ℃焙烧4 h，再于氢气存在条件下，以500 ℃~700 ℃还原处理0.5~2 h，制得所述PtZn双金属催化剂。
其中，步骤1）中所用钛酸四丁酯、硅酸四乙酯、异丙醇、硝酸、水的摩尔比为0.75:1:6:0.2:35。
步骤2）中所述铂前驱体包括硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、二氯四氨合铂、乙酰丙酮铂中的任意一种；所述锌前驱体包括硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的任意一种。
所得催化剂中铂的负载量为0~5wt%（且不为0）；锌的负载量为0~15 wt%（且不为0）。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例
（1）将20.56 g硅酸四乙酯和25.26 g钛酸四丁酯加入至46 mL异丙醇中，持续搅拌2 h后，以1d/s的滴加速率采用分液漏斗向该体系中加入由1.83g 68wt%硝酸和61.59 g水组成的混合溶液，滴加过程中持续缓慢搅拌，待滴加完成后，继续搅拌25 min，将得到的溶胶体系转移至蒸发皿中，敞口放置在室温环境中24 h，接着转移至真空干燥箱中70 ℃干燥16 h，随后转移至箱式电阻炉中，在空气气氛中以5 ℃/min的升温速率先升至250 ℃，焙烧2 h，再以相同的升温速率继续升至600 ℃，焙烧4 h，得到TiO2含量为50 wt%的硅掺杂的TiO2载体，记为TiO2-x。
（2）称取0.5 g TiO2-x，向其中加入5 mL、铂浓度为2 mg/mL的氯铂酸的乙醇溶液，搅拌1 h后，将该体系放入超声波清洗器中常温超声处理3 h；再向该体系中加入10 mL、锌浓度为5 mg/mL的硝酸锌的乙醇溶液，继续搅拌1 h后，边搅拌边加热至100 ℃，使得溶剂被完全蒸干，将产物放入鼓风干燥箱中于80 ℃干燥12 h，再将其放入马弗炉中，在空气气氛存在条件下于550 ℃煅烧4 h，随后在气氛炉中，于580℃、H2气氛中还原1h，得到铂负载量为2wt%、锌负载量为10 wt%的催化剂2Pt10Zn/TiO2-x。
评价催化剂性能
取0.2g所得2Pt10Zn/TiO2-x催化剂装填于微反应装置中，以丙烷体积分数为5%的丙烷和氮气的混合物为反应原料，在600 ℃、0.11MPa、丙烷进料质量空速为1.8 h-1的条件下进行脱氢反应，每隔一定时间取样进行测定，结果见表1。
表1 催化剂2Pt10Zn/TiO2-x催化脱氢反应10 h的催化数据
对比例1
对所得TiO2-x不进行铂负载，即步骤（2）中不使用氯铂酸的乙醇溶液，其他操作同实施例，得到锌负载量为10 wt%的催化剂10Zn/TiO2-x，将其用于丙烷脱氢反应，所得结果见表2。
表2 催化剂10Zn/TiO2-x催化脱氢反应10 h的催化数据
对比例2
对所得TiO2-x不进行锌负载，即步骤（2）中不使用硝酸锌的乙醇溶液，其他操作同实施例，得到铂负载量为2 wt%的催化剂2Pt/TiO2-x，将其用于丙烷脱氢反应，所得结果见表3。
表3 催化剂2Pt/TiO2-x催化反应10 h的催化数据
对比例3
在制备TiO2-x时不掺杂硅，即在步骤（1）中不加入硅酸四乙酯，所得到的载体为无缺陷态的TiO2。其他操作同实施例，得到硅掺杂量为0的催化剂2Pt10Zn/TiO2，将其用于丙烷脱氢反应，所得结果见表4。
表4 催化剂2Pt10Zn/TiO2催化反应10 h的催化数据
通过比较实施例及对比例所得催化剂对丙烷脱氢的催化性能可以发现，2Pt10Zn/TiO2-x催化剂反应10 h内性能非常稳定，其转化率始终维持在20%以上，选择性保持在96%以上。而单金属催化剂2Pt/TiO2-x与10Zn/TiO2-x虽然在反应初始时也具有一定的催化性能，其初始转化率分别为11.62%、12.53%，但其稳定性较差，随着反应进行其性能下降明显，且选择性也较差。当以无缺陷的TiO2为载体进行负载，所制备的2Pt10Zn/TiO2催化剂转化率和选择率都较差，初始转化率仅为2.7 %。由此可见，在TiO2-x为载体负载的Pt-Zn双金属体系具有最优的催化性能与稳定性，其性能及稳定性远高于单金属负载及以无缺陷TiO2为载体负载的PtZn催化剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种以缺陷态二氧化钛TiO2-x为载体的PtZn双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将钛源与硅源溶于异丙醇中，加硝酸水溶液水解，并经静置、真空干燥、煅烧，得到硅掺杂的缺陷态二氧化钛TiO2-x；
2）以所得缺陷态二氧化钛TiO2-x为载体，利用含铂前驱体溶液对其进行搅拌、超声处理，然后利用含锌前驱体溶液进行搅拌，再通过干燥、煅烧、还原，制得所述PtZn双金属催化剂；
步骤2）中所述铂前驱体包括硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、二氯四氨合铂、乙酰丙酮铂中的任意一种；所述锌前驱体包括硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的以缺陷态二氧化钛TiO2-x为载体的PtZn双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所用钛源、硅源、异丙醇、硝酸、水的摩尔比为0.75:1:6:0.2:35；所述钛源为钛酸四丁酯，所述硅源为硅酸四乙酯。
3. 根据权利要求1所述的以缺陷态二氧化钛TiO2-x为载体的PtZn双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中硝酸水溶液的加入速度为1 d/s，全部加完后继续搅拌25 min进行水解；所述静置是于室温放置16~30 h；所述真空干燥的温度为50~100 ℃，时间为12~20 h。
4. 根据权利要求1所述的以缺陷态二氧化钛TiO2-x为载体的PtZn双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述煅烧是在空气气氛中以200~900 ℃烧制1~7 h。
5. 根据权利要求1所述的以缺陷态二氧化钛TiO2-x为载体的PtZn双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述超声处理的时间为0.5~5h，所述搅拌的时间为0~5 h。
6. 根据权利要求1所述的以缺陷态二氧化钛TiO2-x为载体的PtZn双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述煅烧是在空气气氛中于550 ℃烧制4 h；所述还原是采用还原性气氛进行处理，所用还原性气氛为氢气，处理温度为500 ℃~700 ℃、时间为0.5~2h。
7. 根据权利要求1所述的以缺陷态二氧化钛TiO2-x为载体的PtZn双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所得催化剂中铂的负载量为0~5wt%，且不为0；锌的负载量为0~15 wt%，且不为0。
8.一种如权利要求1-7任一项所述方法制备的以缺陷态二氧化钛TiO2-x为载体的PtZn双金属催化剂。
9.一种如权利要求8所述的以缺陷态二氧化钛TiO2-x为载体的PtZn双金属催化剂在催化脱氢反应中的应用。
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