CN116262226A - 一种担载型钯纳米催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种担载型钯纳米催化剂的制备方法及其应用，所述方法包括：步骤一、将含有亚硫酸根的前体水溶液加入包含有可溶性Pd盐的前体水溶液中，进行络合反应，制得[Pd(SO3)4]6‑络合物；步骤二、将碱性水溶液加入步骤一的反应体系中，使所述络合物以白色沉淀的形式析出；步骤三、将所述白色沉淀洗涤后与H2O2进行反应，得到氧化钯胶体分散液；步骤四、向所述胶体分散液中加入载体进行浸渍吸附后，经离心、洗涤、干燥、还原性气氛中焙烧，得到所述担载型钯纳米催化剂。本发明制备的催化剂避免了有机杂质在催化剂表面的吸附毒化，催化剂活性高，催化剂可长时间运行不发生团聚衰减，催化剂的稳定性能好。

Description

一种担载型钯纳米催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于钯纳米催化剂技术领域，具体涉及一种担载型钯纳米催化剂的制备方法与应用。
背景技术
钯金属是化学、化工行业最常用的催化剂成分之一，可应用于燃料电池、选择性氧化、加氢/氢解、重整、生物质转化等领域。如在甲酸脱氢反应中，钯纳米催化剂比其它贵金属成分具有更高的催化活性。然而与其它贵金属相比，由于钯相对活泼，导致纳米催化剂的表面能较高，在制备过程或者反应过程极易发生颗粒团聚或组分流失等现象，目前钯纳米催化剂催化活性较低，使用寿命较短。因此，如何制备出高活性和高稳定性的钯纳米催化剂至关重要。
影响钯纳米催化剂的活性和稳定性的因素有很多，包括粒径大小、在载体表面分散性、钯与载体间相互作用、钯活性相的化学价态、微观结构和优势暴露晶面等。上述因素又与钯纳米催化剂的制备方法、工艺参数、后处理策略等方面密切相关。传统钯纳米催化剂多采用液相浸渍-还原法获得，常用的还原剂有硼氢化钠、抗坏血酸、葡萄糖等，制备过程中为了抑制钯纳米颗粒的长大和团聚现象，人们通常还采用多元醇、PVP、油胺/油酸等有机分子作为分散剂和稳定剂保护钯纳米颗粒。如中国专利CN100402144C公开了一种Pd/C催化剂的制备方法，利用8-羟基喹啉与水配制成钯混合液浸渍或喷洒在活性炭上，基于8-羟基喹啉络合剂与Pd较强的相互作用产生稳定络合物来降低Pd纳米催化剂的颗粒度、提高Pd在碳载体表面的分散度。CN110038561A公开了一种通过提高氯钯酸前驱体浓度的策略来合成高活性钯纳米催化剂的方法，申请人利用聚苯并噁嗪树脂对钯前体的吸附稳定效应，通过将聚苯并噁嗪树脂载体置于氯钯酸水溶液进行长时间浸渍(室温下浸渍6小时)，固液分离获得表面吸附有大量氯钯酸的聚苯并噁嗪树脂，烘干后在氩气气氛下于500℃热处理可制得聚苯并噁嗪树脂担载的钯纳米催化剂。CN106816605B公开了一种钛板负载的钯纳米催化剂的制备方法，申请人以钛板为载体，加入油酸或油酸盐与钯盐前驱体形成胶状物，然后将胶状物均匀地涂覆在钛板上，于180-350℃、气体保护下保温处理0.5-2h后得到钛板负载的钯纳米催化剂。CN106935872B公开一种以CeO2和活性炭为复合载体，氯钯酸为贵金属前驱体，通过液相还原法负载钯纳米催化剂颗粒。申请人发现复合载体可显著改善Pd颗粒的分散性，进而提高催化剂对醇类的催化活性和稳定性。
综上，上述合成钯纳米催化剂过程中均用到有机溶剂或高分子为保护剂或稳定剂，然而现有策略难以在不影响钯催化剂微观组成/结构前提下有效去除催化剂表面的有机杂质，严重影响钯纳米催化剂的催化性能，后续实际应用受限制。因此，有必要在改进现有钯纳米催化剂的制备方法上，寻找一种新型高效的、无高分子活性剂添加的、绿色的钯纳米催化剂合成技术。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有钯纳米催化剂制备技术的上述不足，提供一种新型绿色高效的、无高分子表面活性剂添加的、表面无杂质残留的钯纳米催化剂的制备方法。
本发明以无机离子络合物离子代替高分子表面活性剂为纳米颗粒的稳定剂，避免了有机杂质在催化剂表面的吸附毒化，而无机络合剂易通过洗涤等方式有效去除，催化剂表面洁净，催化性能高；第二本方明以纳米氧化钯为中间物种，氧化钯中的氧原子可通过多种作用力与各种类型载体发生作用，钯与载体间作用力强，分散性好，催化剂可长时间运行不发生团聚衰减，催化剂的稳定性能好；此外，本发明为水系合成，反应温度低，步骤简单，可以解决现有担载型钯纳米催化剂制备过程复杂、条件苛刻，难批量制备的问题。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种担载型钯纳米催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、将含有亚硫酸根的前体水溶液加入包含有可溶性Pd盐的前体水溶液中，进行络合反应，制得[Pd(SO3)4]6-络合物；
步骤二、将碱性水溶液加入步骤一的反应体系中，使所述络合物以白色沉淀的形式析出；
步骤三、将所述白色沉淀洗涤后与H2O2进行反应，得到氧化钯胶体分散液；
步骤四、向所述胶体分散液中加入载体进行浸渍吸附后，经离心、洗涤、干燥、还原性气氛中焙烧，得到所述担载型钯纳米催化剂。
基于上述方案，优选地，一种新型绿色高效的、无高分子表面活性剂添加的、表面无杂质残留的担载型钯纳米催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，将含有亚硫酸根的前体水溶液室温下逐滴加入包含有可溶性Pd盐的前体水溶液中，钯前体溶液的颜色明显变浅时停止滴加，室温条件下继续磁力搅拌1-2小时以保证Pd与亚硫酸根间的络合反应进行完全；
步骤2，将碱性水溶液缓慢逐滴加入步骤1得的反应溶液中，同时进行搅拌，调节溶液的pH为9-11，反应体系中有少量红色沉淀产生时，停止滴加碱液；
步骤3，维持反应体系的pH值不变，搅拌条件下继续向步骤2的反应体系中滴加含有亚硫酸根的前体水溶液，上述产生的少量的红色沉淀会逐渐消失且同时产生大量白色沉淀，待白色沉淀不再继续析出后停止滴加，滴加完毕后继续反应1-2小时以保证白色沉淀完全；
步骤4，将步骤3中生成的白色沉淀用大量去离子水洗涤离心分离并烘干，得到白色粉末；
步骤5，将步骤4中的白色粉末完全溶解在稀酸水溶液中成无色溶液，冰水浴条件下向该溶液慢慢滴加过氧化氢水溶液，控制好反应温度和pH，继续搅拌反应1-2小时后形成水溶性的PdO分散液，该分散液具有明显的丁达尔效应，长时间放置不沉降；
步骤6，向步骤5获得氧化钯胶体分散液中加入载体，超声分散后，继续室温搅拌过夜以保证沉积完全，然后进行固液分离、洗涤、干燥，得固体粉末；
步骤7，将步骤6得到的固体粉末转移到管式炉，在50-300℃保护气气氛中保温10min-5h，得到担载型钯纳米催化剂。
优选地，所述步骤1中的可溶性Pd盐为氯钯酸、氯钯酸钠、氯钯酸钾、二氯化钯中的一种或多种Pd盐的前体水溶液中Pd浓度为10-50g/L，所述含有亚硫酸根的前体水溶液为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸钾水溶液中的一种或多种，其中亚硫酸根在所述前体水溶液中的质量浓度为50-100g/L，滴加速度为2～6mL/min；反应体系中亚硫酸根与Pd前体(以Pd计)的摩尔比为5∶1-20∶1；
优选地，所述步骤2中碱性水溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水的水溶液中的一种或多种，所述缓慢滴加的速度为2-6mL/min，所述滴加过程伴随着搅拌，所述搅拌的转速为200-1000r/min；
优选地，所述步骤3中，搅拌速度为200-1000rpm，反应温度为0-30℃；
优选地，所述步骤5中稀酸溶液为稀硫酸、稀盐酸、醋酸水溶液，浓度为0.05-0.2mol/L，所述反应体系的pH为2-5；所述H2O2加入量与[Pd(SO3)4]6-络合物的摩尔比为1∶1-5∶1；反应温度为0-10℃；
优选地，所述步骤6中所述载体包括活性碳、导电碳、中孔碳、碳气溶胶、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化铈中一种或几种混合，所述固液分离方式为离心或过滤；所述烘干温度为30-60℃；
优选地，所述步骤7中的保护气氛为氢气、氨气、氢/氩混合气(H2含量5vol％)。
本发明上述方法所制备的催化剂中钯纳米颗粒的粒径为2～4nm。
本发明上述方法所制备的担载型钯纳米催化剂可用于氧还原电催化反应。
步骤1采用水溶性的Pd前体的原因是水溶性Pd前体容易制备且价格较为便宜，且水相合成有助于后续批量放大，对环境污染小，制备成本较低；
步骤1通过将亚硫酸盐前体溶液缓慢加入至Pd的前体水溶液中，利用亚硫酸根的强配位作用与Pd络合，获得[Pd(SO3)4]6-络合物，亚硫酸根是一种无机化合物稳定剂，可保护后续生成的氧化钯纳米颗粒，防止团聚现象。采用缓慢滴加亚硫酸盐的目的是在于控制亚硫酸根的加入量，因为亚硫酸根有一定的还原性，滴加过快容易导致Pd前体直接发生还原发生，无法形成[Pd(SO3)4]6-络合物；
步骤2中将碱性水溶液缓慢加入是为了调节反应体系的pH值为碱性，因为[Pd(SO3)4]6-络合物在强酸和强碱性溶液中都是以离子形式存在，只有当pH为中弱碱性(pH＝9-11)时[Pd(SO3)4]6-络合物才会以白色沉淀形式析出；
步骤3中继续加入亚硫酸盐溶液是确保沉淀完全，保证溶液中的Pd物种100％从溶液中析出，全部转化为亚硫酸钯盐；
步骤4中采用大量去离子水洗涤是为了保证氯离子去除干净，保证催化剂的高活性；
步骤5中采用H2O2为氧化剂是因为H2O2发生反应后，产物为水，不会给反应体系带来污染；反应后加入稀酸水溶液是为了破坏氧化钯胶体稳定性，利用后续在固体载体上的高效沉积；
步骤6中的烘干温度维持在30-60℃是为了避免高温烘干引起氧化钯纳米颗粒的团聚现象；
步骤7中热处理温度为50-200℃是为了保证氧化钯彻底还原为零价Pd同时又不会引起颗粒长大和团聚。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明以无机化合物亚硫酸根代替高分子表面活性剂为纳米颗粒的稳定剂，避免了有机杂质在催化剂表面的吸附毒化，催化剂活性高；
2.本发明以纳米氧化钯为中间物种，氧化钯中的氧原子可通过多种作用力与各种类型载体发生作用，钯与载体间作用力强，分散性好，催化剂可长时间运行不发生团聚衰减，催化剂的稳定性能好；
3.本发明为水系合成，反应温度低，步骤简单，可以解决现有担载型钯纳米催化剂制备过程复杂、条件苛刻，难批量制备的问题。
附图说明
图1是本发明对比例1所制备的Pd/C催化剂的XRD谱图。
图2是本发明对比例1所制备的Pd/C催化剂的TEM图。
图3是本发明对比例1所制备的Pd/C催化剂的CV和氧还原极化曲线。
图4是本发明实施例1中所制备的Pd/C催化剂的XRD谱图。
图5是本发明实施例1中所制备的Pd/C催化剂的TEM图。
图6是本发明实施例1中所制备的Pd/C催化剂CV和氧还原极化曲线。
图7是本发明实施例2中所制备的Pd/C催化剂的TEM图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做具体的说明。若无特殊说明，以下实施例及对比例所用的原料均为市购的常规原料。
对比例1
Pd/C纳米催化剂的制备(硼氢化钠还原法，PVP为表面活性剂)
室温条件下，将100mg氯化钯粉末超声溶解在100mL盐酸水溶液(0.1mol/L)中，分别将10mg PVP粉末(分子量为300000)和240mg XC-72R碳粉超声分散在10ml的去离子水中，将将三种前体水溶液进行超声混合均匀后，搅拌条件下将新鲜配置10mL的NaBH4水溶液(50mM)逐滴加至上述反应体系中，滴加速度为2mL/min，滴加完毕后继续室温搅拌3小时以保证Pd还原完全。反应结束后，经过滤洗涤后得黑色固体粉末，将固体粉末置于管式炉中通空气300摄氏度热处理1小时以氧化去除PVP保护剂，然后通H2/Ar(5％vol H2含量)保护气在100℃保温1h，得Pd/C催化剂，其中Pd与XC-72R的质量比为3∶7。图1和2分别为所制备的Pd/C催化剂的XRD谱图和TEM图，由此可知采用该方法制备的Pd/C催化剂的金属粒径较大，团聚严重。
将所得到的催化剂采用旋转圆盘电极进行电化学活性评价，具体步骤如下：准确称量5mg左右所制的Pd/C催化剂，与20微升Nafion(5wt％)溶液及5毫升乙醇混合，超声得到均匀分散的催化剂浆液，然后移取10微升催化剂浆液涂覆在面积为0.19625平方厘米的GC旋转圆盘电极上，烘干即得到工作电极。催化剂电化学活性面积的测试方法为在通有高纯氮气的0.1M的高氯酸水溶液中记录催化剂的循环伏安(CV)曲线，具体做法为以50mV/s的扫速从0伏扫描到1.2伏。通过获得CV曲线上氢吸附-脱附峰区(0-0.4V)的积分面积可以计算出Pd/C催化剂电化学活性面积(ECSA)，该值与Pd纳米颗粒的粒径及在碳载体上的分散有关，催化剂的粒径小，在碳载体表面的分散性好，其ECSA就越大。氧还原活性的测试方法为在通氧气饱和的0.1M高氯酸水溶液中以10mV/s的扫速从0伏扫描到1V得到氧还原曲线。图3为所得Pd/C催化剂在氮气和氧气饱和的0.1M高氯酸溶液中的CV和氧还原极化曲线。
实施例1
步骤1，室温条件下，将100mg克氯化钯粉末超声溶解在100mL盐酸水溶液中(HCl浓度为0.1mol/L)，逐滴加入浓度为50g/L的亚硫酸氢钠前体水溶液，滴加速度为2毫升/分钟，待反应体系由红色变为淡黄色时，表明[Pd(SO3)4]6-络合物的生成，此时可继续滴加亚硫酸氢钠水溶液1-2分钟以保证络合反应进行完全，反应体系中亚硫酸根溶液与Pd前体的摩尔比为5∶1，此时溶液的pH约为5左右；
步骤2，利用碳酸钠水溶液(20g/L)调节反应体系的pH，待溶液出现砖红色沉淀停止滴加，此时溶液pH为11左右；
步骤3，继续滴加亚硫酸氢钠水溶液(10g/L)，砖红色沉淀会逐渐消失，且同时产生大量的白色沉淀，亚硫酸氢钠滴加过程中溶液pH会有轻微下降，反应过程中需要不断补充碳酸钠的水溶液来维持反应体系的pH在9以上，待白色沉淀不再继续析出后停止滴加亚硫酸氢钠溶液，并继续在室温条件下继续搅拌反应1小时，以保证白色沉淀生成完全；
步骤4，采用离心分离将白色沉淀与上清液分离，并采用大量去离子水洗涤白色沉淀直至无沉淀中氯离子，然后60℃空气烘箱中烘干；
步骤5，将烘干后的白色沉淀用0.2摩尔/升的稀硫酸溶液溶解得到无色透明液体，并加入过量的H2O2水溶液(30wt％的H2O2水溶液，其中H2O2与Pd摩尔比为2∶1)，控制反应体系的反应温度为5摄氏度，磁力搅拌反应3小时后停止反应；得到氧化钯的水相胶体溶液，溶液呈现明显丁达尔效应；
步骤6，称取240mg的XC-72活性碳粉超声分散在100mL去离子水中，将xc-72R活性碳的水相分散液快速加入氧化钯的水相胶体溶液，继续加入20毫升0.2摩尔/升的硫酸溶液促进氧化钯胶体在载体表面沉积完成，磁力搅拌6小时后离心分离并用大量去离子水洗涤，将离心后获得固体置于真空烘箱中，40摄氏度烘干4小时后取出，得到PdO/C固体粉末。
步骤7，将PdO/C固体粉末转移到管式炉，通H2/Ar(5％vol H2含量)保护气在100℃保温1h，得到担载型Pd/C纳米催化剂，其中金属Pd与XC-72R的质量比为3∶7。
图4和5为所制备的Pd/C催化剂的XRD谱图和TEM图，由相应XRD衍射峰的宽化程度及TEM图可知，所制备的Pd纳米颗粒较小，利用谢乐公式计算可知平均晶粒尺寸约为3.0nm，催化剂的组成及元素成分分析表明所制备的催化剂表面洁净，没有明显的有机/无机杂质残留。
将所得到的Pd/C催化剂采用旋转圆盘电极进行氧还原反应活性评价，具体步骤如下：准确称量5mg左右Pd/C催化剂，与20微升Nafion(5wt％)溶液与5毫升乙醇混合，超声得到均匀分散的催化剂浆液，然后移取10微升催化剂浆液涂覆在面积为0.19625平方厘米的GC旋转圆盘电极上，烘干即得到工作电极。催化剂电化学活性面积的测试方法为在通有高纯氮气的0.1M的高氯酸水溶液中记录催化剂的循环伏安(CV)曲线，具体做法为以50mV/s的扫速从0伏扫描到1.2伏。通过获得CV曲线上氢吸附-脱附峰区(0-0.4V)的积分面积可以计算出Pd/C催化剂电化学活性面积(ECSA)，该值与Pd纳米颗粒的粒径及在碳载体上的分散有关，催化剂的粒径小，在碳载体表面的分散性好，其ECSA就越大。氧还原活性的测试方法为在通氧气饱和的0.1M高氯酸水溶液中以10mV/s的扫速从0伏扫描到1V得到氧还原曲线。图6为所得Pd/C催化剂在氮气和氧气饱和的0.1M高氯酸溶液中的CV和氧还原极化曲线。相同极化电压下，电流的绝对值越大，表明氧还原反应的电流值越大，催化剂活性越高。与对比例1相比，0.8V(vs RHE)极化电压下，实施例1对应的氧还原电流约为2.5mA/cm2，是对比例制备的Pd/C的1.7倍。
实施例2
本实施例的具体实验步骤与实施例1相近，只是碳载体采用KB-300J导电炭黑，且所采用的Pd前体为20g Pd/L的醋酸Pd水溶液，亚硫酸根前体溶液为100g/L的亚硫酸钾水溶液，其中亚硫酸根向Pd前体中的滴加速度为5ml/min，溶液由橙色变为淡黄色时，反应体系中亚硫酸根溶液与Pd前体的摩尔比为10∶1，此时pH约为4左右，保持1000rpm的搅拌速度，利用氢氧化钠水溶液调节反应体系的pH上升至12时停止滴加，此时溶液颜色变为无色且有少量白色沉淀析出；继续向该反应体系中滴加亚硫酸钾水溶液直至白色沉淀不再增加；后续步骤与实施实例1一样。本实施例中制备的Pd/C催化剂的载量为20wt％，其中Pd与KB-300J质量比为2∶8。
电镜表征发现，采用上述步骤制备的Pd纳米颗粒平均粒径约为3.0纳米，且没有明显团聚聚集现象(图7)。将所得到的Pd/C催化剂采用旋转圆盘电极进行氧还原反应活性评价，具体步骤同实施例1。结果发现，0.8V(vs RHE)极化电压下，实施例2所制备Pd/C对应的氧还原电流约为3mA/cm2，是对比例制备的Pd/C的2倍。
实施例3
本实施例的具体实验步骤与实施例1相近，只是碳载体采用碳纳米管，且所采用的Pd前体为40g Pd/L的硝酸Pd水溶液，亚硫酸根前体溶液为100g/L的亚硫酸水溶液，其中亚硫酸根向Pd前体中的滴加速度为4ml/min，溶液由橙色变为淡黄色时，反应体系中亚硫酸根溶液与Pd前体的摩尔比为20∶1，此时溶液的pH约为4左右，保持500rpm的搅拌速度，利用氢氧化钠水溶液调节反应体系的pH上升至12时停止滴加，此时溶液颜色变为无色且有少量白色沉淀析出；继续向该反应体系中滴加亚硫酸钾水溶液直至白色沉淀不再增加；后续步骤与实施实例1一样。本实施例中制备的Pd/C催化剂的载量为40wt％，其中Pd与KB-300J质量比为2∶8。
电镜表征发现，采用上述步骤制备的Pd纳米颗粒平均粒径约为3.0纳米，且没有明显团聚聚集现象(图7)。将所得到的Pd/C催化剂采用旋转圆盘电极进行氧还原反应活性评价，具体步骤同实施例1。结果发现，0.8V(vs RHE)极化电压下，实施例3所制备Pd/C对应的氧还原电流约为2.8mA/cm2，是对比例制备的Pd/C的1.8倍。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种担载型钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一、将含有亚硫酸根的前体水溶液加入包含有可溶性Pd盐的前体水溶液中，进行络合反应，制得[Pd(SO3)4]6-络合物；
步骤二、将碱性水溶液加入步骤一的反应体系中，使所述络合物以白色沉淀的形式析出；
步骤三、将所述白色沉淀洗涤后与H2O2进行反应，得到氧化钯胶体分散液；
步骤四、向所述胶体分散液中加入载体进行浸渍吸附后，经离心、洗涤、干燥、还原性气氛中焙烧，得到所述担载型钯纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
步骤1，将含有亚硫酸根的前体水溶液室温下逐滴加入包含有可溶性Pd盐的前体水溶液中，钯前体水溶液颜色明显变浅时停止滴加，室温条件下继续搅拌1-2小时；
步骤2，将碱性水溶液逐滴加入步骤1的反应后的溶液中，同时进行搅拌，调节溶液的pH为9-11，反应体系中开始有红色沉淀产生时，停止滴加碱液；
步骤3，维持反应体系的pH值不变，搅拌条件下继续向步骤2的反应体系中滴加含有亚硫酸根的前体水溶液，红色沉淀逐渐消失且同时产生白色沉淀，待白色沉淀不再继续析出后停止滴加，继续反应1-2小时以保证白色沉淀完全；
步骤4，将步骤3中生成的白色沉淀用去离子水洗涤、离心分离并烘干，得到白色粉末；
步骤5，将步骤4中的白色粉末完全溶解在酸性水溶液中，冰水浴条件下逐滴加入过氧化氢水溶液，继续搅拌反应1-2小时后，形成水溶性的氧化钯胶体分散液；
步骤6，向步骤5获得氧化钯胶体分散液中加入载体，超声分散后，室温搅拌过夜，然后进行固液分离、洗涤、干燥，得固体粉末；
步骤7，将步骤6得到的固体粉末在50-300℃保护气气氛中保温10min-5h，得到所述担载型钯纳米催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，可溶性Pd盐为氯钯酸、氯钯酸钠、氯钯酸钾、二氯化钯中的一种或多种，所述Pd盐的前体水溶液中Pd浓度为10-50g/L，所述含有亚硫酸根的前体水溶液为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸钾水溶液中的一种或多种，其中亚硫酸根在所述前体水溶液中的质量浓度为50-100g/L，滴加速度为2～6mL/min；反应体系中亚硫酸根与Pd离子的摩尔比为5∶1-20∶1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，碱性水溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液中的一种或多种，滴加速度为2-6mL/min，搅拌速度为200-1000r/min；所述步骤3中，搅拌速度为200-1000rpm，反应温度为0-30℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，酸性水溶液为稀硫酸、稀盐酸、醋酸水溶液中的一种或多种，酸性水溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，反应体系的pH为2-5；反应温度为0-10℃；H2O2加入量与[Pd(SO3)4]6-络合物的摩尔比为1∶1-5∶1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，载体包括活性碳、导电碳、中孔碳、碳气溶胶、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化铈中一种或几种混合，所述固液分离方式为离心或过滤；干燥温度为30-60℃；所述步骤7中，保护气为氢气、氨气或氢/氩混合气。
7.一种权利要求1-6任一所述的方法所制备的担载型钯纳米催化剂。
8.根据权利要求7所述的担载型钯纳米催化剂，其特征在于，钯纳米颗粒的粒径为2～4nm。
9.一种权利要求7所述的担载型钯纳米催化剂在氧还原电催化反应中的应用。
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