CN116253626B - 一种醇醚类化合物及其在水基化纳米农药制剂中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成和精细化工技术领域，具体涉及一种醇醚类化合物及其在水基化纳米农药制剂中的应用。本发明提供的醇醚类化合物具有式1所示结构。本发明提供的醇醚类化合物分子结构中存在长支链，容易实现自组装，且非极性基的支链化使化合物的亲水亲油接近平衡，从而可以在水中自发形成微乳体系，同时分子量小，亲水基团处于分子链中部，润湿效果好；亲水基团氧原子多，亲水性越强。以本发明提供的化合物作为甲维盐的特异表面活性剂，在室温条件下与甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在水中即能获得稳定的透明状甲维盐纳米水基制剂，无需使用任何有机溶剂，具有环境污染小、对人畜毒性低、资源节约的优点。

Description

一种醇醚类化合物及其在水基化纳米农药制剂中的应用
技术领域
本发明属于有机合成和精细化工技术领域，具体涉及一种醇醚类化合物及其在水基化纳米农药制剂中的应用。
背景技术
农药的使用在保证粮食产量和农产品品质方面发挥着关键的作用。农药制剂是农药有效成分递送于靶标的重要途径，农药制剂的质量是决定农药产品价值和效果的关键因素，作为农药有效成分递送于靶标的重要途径，也决定着农药利用率及农药在非靶标区域的环境归趋和生物安全性。
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(甲维盐)由于其高效性和低毒性，在农业上被广泛使用。该农药能有效防治植物病害，并且安全性高，对人体和环境的影响较小。作用机制为增强害虫神经质，如谷氨酸和γ-氨基丁酸(GABA)的作用，从而使大量氯离子进入神经细胞，使细胞功能丧失，扰乱神经传导，幼虫在接触后马上停止进食，发生不可逆转的麻痹，最后致死害虫，防治效果在3-4天内达到最高致死率。对螨类、鳞翅目、鞘翅目害虫有优良的杀虫活性，作为一种生物农药被广泛应用于蔬菜、水果、粮食作物、林木等多种作物的如红带卷叶蛾、烟蚜夜蛾、棉铃虫、烟草天蛾、小菜蛾粘虫、甜菜夜蛾、旱地贪夜蛾、粉纹夜蛾、甘蓝银纹夜蛾的防治。
乳油、微乳剂和可湿性粉剂是甲维盐的常用剂型，因传统制剂药物粒子粗大，不能尽可能多的附着于靶标，造成大部分的有效成分浪费，研究显示，传统制剂有效成分通过淋溶，飘移等途径从而未能有效作用于靶标，农药的有效利用率不足0.1％。此外，甲维盐易于光解，传统制剂使有效成分一直处于开放环境中，甲维盐的利用率更加难以保证。其次，常用甲维盐剂型的产品结构中包含大量有机溶剂和农用助剂，对环境和食品安全造成威胁，且易造成害虫抗性产生。
大量研究报道了优化甲维盐光解率和提高防治效果的方法，包括甲维盐微囊化、甲维盐抗光解纳米制剂的开发、甲维盐在中空介孔材料等保护性材料中吸附以及将甲维盐本身结构进行改性优化等，这些方法在一定程度上改善了甲维盐的应用缺点，但其中大部分方法复杂，成本昂贵，不可避免的用到了有机溶剂，限制了其广泛应用。
而水基化剂型是非水溶性原药的水基化，用水稀释后有效成分分散或溶于水中形成乳状、悬浮状或透明状，用水稀释后即可喷洒使用。水基化剂型具有环境污染小、对人畜毒性低、资源节约等优点。
但是，水基化剂型作为脂溶性农药纳米化的一种更为环保的方式，在不使用任何有害有机溶剂的条件下完成制备十分困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种醇醚类化合物及其在水基化纳米农药制剂中的应用，本发明提供的醇醚类化合物作为甲维盐的特异表面活性剂，在室温条件下与甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在水中即能获得稳定的甲维盐纳米水基制剂。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种醇醚类化合物，具有式1所示结构：
本发明提供了上述技术方案所述的醇醚类化合物的制备方法，包括以下步骤：
在保护气体气氛中，将4-羟基苯戊酮、环氧乙烷和强碱催化剂混合，进行开环缩合反应，得到式2所示结构的4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚；
将式2所示结构的4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚、四氢呋喃和格氏试剂混合，保护气体气氛进行亲和加成反应，得到加成反应液；将加成反应液和稀酸溶液混合，调节加成反应液的pH值为5～6，得到式1所示结构的醇醚类化合物。
优选的，所述4-羟基苯戊酮和所述环氧乙烷的质量比为1:3；
所述开环缩合反应的温度为80～120℃，所述开环缩合反应的压力为0.01～0.04MPa。
优选的，所述格氏试剂为正丁基氯化镁；
所述4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚的质量和四氢呋喃的体积之比为31g:40mL。
优选的，所述亲和加成反应后，还包括：将pH值为5～6的加成反应液和乙酸乙酯混合萃取，得到萃取有机相；将所述萃取有机相脱水后去除有机溶剂，得到式1所示结构的醇醚类化合物。
本发明提供了上述技术方案所述的式1所示结构的醇醚类化合物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的所述式1所示结构的醇醚类化合物在制备甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水基纳米制剂中的应用。
本发明提供了一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水基纳米制剂，包括甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、表面活性剂和水，所述表面活性剂为上述技术方案所述的式1所示结构的醇醚类化合物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的所述式1所示结构的醇醚类化合物。
优选的，所述甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的质量百分含量为0.1～5％。
优选的，所述表面活性剂的质量百分含量为4～5％。
优选的，所述甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水基纳米制剂的平均粒径为40nm。
本发明提供了一种醇醚类化合物，具有式1所示结构。本发明提供的式1所示结构的醇醚类化合物，其分子结构中存在长支链，容易实现自组装，且非极性基的支链化使式1所示结构的化合物的亲水亲油接近平衡，从而可以在水中自发形成微乳体系，且恰当的分子链长度使界面弯曲时利于形成稳定的小尺寸组装结构；另一方面，本发明提供的醇醚类化合物分子量小，亲水基团处于分子链中部，润湿效果好；亲水基团氧原子多，亲水性越强。以本发明提供的化合物作为甲维盐的特异表面活性剂，在室温条件下与甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在水中即能获得稳定的透明状甲维盐纳米水基制剂，无需使用任何有机溶剂，具有环境污染小、对人畜毒性低、资源节约的优点。
本发明提供了一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水基纳米制剂，包括甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、表面活性剂和水，所述表面活性剂为上述技术方案所述的式1所示结构的化合物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的所述式1所示结构的化合物。本发明提供的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水基纳米制剂结构稳定，用水稀释后即可喷洒使用，具有环境污染小、对人畜毒性低、资源节约的优点。
进一步的，在本发明中，所述表面活性剂的质量百分含量为4～5％。本发明提供的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水基纳米制剂中表面活性剂的含量低，用量少，成本低廉。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的甲维盐纳米水基制剂的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2制备的甲维盐纳米水基制剂的透射电镜图；
图3为本发明实施例2制备的甲维盐纳米水基制剂的粒径分布图；
图4为本发明实施例1提供的式1所示结构的化合物的制备流程图；
图5为本发明实施例1制备式1所示结构的化合物的红外吸收谱图；
图6为本发明实施例1制备的式1所示结构的化合物的核磁谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种醇醚类化合物，具有式1所示结构：
本发明提供的式1所示结构的醇醚类化合物作为甲维盐的特异表面活性剂，在室温条件下与甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在水中即能获得稳定的透明状甲维盐纳米水基制剂，无需使用任何有机溶剂，具有环境污染小、对人畜毒性低、资源节约的优点。
本发明提供了上述技术方案所述的醇醚类化合物的制备方法，包括以下步骤：
在保护气体气氛中，将4-羟基苯戊酮、环氧乙烷和强碱催化剂混合，进行开环缩合反应，得到式2所示结构的4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚；
将式2所示结构的4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚、四氢呋喃和格氏试剂混合，保护气体气氛进行亲和加成反应，得到加成反应液；将加成反应液和稀酸溶液混合，调节pH值为5～6，得到式1所示结构的醇醚类化合物。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明在保护气体气氛中，将4-羟基苯戊酮、环氧乙烷和强碱催化剂混合(以下称为第一混合)，进行开环缩合反应，得到式2所示结构的4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚。
在本发明中，所述强碱催化剂优选为碱金属氢氧化物，具体优选为强氧化钠。
在本发明中，所述第一混合之前，本发明优选对所述4-羟基苯戊酮进行干燥，在本发明中，所述干燥的温度优选为100～110℃，所述干燥的保温时间优选为0.5～1h，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥在保护气体气氛中进行，所述保护气体优选为氮气。在本发明中，所述干燥优选包括以下步骤：在保护气体气氛中，将所述4-羟基苯戊酮升温至所述干燥温度后进行保温干燥后降温至室温。
在本发明中，所述第一混合优选包括以下步骤：在保护气体气氛中，将所述4-羟基苯戊酮和所述强碱催化剂混合，升温至80～120℃后加入所述环氧乙烷(EO)。
在本发明中，所述4-羟基苯戊酮和所述环氧乙烷的质量比优选为1:3。
在本发明中，所述强碱催化剂的质量占所述4-羟基苯戊酮和所述环氧乙烷总质量的百分比优选为2％。
在本发明中，所述开环缩合反应的温度优选为80～120℃，更优选为85～115℃；所述开环缩合反应的压力优选为0.01～0.04MPa，更优选为0.02～0.03MPa；所述开环缩合反应在保护气体气氛中进行，所述保护气体优选为氮气。本发明对所述开环缩合反应的保温保压时间没有特殊要求，确保反应原料完全反应即可。在本发明的具体实施例中，所述开环缩合反应的保温保压时间优选为10h。
在本发明中，所述开环缩合反应后得到式2所示结构的4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚粗品，所述开环缩合反应后，本发明优选还包括：对所述4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚粗品进行纯化处理，得到所述4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚纯品。在本发明中，所述纯化处理优选包括以下步骤：将所述4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚粗品和水加热混合，得到粗品料液；将所述粗品料液和活性炭混合，得到混合料液；将所述混合料液脱水，得到脱水料液；将所述脱水料液固液分离，得到所述4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚纯品。在本发明中，所述水优选为去离子水，所述4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚粗品和水的质量比优选为2:0.5。所述加热混合的温度优选为60～70℃，所述加热混合优选在搅拌的条件下进行，所述加特混合的保温搅拌时间优选为0.5h。在本发明中，所述活性炭的质量占所述粗品料液质量的5％；所述粗品料液和活性炭在搅拌的条件下混合，所述混合的时间优选为0.5h。在本发明中，所述脱水优选为真空脱水，所述真空脱水的时间优选为1.5～6h。所述固液分离优选为过滤，所述固液分离的温度优选为60℃。
得到式2所示结构的4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚后，本发明将式2所示结构的4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚、四氢呋喃和格氏试剂混合(以下称为第二混合)，保护气体气氛进行亲和加成反应，得到加成反应液；将加成反应液和稀酸溶液混合，调节加成反应液的pH值为5～6，得到式1所示结构的醇醚类化合物。
在本发明中，所述所述格氏试剂优选为正丁基氯化镁，在本发明中，所述正丁基氯化镁优选以所述正丁基氯化镁的四氢呋喃溶液进行所述第二混合，所述正丁基氯化镁的四氢呋喃溶液的摩尔浓度优选为2mol/L。
在本发明中，所述4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚的质量和四氢呋喃的体积之比优选为31g:40mL。
在本发明中，所述四氢呋喃和所述正丁基氯化镁的四氢呋喃溶液的体积比优选为8:7。
在本发明中，所述第二混合优选包括以下步骤：将所述4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚和所述四氢呋喃混合后降温至5～10℃，得到混合料；在保护气体气氛中，向所述混合料中滴加正丁基氯化镁的四氢呋喃溶液。在本发明中，所述保护气体优选为氮气，所述滴加的速度优选为175mL/小时。
在本发明中，所述亲和加成反应的温度优选为室温，所述亲和加成反应的时间优选为24h。
在本发明中，所述亲和加成反应后得到加成反应液，本发明将加成反应液和稀酸溶液混合，调节加成反应液的pH值为5～6，得到式1所示结构的醇醚类化合物。
在本发明中，所述稀酸溶液优选为盐酸溶液，所述盐酸溶液的质量百分含量优选为10％。在本发明中，本发明采用稀酸溶液调节pH值时，本发明优选采用水浴冷却所述加成反应液。本发明优选对pH值为5～6的反应液进行后处理，得到式1所示结构的醇醚类化合物。在本发明中，所述后处理优选包括：pH值为5～6的加成反应液和乙酸乙酯混合萃取，得到萃取有机相；将所述萃取有机相脱水后去除有机溶剂，得到式1所示结构的醇醚类化合物。所述萃取的次数优选为3次，本发明合并每次萃取相，得到萃取有机相。所述拖水优选采用饱和食盐水进行。
本发明提供了上述技术方案所述的式1所示结构的醇醚类化合物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的所述式1所示结构的醇醚类化合物在制备甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水基纳米制剂中的应用。
本发明提供了一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水基纳米制剂，包括甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、表面活性剂和水，所述表面活性剂为上述技术方案所述的式1所示结构的醇醚类化合物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的所述式1所示结构的醇醚类化合物。
在本发明中，所述甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的质量百分含量优选为0.1～5，更优选为4.4％。
在本发明中，所述表面活性剂的质量百分含量优选为4～5％，更优选为4.46％。
在本发明中，所述甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水基纳米制剂的平均粒径优选为40nm。
在本发明中，所述甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水基纳米制剂为澄清透亮的制剂。
本发明提供了所述甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水基纳米制剂的制备方法，包括以下步骤：将所述甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、表面活性剂和水搅拌混合，得到所述甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水基纳米制剂，所述表面活性剂为上述技术方案所述的式1所示结构的化合物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的所述式1所示结构的化合物。在本发明中，所述搅拌混合在室温条件下进行，所述搅拌混合的时间优选为15min，所述搅拌混合的转速优选为600r/min。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照图4的制备流程图制备：
将500g 4-羟基苯戊酮(4'-Hydroxyvalerophenone)置氮升温至110℃，真空脱水1小时，再降温并加入占4-羟基苯戊酮和EO总质量2％的氢氧化钠，置氮升温至80℃，加入1.5kg EO，在120℃、0.04MPa条件下反应完全，降温出料得到2.0kg 4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚粗品。
将2.0kg 4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚粗品和500g去离子水一起加热至70℃，搅拌0.5小时后加入5％(4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚粗品和去离子水总质量的5％)活性炭吸附剂，再搅拌0.5小时缓慢抽真空脱水，脱水时间6小时，脱水结束，降至60℃过滤制得式2所示结构的4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚纯品(1.7kg)。
将式2所示结构的4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚纯品(310g)和四氢呋喃(THF)(400mL)置于四颈烧瓶中，反应液冷却至10℃，于氮气保护下，滴加正丁基氯化镁的THF溶液(350mL，2M)，2小时滴毕。反应液升至室温(25℃)，反应过夜。水浴冷却时向反应液中滴加10％稀盐酸调pH至5～6。充分搅拌，用乙酸乙酯(EA)(300mL×3)萃取，萃取有机液合并后用饱和食盐水脱盐脱水，脱溶后得棕色粘稠液体，即为式1所示结构的醇醚类化合物(300g)。
图5为式1所示结构的醇醚类化合物的红外吸收谱图。从图5中可以看出，3429cm-1处的强峰为单体结构中羟基的红外吸收峰，2871cm-1处是单体结构中甲基、亚甲基的伸缩振动峰，1654cm-1,1600cm-1,1509cm-1和1449cm-1是式1所示结构的醇醚类化合物结构中苯环(C＝C键)的吸收峰，其中1600cm-1以及1509cm-1是苯环的特征吸收带，1130cm-1处是单体长链结构中醚键(C-O-C)的伸缩振动吸收峰。结合红外特征峰的表征，确定了式1所示结构的醇醚类化合物的结构。
使用MestReNova软件对核磁数据进行分析，经基线校正和相位处理。对氢谱进行积分、标峰分析。结果如上图6，a质子和b质子化学位移偏低场，且裂分为d峰，耦合常数8.8Hz，为苯环中AA′BB′自旋耦合自旋质子，且连氧基团对邻位屏蔽作用，导致b质子化学位移较a质子化学位移小；另外c质子连氧亚甲基化学位移较大，裂分为t峰；d质子化学位移次之；e质子信号对称度较高，在3.63ppm处重叠；f,g,h为对称亚甲基质子信号，且耦合裂分成多重峰，根据脂肪链化学位移进行初步归属；i质子信号为甲基质子信号，裂分为t峰。其余质子信号为杂峰信号，初步推测为原料残留等。根据以上信息，基本可以确认本实施例或得到的式1所示结构的醇醚类化合物。
实施例2
称取甲氨基阿维菌素苯甲酸盐4.4g(有效成分含量)和实施例1制备的式1所示结构的化合物4.46g于烧杯中，用水补足至100g，在室温下搅拌15分钟，转速600r/min，体系由浑浊逐渐变为澄清透亮，且一直保持此状态，得到甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米水基制剂。
图1为本发明实施例2制备的甲维盐纳米水基制剂的扫描电镜图；图2为本发明实施例2制备的甲维盐纳米水基制剂的透射电镜图；图3为本发明实施例2制备的甲维盐纳米水基制剂的粒径分布图；本实施例制备得到的甲维盐纳米水基制剂没有使用任何有机溶剂，形貌为平均40nm的均匀球形，粒径大小均匀，载药量为4.4％，合成的特异表面活性剂使用量仅为4.46％。
实施例3
按照图4的制备流程图制备：
将500g 4-羟基苯戊酮(4'-Hydroxyvalerophenone)置氮升温至100℃，真空脱水0.5小时，再降温并加入占4-羟基苯戊酮质量2％的氢氧化钠，置氮升温至80℃，加入1.5kgEO，在80℃、0.01MPa条件下反应完全，降温出料得到2.0kg 4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚粗品。
将2.0kg 4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚粗品和500g去离子水一起加热至60℃，搅拌0.5小时后加入5％(4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚粗品和去离子水总质量的5％)活性炭吸附剂，再搅拌0.5小时缓慢抽真空脱水，脱水时间1.5小时，脱水结束，降至60℃过滤制得式2所示结构的4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚纯品(1.7kg)。
将式2所示结构的4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚纯品(310g)和四氢呋喃(THF)(400mL)置于四颈烧瓶中，反应液冷却至5℃，于氮气保护下，滴加正丁基氯化镁的THF溶液(350mL，2M)，2小时滴毕。反应液升至室温(25℃)，反应过夜。水浴冷却时向反应液中滴加10％稀盐酸调pH至5～6。充分搅拌，用乙酸乙酯(EA)(300mL×3)萃取，萃取有机液合并后用饱和食盐水脱盐脱水，脱溶后得棕色粘稠液体，即为式1所示结构的化合物(300g)。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种醇醚类化合物，其特征在于，具有式1所示结构：
2.权利要求1所述的醇醚类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气体气氛中，将4-羟基苯戊酮、环氧乙烷和强碱催化剂混合，进行开环缩合反应，得到式2所示结构的4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚；
将式2所示结构的4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚、四氢呋喃和格氏试剂混合，所述格氏试剂为正丁基氯化镁，在保护气体气氛进行亲和加成反应，得到加成反应液；将加成反应液和稀酸溶液混合，调节加成反应液的pH值为5～6，得到式1所示结构的醇醚类化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述4-羟基苯戊酮和所述环氧乙烷的质量比为1:3；
所述开环缩合反应的温度为80～120℃，所述开环缩合反应的压力为0.01～0.04MPa。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述4-戊酰基苯酚聚氧乙烯醚的质量和四氢呋喃的体积之比为31g:40mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亲和加成反应后，还包括：将pH值为5～6的加成反应液和乙酸乙酯混合萃取，得到萃取有机相；将所述萃取有机相脱水后去除有机溶剂，得到式1所示结构的醇醚类化合物。
6.权利要求1所述的式1所示结构的醇醚类化合物或权利要求2～5任一项所述的制备方法制备得到的所述式1所示结构的醇醚类化合物在制备农药甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水基纳米制剂中的应用。
7.一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水基纳米制剂，其特征在于，包括甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、表面活性剂和水，所述表面活性剂为权利要求1所述的式1所示结构的醇醚类化合物或权利要求2～5任一项所述的制备方法制备得到的所述式1所示结构的醇醚类化合物。
8.根据权利要求7所述的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水基纳米制剂，其特征在于，所述甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的质量百分含量为0.1～5％。
9.根据权利要求7所述的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水基纳米制剂，其特征在于，所述表面活性剂的质量百分含量为4～5％。
10.根据权利要求7～9任一项所述的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水基纳米制剂，其特征在于，所述甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水基纳米制剂的平均粒径为40nm。
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