CN116219499A - 一种利用含锌废料制备高纯超细活性锌粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用含锌废料制备高纯超细活性锌粉的方法，属于金属锌回收技术领域。本发明含锌废料在密闭研磨装置中进行机械研磨细化并经碱性溶液同步进行浸出反应得到碱浸出液和碱浸出渣；碱浸液中加入氧化剂进行氧化脱杂得到氧化脱杂溶液，氧化脱杂溶液中加入锌粉进行还原除杂得到净化溶液；调节净化溶液中锌离子和氯化铵的浓度，并添加表面活性剂得到电解液；在低电流密度下电解，使较锌电位更正的金属杂质还原析出；再提高电流密度继续电解，在阴极上沉积锌粉，将锌粉转移到稀酸溶液中活化处理，再经清洗、过滤、表面处理和干燥，即可得高纯超细活性锌粉；同时，当电解液中含锌较低且氯离子浓度富集到180～280g/L时，返回废液池循环用于浸出过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用含锌废料制备高纯超细活性锌粉的方法，属于金属锌回收技术领域。
背景技术
超细锌粉是指粒度在10μm以下的锌粉，由于其独特的物理化学性质，在化工生产、润滑添加剂、涂料、高性能电极材料等领域具有广阔的应用前景。目前，超细锌粉应用最多的行业还是涂料和防腐，可制作富锌涂料或直接镀于防腐层上。锌粉粒径越细小，表面活性越大，有利于镀层的形成。
目前，锌粉的制备方法主要有蒸馏法、雾化法、高能球磨法、电解法和真空蒸发冷凝法。产业化生产以气流雾化法和蒸发冷凝法为主，气流雾化法主要用于生产大于45微米以上的粗锌粉。传统的蒸发冷凝法用卧式锌粉炉制造锌蒸汽，用普通的冷凝器将锌蒸汽冷凝为锌粉。由于卧式锌粉炉只能生产锌蒸汽，不具备精炼的功能，不能用粗锌直接生产总锌含量在99.5～99.95％的高纯锌粉。锌粉在后续加工过程(如输送、筛分、分级、包装等工序)均在大气环境中完成，在此过程导致锌粉氧化，使得锌粉的活性下降。同时，在加工过程中，原料必须是锌锭，不能使用含锌物料制备，同时由于锌粉的外泄，恶化了生产环境，危害操作人员身体健康，同时也造成安全隐患。
相比较而言，电解法的优点是成本较低，生产周期短，产品纯度高，缺点是锌粉形状和尺寸不易控制，严重析氢导致电流效率低，产品收集困难。用氧化锌矿生产高纯度金属锌的方法中，先用强碱溶液将原料氧化锌矿中的锌、铅浸取溶入滤液，然后用分离剂将滤液中的铅、锌分离，最后将只含锌的滤液用电解的方法制得高纯度金属锌；从氧化锌矿生产高纯金属锌的方法中用碱溶液浸取氧化锌矿，在浸取后的滤液中加入硫化物分离剂，过滤分离液中的含铅滤渣，滤液进行锌的电解。但是以上两种流程生产出的锌粉粒径偏大，且粗细不均匀，制备超细锌粉需用球磨机磨碎，能耗高，工艺复杂。添加含铅化合物碱液电解制备超细锌粉的方法中分离剂分离出铅离子后，电解环节再根据需要添加含铅化合物较好地细化了锌粉，但是，又存在微量铅析出的问题。
另外，含锌废渣回收的研究工作一直在进行，目前为止，还没有比较完善的方法。现在处理含锌废渣有三种：一是火法回收锌电解废渣有价金属，存在能耗很高，以至于不能单独处理废渣，要掺合高品位氧化矿才能生产，而且产生的烟尘对环境危害大，需要很好的除尘设备，火法生产设备和除尘设备投资很大。二是浮选方法回收电解锌废渣中的有价金属，此法药剂消耗大，选矿收率不高，精矿品位难以达到要求，最重要的是排水排渣依然对环境造成严重的危害，并造成二次污染。三是湿法浸取的方法回收电解锌浸出渣，在回收率方面较高，品位方面可容易做到高品位的金属盐产品，缺点是现在用的湿法浸取工艺回收产品为锌锭，导致回收成本比较高且附加值低，虽然湿法浸出废渣是有前途的发展方向，但需更努力去研究和开发新的工艺方法，以及高附加值的产品。用锌粉尘或锌浮渣生产金属锌粉的方法中，用强碱溶液浸出锌，过滤后用硫化钠等将铅沉淀，再电解沉积得到锌粉，其操作步骤复杂，含锌物料中的铅分离出来只能作为铅的废料，不能直接作为产品。从含锌粉料中回收并制备超细锌粉的方法中，用强碱溶液浸出锌，固液分离电解沉积获得锌粉，碱溶液循环作为浸取锌浮渣原料，得到的锌粉纯度不够，且只能处理粉料等缺陷。
总之，现有锌粉的制备主要有两种方法：(1)将金属锌液态雾化，快速冷却；(2)将金属锌加热成气体，快速冷却；上述生产锌粉的方法，生产粒度小于20微米的锌粉比较困难，且原料需用金属锌。然而，参照国际标准组织超细高活性锌粉标准(ISO3549)，超细高纯活性锌粉系指粒度10μm以下，粉末含量达到80％以上的锌粉，且具有金属锌含量高(≥98％)、杂质含量低、表面光滑整洁、比表面积大、活性高、松装密度小、表面氧化少、融熔变形及粘连和平台状颗粒少等特征，但是，依靠现有制备技术无法达到相关技术参数指标。
发明内容
本发明针对超细活性锌粉制备的问题，提供了一种利用含锌废料制备高纯超细活性锌粉的方法，即以含锌废料为原料，通过球磨和浸出协同，促进含锌废渣细化颗粒和提高浸出过程均匀性，并利用球磨摩擦产生的热加快浸出速率和效果；通过氧化剂和锌粉协同除杂，并进一步在低电流下除杂，保障锌粉的纯度；本方法生产超细锌粉具有粒度小、活性高和纯度高的特点，并且生产成本低，能耗小，流程控制简单。
一种利用含锌废料制备高纯超细活性锌粉的方法，具体步骤如下：
(1)含锌废料在密闭研磨装置中进行机械研磨细化颗粒并经碱性溶液同步进行浸出反应，固液分离，得到碱性浸出液和浸出渣；所述碱性溶液为氯化铵和氨水的混合溶液；
(2)在步骤(1)碱性浸出液中加入氧化剂进行氧化脱杂，固液分离得到脱杂溶液，然后向脱杂溶液中加入锌粉进行还原除杂，得到净化溶液；
(3)调节步骤(2)净化溶液中锌离子和氯化铵的浓度，添加表面活性剂，调节pH值，得到电解液；
(4)在步骤(3)所得电解液中插入阳极板和阴极板进行电解反应；阴极上沉积锌粉，并刮取阴极上的电解锌粉；
(5)将步骤(4)中制得电解锌粉加入到稀酸溶液中进行活化处理，再经清洗、过滤得到活性锌粉，然后将活性锌粉加入到表面处理溶液中进行表面处理，过滤、干燥即得高纯超细活性锌粉；优选的，清洗方法为采用温度为50～70℃的热水以冲洗残留的酸根离子和吸附的表面活性剂，再采用无水乙醇冲洗锌粉上的残留水；
(6)步骤(4)中电解液继续电解若干个周期后，电解液中锌离子含量降低，氯离子浓度增大，当氯离子浓度富集到180～280g/L时，电解液返回步骤(1)用于浸出过程。
所述含锌废料为含锌烟尘、锌冶炼废渣、锌粉尘、锌浮渣、高氯含锌废渣的一种或多种；含锌废料的主要成分为Zn、ZnO、ZnCl2的一种或多种，并含有杂质FeO、CuO和铅的化合物；碱性溶液中氯化铵溶液浓度为20～80g/L，氨水的浓度为3～10g/L。
所述步骤(2)中氧化剂为双氧水、葡萄糖、水合肼、甲醛、抗坏血酸的一种或多种，氧化剂的加入量为5～20g/L；氧化剂优选双氧水。
所述步骤(2)锌粉的加入量为2～8g/L。
所述步骤(3)锌离子浓度为20～30g/L，氯化铵浓度为45～60g/L，电解液的pH值为9-10。
所述步骤(3)表面活性剂的添加量为10～30mg/L，表面活性剂为吐温、十二烷基苯磺酸钠、淀粉、聚乙二醇的一种或多种。
所述步骤(4)阳极为锌板阳极、铅合金阳极或钛基涂层阳极，阴极为不锈钢阴极、铝阴极或锌阴极，极间距为5～15cm，整个电解过程在一个电解槽中进行，电解温度为40～60℃；电解反应的具体方法为：在低电流密度为50～150A/m2下电解5～15min，致使溶液中较锌更正电性的杂质金属被还原去除；然后在高电流密度为550～800A/m2下电解20-40min使阴极上沉积锌粉，刮取阴极锌粉。
所述步骤(5)稀酸溶液为硫酸、硝酸或醋酸，稀酸溶液的质量浓度为0.5-1.5％，活化温度为室温，活化时间为30～90min。
所述步骤(5)表面处理剂为十二硫醇或硅烷偶联剂，表面处理剂浓度为0.2～1mg/L，处理时间为3～10min。
所述步骤(6)干燥方法为真空干燥、氮气吹干或冷冻干燥。
所述高纯超细活性锌粉的平均粒径为4～8μm，纯度为99.95～99.99％，形状为树枝状、片状、鱼鳞片状或类球状。
利用含锌废料制备高纯超细活性锌粉的原理：
1、浸出过程基本原理：
(1)碱浸(氢氧化钠、氢氧化钾)
Zn+4OH-＝ZnO2 2-+2H2O
ZnO+OH-＝ZnO2 2-+H2O
Zn2++4OH-＝Zn(OH)4 2-
(2)氨浸
Zn+4OH-＝ZnO2 2-+2H2O
ZnO+OH-＝ZnO2 2-+H2O
ZnO+mNH3·H2O＝Zn(NH3)m 2++mH2O
Zn2++4OH-＝Zn(OH)4 2-
(3)铵盐浸出
ZnO+2NH4 +＝Zn(NH3)2 2++H2O
Zn2++2NH4 +＝Zn(NH3)2 2++2H+
采用(1)、(2)和(3)等协同反应浸出；
2、浸出后氧化和还原除杂，具体反应式为：
(1)氧化除杂：
Fe2++氧化剂+OH-＝Fe(OH)3↓
(2)锌粉置换除杂：
Cu2++Zn＝Zn2++Cu
Pb2++Zn＝Zn2++Pb
Cd2++Zn＝Zn2++Cd
3、电解过程的电极反应过程
(1)阳极反应
4OH-↑→O2+2H2O+4e-
(2)阴极反应
Zn2++2e→Zn↓
Cu2++2e→Cu↓
Cd2++2e→Cd↓
Pb2++2e→Pb↓
2H++2e→H2↑
电解液中添加剂添加后，以添加吐温为例，进行阴极极化曲线测试如图8所示，电解液中加入表面活性剂吐温之后，极化加强，阴极沉积过电位增大，从而增加成核速率，特别是在低电流密度下更为显著，为低电流电极还原电位校正的金属除杂提供保障。
本发明的有益效果是：
(1)本发明以含锌废料为原料，通过球磨和浸出协同，促进含锌废渣细化颗粒和提高浸出过程均匀性，并利用球磨摩擦产生的热加快浸出速率和效果；通过氧化剂和锌粉除杂，并进一步在低电流下除杂，保障锌粉的纯度；其方法的能耗低，效率高，过程易控制便于大规模生产；
(2)本发明以回收价值低的含锌废料为原料，制备的高纯超细活性锌粉品位高，回收附加值高；
(3)本发明电解废液中氯离子浓度为180～280g/L时，可返回用于浸出反应，故其过程溶液可循环利用，无废液外排；
(4)本发明制备的锌粉粒度小，比表面大，活性高，达到电子级使用要求。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图2为实施例1高纯超细活性锌粉的物相分析图
图3为实施例1高纯超细活性锌粉的粒度分布图；
图4为实施例2高纯超细活性锌粉的微观形貌图；
图5为实施例2高纯超细活性锌粉的粒度分布图；
图6为实施例3高纯超细活性锌粉的微观形貌图；
图7为实施例3高纯超细活性锌粉的粒度分布图；
图8为电解液中添加不同浓度吐温为表面活性剂时阴极极化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：本实施例含锌废料的成分见表1，
表1含锌废料(金属元素含量)的成分
一种利用含锌废料制备高纯超细活性锌粉的方法(见图1)，具体步骤如下：
(1)含锌废料1000克加入到密闭研磨装置中进行机械研磨细化颗粒并经氯化铵和氨水的碱性混合溶液同步进行浸出反应，固液分离，得到碱锌浸出液和浸出渣；其中碱性混合溶液中氯化铵溶液浓度为20g/L，氨水的浓度为10g/L，浸出反应温度为室温；
(2)在步骤(1)碱浸液中加入到净化罐中，再加入双氧水作为氧化剂，在室温下进行氧化脱杂10min，固液分离得到脱杂溶液，脱杂溶液中加入锌粉，在室温下进行还原除杂，得到净化溶液；其中氧化剂双氧水的加入量为5g/L，锌粉的加入量为8g/L；
(3)通过加入去离子水和氯化铵以调节步骤(2)净化溶液中锌离子为20g/L和氯化铵的浓度为45g/L，调节pH值至10，添加表面活性剂吐温，得到电解液；其中表面活性剂吐温的添加量为10mg/L；
(4)以钛基涂层阳极为电解阳极，锌板为阴极，极间距为5cm，在步骤(3)电解液中电解，刮取阴极板上锌粉；电解液继续电解若干个周期后，电解液中锌离子含量降低，当电解废液中氯离子浓度为180g/L时，返回步骤(1)用于浸出反应；其中，电解温度为40℃，在电流密度为100A/m2下电解5min以使溶液中较锌更正电性的杂质金属被还原去除，再升至电流密度为550A/m2下电解40min使阴极上沉积锌粉；
(5)阴极锌粉加入到浓度为0.5％的硫酸溶液中，在室温下活化处理30min，再采用温度为70℃的热水以冲洗残留的酸根离子和吸附的表面活性剂，清洗至热水为中性，再采用无水乙醇冲洗锌粉上的残留水，过滤得到陈化锌粉，然后将陈化锌粉加入到含有十二硫醇的表面活性处理溶液中进行表面处理3min，经冷冻方式干燥即得高纯超细活性锌粉；其中十二硫醇表面活性处理剂的浓度为0.2mg/L；
本实施例高纯超细活性锌粉的物相分析图见图2，粒度分布图见图3，从图2和图3可知，本实施例高纯超细活性锌粉的纯度为99.96％，平均粒径为6.309微米，形貌为类球形，锌的回收率为95％。
实施例2：本实施例含锌废料的成分见表2，
表2含锌废料(金属元素含量)的成分
一种利用含锌废料制备高纯超细活性锌粉的方法(见图1)，具体步骤如下：
(1)含锌废料1000克加入到密闭研磨装置中进行机械研磨细化颗粒并经氯化铵和氨水的碱性混合溶液同步进行浸出反应，固液分离，得到碱性浸出液和浸出渣；其中碱性混合溶液中氯化铵溶液浓度为50g/L，氨水的浓度为3g/L，浸出反应温度为室温；
(2)在步骤(1)碱浸液中加入到净化罐中，再加入葡萄糖作为氧化剂，在室温下进行氧化脱杂30min，固液分离得到脱杂溶液，脱杂溶液中加入锌粉，在室温下进行还原除杂，得到净化溶液；其中氧化剂葡萄糖的加入量为10/L，锌粉的加入量为5g/L；
(3)通过加入去离子水和氯化铵以调节步骤(2)净化溶液中锌离子为25g/L和氯化铵的浓度为50g/L，调节pH值至9，添加表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，得到电解液；其中表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的添加量为20mg/L；
(4)以锌板为电解阳极，铝板为阴极，极间距为10cm，在步骤(3)电解液中电解，刮取阴极板上锌粉；电解液继续电解若干个周期后，电解液中锌离子含量降低，当电解废液中氯离子浓度为280g/L时，返回步骤(1)用于浸出反应；其中，电解方法为：电解温度为45℃，在电流密度为50A/m2下电解10min以使溶液中较锌更正电性的杂质金属被还原去除，再升至电流密度为700A/m2下电解30min使阴极上沉积锌粉；
(5)阴极锌粉加入到浓度为1％的稀醋酸溶液中，在室温下活化处理50min，再采用温度为60℃的热水以冲洗残留的酸根离子和吸附的表面活性剂，清洗至热水为中性，再采用无水乙醇冲洗锌粉上的残留水，过滤得到陈化锌粉，然后将陈化锌粉加入到含有表面活性处理剂硅烷偶联剂的表面活性处理溶液中进行表面处理10min，经真空方式干燥即得高纯超细活性锌粉；其中表面活性处理剂硅烷偶联剂的浓度为0.5mg/L；
本实施例高纯超细活性锌粉的表面形貌图见图4，激光粒度见图5，从图4和图5可知，本实施例高纯超细活性锌粉的纯度为99.97％，平均粒径为6.464微米，形貌为树枝状，锌的回收率为94.5％。
实施例3：本实施例含锌废料的成分见表3，
表3含锌废料(金属元素含量)的成分
一种利用含锌废料制备高纯超细活性锌粉的方法(见图1)，具体步骤如下：
(1)含锌废料1000克加入到密闭研磨装置中进行机械研磨细化颗粒并经氯化铵和氨水的碱性混合溶液同步进行浸出反应至pH值为8.0～8.5，固液分离，得到碱浸液和碱浸渣；其中碱性混合溶液中氯化铵溶液浓度为80g/L，氨水的浓度为6g/L，浸出反应温度为室温；
(2)在步骤(1)碱浸液中加入到净化罐中，再加入氧化剂水合肼，在室温下进行氧化脱杂30min，固液分离得到脱杂溶液，脱杂溶液中加入锌粉，在室温下进行还原除杂，得到净化溶液；其中氧化剂水合肼的加入量为20g/L，锌粉的加入量为2g/L；
(3)通过加入去离子水和氯化铵以调节步骤(2)净化溶液中锌离子为30g/L和氯化铵的浓度为60g/L，调节pH值至9.5，添加表面活性剂聚乙二醇，得到电解液；其中表面活性剂聚乙二醇的添加量为30mg/L；
(4)以铅板为电解阳极，不锈钢板为阴极，极间距为15cm，在步骤(3)电解液中电解，刮取阴极板上锌粉；电解液继续电解若干个周期后，电解液中锌离子含量降低，当电解废液中氯离子浓度为250g/L时，返回步骤(1)用于浸出反应；其中，电解方法为：电解温度为50℃，在电流密度为150A/m2下电解3min以使溶液中较锌更正电性的杂质金属被还原去除，再升至电流密度为800A/m2下电解20min使阴极上沉积锌粉；
(5)阴极锌粉加入到浓度为1.5％的稀硝酸溶液中，在室温下活化处理90min，再采用温度为70℃的热水以冲洗残留的酸根离子和吸附的表面活性剂，清洗至热水为中性，再采用无水乙醇冲洗锌粉上的残留水，过滤得到陈化锌粉，然后将陈化锌粉加入到含有表面活性处理剂十二硫醇的表面活性处理溶液中进行表面处理10min，经氮气吹干方式干燥即得高纯超细活性锌粉；其中表面活性处理剂十二硫醇的浓度为1mg/L；
本实施例高纯超细活性锌粉的表面形貌图见图6，粒径分布见图7，从图6和图7可知，本实施例高纯超细活性锌粉的纯度为99.93％，平均粒径为6.57微米，形貌为厚片状，锌的回收率为93.8％。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (11)
1.一种利用含锌废料制备高纯超细活性锌粉的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)含锌废料在密闭研磨装置中进行机械研磨细化颗粒并经碱性溶液同步进行浸出反应，固液分离，得到碱性浸出液和浸出渣；所述碱性溶液为氯化铵和氨水的混合溶液；
(2)在步骤(1)碱性浸出液中加入氧化剂进行氧化脱杂，固液分离得到脱杂溶液，然后向脱杂溶液中加入锌粉进行还原除杂，得到净化溶液；
(3)调节步骤(2)净化溶液中锌离子和氯化铵的浓度，添加表面活性剂，调节pH值，得到电解液；
(4)在步骤(3)所得电解液中插入阳极板和阴极板进行电解反应；阴极上沉积锌粉，并刮取阴极上的电解锌粉；
(5)将步骤(4)中制得电解锌粉加入到稀酸溶液中进行活化处理，再经清洗、过滤得到活性锌粉，然后将活性锌粉加入到表面处理溶液中进行表面处理，过滤、干燥即得高纯超细活性锌粉；
(6)步骤(4)中电解液继续电解若干个周期后，电解液中锌离子含量降低，氯离子浓度逐渐富集，当氯离子浓度富集到180～280g/L时，电解液返回步骤(1)用于浸出过程。
2.根据权利要求1所述利用含锌废料制备高纯超细活性锌粉的方法，其特征在于：含锌废料为含锌烟尘、锌冶炼废渣、锌粉尘、锌浮渣、高氯含锌废渣的一种或多种；含锌废料中含有杂质FeO、CuO和铅的化合物；碱性溶液中氯化铵溶液浓度为20～80g/L，氨水的浓度为3～10g/L。
3.根据权利要求1所述利用含锌废料制备高纯超细活性锌粉的方法，其特征在于：步骤(2)中氧化剂为双氧水、葡萄糖、水合肼、甲醛、抗坏血酸的一种或多种，氧化剂的加入量为5～20g/L。
4.根据权利要求1或3所述利用含锌废料制备高纯超细活性锌粉的方法，其特征在于：步骤(2)锌粉的加入量为2～8g/L。
5.根据权利要求1所述利用含锌废料制备高纯超细活性锌粉的方法，其特征在于：步骤(3)锌离子浓度为20～30g/L，氯化铵浓度为45～60g/L，电解液的pH值为9-10。
6.根据权利要求1所述利用含锌废料制备高纯超细活性锌粉的方法，其特征在于：步骤(3)表面活性剂的添加量为10～30mg/L，表面活性剂为吐温、十二烷基苯磺酸钠、淀粉、聚乙二醇等中一种或多种。
7.根据权利要求1所述利用含锌废料制备高纯超细活性锌粉的方法，其特征在于：步骤(4)阳极为锌板阳极、铅合金阳极或钛基涂层阳极，阴极为不锈钢阴极、铝阴极或锌阴极，极间距为5～15cm，电解温度为40～60℃。
8.根据权利要求1所述利用含锌废料制备高纯超细活性锌粉的方法，其特征在于：步骤(4)电解反应的具体方法为：在低电流密度为50～150A/m2下电解5～15min，再在高电流密度为550～800A/m2下电解20-40min。
9.根据权利要求1所述利用含锌废料制备高纯超细活性锌粉的方法，其特征在于：步骤(5)稀酸溶液为硫酸、硝酸或醋酸，稀酸溶液质量浓度为0.5～1.5％，活化时间为30～90min。
10.根据权利要求1所述利用含锌废料制备高纯超细活性锌粉的方法，其特征在于：步骤(5)表面处理剂为十二硫醇或硅烷偶联剂，表面处理剂浓度为0.2～1mg/L，处理时间为3～10min。
11.根据权利要求1所述利用含锌废料制备高纯超细活性锌粉的方法，其特征在于：步骤(5)干燥方法为真空干燥、氮气吹干或冷冻干燥。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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