CN116212846A - K/Mg/Al固体碱催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种K/Mg/Al固体碱催化剂的制备方法及应用。将NaOH和Na2CO3的混合溶液在60℃下以恒定速度滴定到Mg(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O混合溶液中，调节体系pH为7～13，老化12h后冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤至中性，120℃下干燥8h，将得到的镁铝水滑石(Mg‑Al‑LDH)前驱体加入到KOH溶液中，等体积浸渍，干燥焙烧后制得K/Mg/Al固体碱催化剂。将本发明所述K/Mg/Al固体碱催化剂用于乙炔和二甘醇的亲核加成反应，解决了均相催化剂在乙炔和二甘醇亲核加成反应中产生的设备腐蚀、催化剂回收困难等问题，具有较好的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于固体碱催化剂技术领域，具体涉及一种K/Mg/Al固体碱催化剂的制备方法及应用。
背景技术
乙烯基醚是一类重要的有机合成中间体及高聚物的单体，其具有低毒性、无味、低收缩、高强度、高粘度和优良的柔韧性等特点。乙烯基醚类化合物的双键因受到氧原子的供电子作用而富含电子，可形成稳定的碳阳离子，因此易进行阳离子聚合反应。乙烯基醚在聚合中可达到高分子结构改性、嵌段共聚物的合成等目的，其均聚物及共聚物由于具有良好的粘接性、混溶性和可溶性等特点，可用于制作粘合剂、润滑剂、喷发胶、弹性体、泡沫材料、杀虫剂和表面保护材料等领域。乙烯基醚在当做有机合成中间体也有广泛的应用，它们能够用来合成四甲氧基丙烷、γ-甲基吡啶、2-氨基嘧啶等。此外，乙烯基醚还广泛应用于香料、调味剂以及药物产品等领域。
中国专利(CN1780804A)公开了一种制备甲基乙烯基醚的方法，其采用碱性碱金属、碱金属氢氧化物、及其相应的醇盐作为催化剂，乙炔压力在0.5～3MPa，反应温度在40～300℃，虽然甲醇的转化率很高，但是存在反应条件苛刻，催化剂不能循环使用的问题。
中国专利(CN114230445A)公开了一种制备乙二醇单乙烯基醚的方法，以乙炔和乙二醇为原料，惰性气体N2作为保护气，以碱金属氢氧化物、碱金属醇盐以及碱金属氧化物为催化剂，乙炔压力为0～0.1MPaG，反应温度为150～180℃，反应时间6～21d。虽然该体系制备的乙二醇单乙烯基醚的转化率高，但同时存在乙二醇二乙烯基醚和2-甲基-1,3-二氧戊环等副产物给后续目标产物的分离带来了困难。
彭春睿等(彭春睿.羟丁基乙烯基醚的合成工艺研究[D].南京林业大学，2011.)采用等体积浸渍法制备了KOH/Al2O3、K2CO3/Al2O3固体碱催化剂，并用于乙炔法催化合成4-羟丁基乙烯基醚。其中KOH/Al2O3催化活性较好，但是其中4-羟丁基乙烯基醚的收率仅为10.8％。
综上可知，发展可循环使用的催化剂刻不容缓。固体碱催化剂是一个很好的选择，但是现在已有的固体碱催化剂主要存在催化活性较低、循环使用性能较差等问题。因此，可以通过催化剂组成结构的合理设计、制备方法的优化，来提高固体碱的催化活性和循环使用性能。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种K/Mg/Al固体碱催化剂制备方法及应用，反应原料简单易得，反应条件温和，所制备的K/Mg/Al固体碱催化剂不仅解决了均相催化剂腐蚀设备和环境污染的问题，而且还解决了催化剂与产物分离困难和不可重复使用的问题。
一种K/Mg/Al固体碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将一定比例的Mg(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O溶于去离子水中形成溶液；
(2)将NaOH和Na2CO3的混合溶液作为沉淀剂，在60℃的条件下，以恒定的速度缓慢地滴加到步骤(1)的混合溶液中，调节体系的pH为7～13，停止滴定，在该温度下继续老化12h，冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得浆液进行过滤，并用去离子水洗涤至中性，置于120℃烘箱中干燥8h，得到Mg-Al-LDH前驱体；
(4)向Mg-Al-LDH前驱体中加入KOH溶液，KOH的加入量为前驱体的10wt％～25wt％，等体积浸渍10～12h，置于120℃烘箱干燥6～12h，于400～700℃马弗炉中焙烧4～6h，得到K/Mg/Al固体碱催化剂。
优选地，所述Mg(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O的摩尔比为3：1。
优选地，所述NaOH的浓度为0.62～1.29mol/L，Na2CO3的浓度为0.17～0.29mol/L。
优选地，所述步骤(4)中KOH的加入量为20wt％。
优选地，所述步骤(2)中体系的pH为8。
优选地，所述步骤(4)中焙烧温度为500℃。
一种上述方法制备的K/Mg/Al固体碱催化剂。
一种K/Mg/Al固体碱催化剂在乙炔和二甘醇亲核加成反应中的应用，反应底物为二甘醇，溶剂为二甲亚砜，反应底物二甘醇与溶剂的用量比为1g：30mL，K/Mg/Al固体碱催化剂的用量为反应底物二甘醇的5wt％～25wt％，将乙炔通入二甘醇和二甲亚砜的混合溶液中，乙炔流速为0.04L/min，在120～160℃反应温度下反应8～10h，得乙烯基醚。
优选地，所述反应温度为150℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)该催化剂制备工艺比较简单，原料价格低廉，具有良好的应用前景。
(2)采用Mg-Al-LDH前驱体所制备的K/Mg/Al固体碱催化剂具有良好的催化性能，所制备的K/Mg/Al固体碱催化剂不仅解决了均相催化剂腐蚀设备和环境污染的问题，而且还解决了催化剂与产物分离困难和不可重复使用的问题。
附图说明
以下附图仅对本发明作示意性的说明和解释，并不用于限定本发明的范围，其中：
图1是Mg-Al-LDH载体和K/Mg/Al催化剂的XRD谱图；
图2是不同pH沉淀前驱体制备K/Mg/Al催化剂对乙炔和二甘醇加成反应性能的影响；
图3是KOH负载量对乙炔和二甘醇加成反应性能的影响；
图4是焙烧温度对乙炔和二甘醇加成反应性能的影响；
图5是反应温度对乙炔和二甘醇加成反应性能的影响；
图6是催化剂用量对乙炔和二甘醇加成反应性能的影响。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案、设计方法及优点更加清楚明了，以下结合附图通过具体实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
称取7.68g Mg(NO3)2.6H2O和3.75g Al(NO3)3.9H2O于250mL的圆底烧瓶中，加入80mL去离子水溶解；另取2.40g NaOH和2.10g Na2CO3于烧杯中，加入去离子水，将其配成溶液，去离子水的加入量以使NaOH的浓度为0.62～1.29mol/L，Na2CO3的浓度为0.17～0.29mol/L，达到对体系pH调节的目的即可。在60℃的条件下，用恒压滴液漏斗将NaOH和Na2CO3配成的溶液缓慢地滴加到圆底烧瓶中，NaOH和Na2CO3混合溶液作为沉淀剂，直至反应体系的pH为8时停止滴定。将滴加完成后的混合溶液在60℃的条件下继续老化12h，冷却至室温，将所得浆液过滤，并用去离子水不断冲洗至中性，将所得白色滤饼于120℃烘箱干燥8h后即可得到Mg-Al-LDH前驱体。称取0.40g KOH置于烧杯中，加入2mL去离子水将其配置成溶液，然后再称取2.00g Mg-Al-LDH前驱体置于溶液中，室温下浸渍12h，然后于120℃烘箱干燥6h，再在马弗炉中于500℃焙烧4h，即得K/Mg/Al固体碱催化剂，Mg-Al-LDH前驱体和K/Mg/Al催化剂的XRD图如附图1所示，可以看出，K/Mg/Al催化剂具有水滑石结构。
实施例2
将1.00g二甘醇溶入30mL二甲亚砜溶剂中，以0.04L/min通入乙炔气体，取0.15g实施例1的K/Mg/Al固体碱催化剂用于乙炔和二甘醇亲核加成反应，在150℃反应温度下反应10h，二甘醇的转化率为27.16％，K/Mg/Al固体催化剂通过离心分离收集备用。
实施例3
通过NaOH和Na2CO3混合溶液分别调节实施例1中Mg-Al-LDH前驱体制备过程中体系的pH为7、9、11和13，其他条件不变，采用同样的方法制得K/Mg/Al催化剂。取0.15g的K/Mg/Al催化剂用于乙炔和二甘醇亲核加成反应，按照实施例2的反应条件，二甘醇的转化率如附图2所示。
实施例4
分别将实施例1中催化剂的焙烧温度改为400℃、600℃和700℃，其他条件不变，采用同样的方法制得K/Mg/Al催化剂。取0.15g的K/Mg/Al催化剂用于乙炔和二甘醇亲核加成反应，按照实施例2的反应条件，二甘醇的转化率如附图4所示。
实施例5
分别称取0.20g、0.30g、0.40g、0.50g KOH溶于2mL去离子水中，配置成溶液，即将实施例1中KOH负载量改为10wt％、15wt％和25wt％，其他条件不变，采用同样的方法制得K/Mg/Al催化剂。取0.15g的K/Mg/Al催化剂用于乙炔和二甘醇亲核加成反应，按照实施例2的反应条件，二甘醇的转化率如附图3所示。
实施例6
取0.15g实施例1中制备的K/Mg/Al催化剂用于乙炔和二甘醇亲核加成反应，将实施例2中反应温度改为120℃、130℃、140℃和160℃，其他条件不变，二甘醇的转化率如附图5所示，当反应温度为160℃，二甘醇的转化率为30.71％，与此同时二甘醇单乙烯基醚的选择性为97.61％。
实施例7
将1.00g二甘醇溶于30mL二甲亚砜溶剂中，分别取0.05g、0.10g、0.20g和0.25g实施例1制备的K/Mg/Al催化剂，溶于二甘醇和二甲亚砜的混合溶液中，以0.04L/min通入乙炔气体，在150℃反应温度下反应2h、4h、6h、8h和10h，二甘醇的转化率如附图6所示，当催化剂用量为0.15g，反应时间为8h时，二甘醇的转化率为22.69％，反应时间为10h时，二甘醇的转化率为27.16％。
实施例8
催化剂的循环性能测试：
将实施例2反应后的催化剂经过离心分离后，用无水乙醇洗涤三次，以除去表面附着的溶剂和产物，然后将其置于60℃烘箱中干燥过夜，得到的催化剂标记为K/Mg/Al-1。采用实施例2所述的反应条件，二甘醇的转化率为21.30％。
按照上述方法回收催化剂K/Mg/Al-1，标记为K/Mg/Al-2，二甘醇的转化率为9.53％。
再次按照上述方法回收催化剂K/Mg/Al-2，标记为K/Mg/Al-3，二甘醇的转化率为3.68％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种K/Mg/Al固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将一定比例的Mg(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O溶于去离子水中形成溶液；
(2)将NaOH和Na2CO3的混合溶液作为沉淀剂，在60℃的条件下，以恒定的速度缓慢地滴加到步骤(1)的混合溶液中，调节体系的pH为7～13，停止滴定，在该温度下继续老化12h，冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得浆液进行过滤，并用去离子水洗涤至中性，置于120℃烘箱中干燥8h，得到Mg-Al-LDH前驱体；
(4)向Mg-Al-LDH前驱体中加入KOH溶液，KOH的加入量为前驱体的10wt％～25wt％，等体积浸渍10～12h，置于120℃烘箱干燥6～12h，于400～700℃马弗炉中焙烧4～6h，得到K/Mg/Al固体碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Mg(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O的摩尔比为3：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述NaOH的浓度为0.62～1.29mol/L，Na2CO3的浓度为0.17～0.29mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中KOH的加入量为20wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中体系的pH为8。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中焙烧温度为500℃。
7.一种权利要求1制备方法制备的K/Mg/Al固体碱催化剂。
8.一种权利要求1制备方法制备的K/Mg/Al固体碱催化剂在乙炔和二甘醇亲核加成反应中的应用，其特征在于，反应底物为二甘醇，溶剂为二甲亚砜，反应底物二甘醇与溶剂的用量比为1g：30mL，K/Mg/Al固体碱催化剂的用量为反应底物二甘醇的5wt％～25wt％，将乙炔通入二甘醇和二甲亚砜的混合溶液中，乙炔流速为0.04L/min，在120～160℃反应温度下反应8～10h，得乙烯基醚。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述反应温度为150℃。
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