CN116200754A - 一种制备高纯一水氢氧化锂并回收铷铯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备高纯一水氢氧化锂并回收铷铯的方法，包括以下步骤：(1)将锂矿、硫酸盐、助剂混合配料球磨并在高温下进行焙烧得到熟料；(2)将步骤(1)中熟料破碎研磨使用水浸得到浸出液；(3)将步骤(2)中的浸出液加入三室电解槽进行恒流电解，得到阳极液、中间液和阴极液；(4)阳极液得到硫酸，中间液蒸发浓缩分步降温结晶得到硫酸铷、硫酸铯和返回步骤(1)用于焙烧的钠钾硫酸盐，阴极液蒸发浓缩后得到高纯一水氢氧化锂。本发明通过锂离子固态电解质薄膜对锂的高选择通过性可以得到高纯一水氢氧化锂，同时提高了钾、铷、铯的利用率，整个过程绿色环保，提高了锂矿石的综合利用率，产品价值高。

Description

一种制备高纯一水氢氧化锂并回收铷铯的方法
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，特别涉及一种制备高纯一水氢氧化锂并回收铷铯的方法。
背景技术
锂由于其独特的电化学性能，已经成为各种便携式设备和电动汽车的一次电池和二次电池的关键材料。现如今，高镍三元正极材料因其高比能量优势，被人们认为是最具潜力的动力电池正极材料。近年来，由于高镍三元正极材料产能逐渐增长，作为合成原料之一的氢氧化锂需求量也飞速增长，并且对于氢氧化锂的纯度要求较高。目前，制备高纯一水氢氧化锂的方法主要有石灰石法、苛化法和双极膜电渗析法。
石灰石法的过程是将锂矿石和氧化钙混合磨碎后，在800-900℃回转窑焙烧成熟料，熟料经水淬、细磨、浸出、沉降分离后得到浸出液，浸出液蒸发就可以得到一水氢氧化锂。该方法反应简单，但是对锂和铷铯的提取率低，制备的一水氢氧化锂纯度不高。
苛化法是利用锂盐和氢氧化物的复分解反应制备氢氧化锂的方法，通常包括碳酸锂和氢氧化钙，以及硫酸锂和氢氧化钡的复分解反应。专利文献CN108821313B公开了一种利用碳酸锂制备一水氢氧化锂的方法，将碳酸锂和氧化钙与水的悬浊液在加压加热条件下搅拌反应，经过过滤、净化、溶析结晶、干燥后得到一水氢氧化锂。该方法采用工业级碳酸锂制备一水氢氧化锂，产品纯度高，易于工业化，但是产品纯度受限于原料，原料价格昂贵。
双极膜电渗析法是利用双极膜系统电解精制锂盐溶液，在阴极侧得到高浓氢氧化锂溶液，并蒸发结晶制得一水氢氧化锂产品的方法。专利文献CN111235591B公开了一种由锂辉石硫酸浸出液制备一水氢氧化锂的方法，利用双极膜系统电解净化和多级过滤后的精制硫酸锂溶液，蒸发阴极液得到一水氢氧化锂产品，并循环利用了阳极液。该方法制备的氢氧化锂纯度较高，不需要外加氢氧化物进行苛化，但是对精制锂盐溶液的纯度要求高，且无法有效回收有价金属铷铯。
因此，针对现有技术的不足，提供一种能够从绿色高效的净化锂矿浸出液中制备出高纯一水氢氧化锂并回收铷铯的方法很有必要，对我国新能源行业的发展具有重要意义。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种制备高纯一水氢氧化锂并回收铷铯的方法，以提供一种能够从绿色高效的净化锂矿浸出液中制备出高纯一水氢氧化锂并回收铷铯的方法。
本发明实施例一方面提出了一种制备高纯一水氢氧化锂并回收铷铯的方法，包括以下步骤：
步骤(1)，高温焙烧：将锂矿石、硫酸盐和助剂按一定比例球磨混合均匀得到球磨料，并将球磨料在高温下进行焙烧得到熟料；
步骤(2)，水浸：将步骤(1)得到的熟料用水浸出，过滤得到浸出液；
步骤(3)，电解：将步骤(2)中的浸出液加入三室电解槽进行恒流电解，得到阳极液、中间液和阴极液；
步骤(4)，阴极液蒸发：将阴极液蒸发浓缩后得到高纯一水氢氧化锂；
步骤(5)，中间液分步结晶：将中间液蒸发浓缩后分步降温结晶，依次得到钠钾硫酸盐、硫酸铷和硫酸铯，并将钠钾硫酸盐返回步骤(1)中用于焙烧。
本发明的有益效果是：
1、本发明不涉及使用浓硫酸、氯化物、硝酸盐等对环境危害大的化工制品，对设备防腐要求低，对环境友好，同时电解制备出的硫酸、氢气和氧气也可以收集外售。
2、本发明利用锂固态电解质薄膜对Li+的高选择性和高电导率构建出对应的双膜三室电解系统，能够在阴极室得到高纯氢氧化锂溶液，蒸发即可制得高纯一水氢氧化锂产品；
3、本发明利用阴离子膜防止阴极室酸化，提高了整体的电流效率，中间室得到的钠钾铷铯硫酸盐，在经过分步浓缩结晶后，可以分别得到焙烧需要的钠钾硫酸盐和硫酸铷、硫酸铯产品。
4、本发明对锂、钠、钾、铷、铯的提取率和利用率高，可以制备高纯一水氢氧化锂产品，副产品硫酸钠钾盐可以回到焙烧步骤，铷铯得到回收利用，整个过程绿色环保、产品价值高，具有广阔的工业应用前景。
优选的，步骤(1)所述的硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾，所述助剂为氧化钙，所述锂矿石：硫酸钠：硫酸钾：助剂的比例为1：0.4-0.6：0.05-0.2：0.05-0.1，所述球磨料的粒度在100-200目，所述焙烧温度为750-950℃，所述焙烧时间根据物料配比确定。
优选的，步骤(3)所述的三室电解槽由阳极室、中间室、阴极室组成，其中，使用阴离子膜隔开阳极室和中间室，使用锂固态电解质薄膜隔开中间室和阴极室。
优选的，步骤(3)所述的电解过程中阳极室的pH值为0-2，阴极室的Li含量为0.5-40g/L。
优选的，所述电解的电流密度为200-300A/m2；所述阳极室的初始pH值为1-2，阴极室的初始Li含量为0.5-5g/L；所述电解过程中阳极室的pH值达到0-1时将阳极液导出；所述阴极室的Li含量达到30-40g/L时将阴极液导出，蒸发浓缩得到一水氢氧化锂产品；所述中间室的Li含量低于0.005g/L时将中间液导出，蒸发浓缩后分步结晶得到钠钾铷铯的硫酸盐。
优选的，所述中间液蒸发浓缩至Na和K总含量为80-100g/L时，控制结晶温度为20-50℃时结晶析出硫酸钠钾，将结晶母液进一步浓缩至Rb含量为200-300g/L，Cs含量为100-150g/L时，控制结晶温度为-5至10℃时结晶析出硫酸铷，控制结晶温度为-20至-5℃时结晶析出硫酸铯。
优选的，所述的阴离子膜为AMI-7001型季铵阴离子膜，阳离子膜为锂镧钛氧(LLTO)或锂镧锆氧(LLZO)或锂镧锆钽氧(LLZTO)固态电解质薄膜；所述的阴极和阳极材料均为涂层钛电极。
优选的，所述的LLTO或LLZO或LLZTO固态电解质薄膜合成过程是利用高温固相法制备颗粒，利用流延法制备薄膜，具体过程是：将锂、镧、钛、锆、钽等金属源按比例混合，在异丙醇中球磨后，利用高温固相法合成LLTO或LLZO或LLZTO颗粒，将颗粒和有机溶剂混合球磨制成浆料，将浆料涂覆在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)离型膜上，干燥后剥离，经过热压和高温烧结后制得致密的固态电解质薄膜。
优选的，所述的金属源为金属的氧化物或碳酸盐；所述的球磨转速为250-350rpm，球磨时间为10-12h；所述的高温固相法为在800℃保温4-6h，在1100-1250℃下连续烧结24-30h；所述的有机溶剂为三乙醇胺、聚乙烯醇缩丁醛(PVP)、邻苯二甲酸苄丁酯(BBP)、乙醇；所述的热压为在90-110℃下以8-12MPa的压力热压5-15min；所述高温烧结为在500-600℃下预烧结1-3h，在1000-1300℃烧结10-12h。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的制备高纯一水氢氧化锂并回收铷铯的方法的工艺流程图；
图2为本发明一实施例提供的双膜三室电解槽工作原理示意图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明提供的实施例旨在提供一种能够从绿色高效的净化锂矿浸出液中制备出高纯一水氢氧化锂并回收铷铯的方法，用于提升一水氢氧化锂的制备效率，同时回收铷铯，以实现资源的再回收。
实施例1：
如图1所示，本实施例通过净化锂矿浸出液来制备出高纯一水氢氧化锂并回收铷铯，本实施例提供的方法具体包括以下步骤：
(1)将Li2O含量为5.3％的锂云母与硫酸钠、硫酸钾、氧化钙按1:0.4:0.1:0.1比例混合球磨后在850℃中焙烧30min，得到熟料，加入钙盐是为了固氟，球磨后粒度为200目；
(2)将步骤(1)的熟料用清水浸出，过滤得到浸出液，控制浸出温度为25℃，浸出时间60min，液固比为3:1，浸出方式为一级或多级逆流浸出，浸出渣经逆流洗涤后弃去；
(3)如图2的电解原理图所示，将步骤(2)得到的浸出液、浓度为0.01mol/L的稀硫酸、浓度为0.1mol/L的稀LiOH溶液分别泵入三室电解槽的中间室、阳极室和阴极室，通恒流电电解，电解电流密度为300A/m2，阴离子膜使用AMI-7001型季铵阴离子膜，阳离子膜使用LLTO固态电解质薄膜，阴极和阳极材料均使用钌铱涂层钛电极；
(4)当阳极室pH值达到0时将阳极室溶液泵出至硫酸储罐，当中间室溶液Li含量低于0.001g/L时，将中间室溶液泵入钠钾铷铯溶液储罐，当阴极室Li含量达到35g/L时将阴极室溶液泵入LiOH溶液储罐，蒸发浓缩后得到一水氢氧化锂产品；
(5)将钠钾铷铯溶液蒸发浓缩至Na和K的总含量为100g/L时，降温至30℃静置结晶析出硫酸钠和硫酸钾晶体，硫酸钠、硫酸钾晶体返回步骤(1)，将结晶母液进一步浓缩至Rb和Cs含量为280g/L和120g/L时，将结晶母液分别降温至-5℃和-15℃结晶，分别析出粗硫酸铷和粗硫酸铯晶体，分别过滤后进行重结晶，得到精制的硫酸铷和硫酸铯产品。
经测定，本实施例中锂、铷、铯的浸出率分别为97.8％、93.5％、90.1％，电解后阴极室电解液未检出除Li+外的其他阳离子，制备的一水氢氧化锂产品的纯度为99.95％，硫酸铷纯度为99.4％，硫酸铯纯度为99.3％。
实施例2：
本实施例提供的方法为制备上述实施例1中的LLTO固态电解质薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将碳酸锂(Li2CO3)、氧化镧(La2O3)、二氧化钛(TiO2)按Li:La:Ti摩尔比为0.33:0.57:1在异丙醇中球磨，转速为300rpm，球磨时间为10h，在80℃干燥后，在800℃下保温4h，然后在1100℃下连续烧结26h得到LLTO颗粒，将所得颗粒球磨得到纳米LLTO颗粒。
(2)将步骤(1)得到的纳米LLTO颗粒和三乙醇胺、PVP、BBP、乙醇按重量比为50:2:12:6:30混合球磨12h制成浆料，用刮刀将浆料涂覆在PET离型膜上，在室温下干燥后剥离，然后在100℃下以12MPa的压力热压8min得到生膜，将生膜在500℃中预烧2h，在1200℃中烧结12h得到LLTO固态电解质薄膜。
经测定，本实施例中的纳米LLTO颗粒的平均粒径在200nm左右，LLTO固态电解质薄膜的厚度为80μm，阻抗为120Ω。
实施例3：
具体的，在本实施例中，需要指出的是，本实施例使用的LLTO薄膜与上述实施例1中的LLTO薄膜一致，本实施例提供的方法具体包括以下步骤：
(1)将Li2O含量为3.0％的锂云母与硫酸钠、硫酸钾、氧化钙按1:0.4:0.1:0.1比例混合球磨后在900℃中焙烧30min，得到熟料，球磨后粒度为200目；
(2)将步骤(1)的熟料用清水浸出，过滤得到浸出液，控制浸出温度为60℃，浸出时间60min，液固比为5:1，浸出方式为一级或多级逆流浸出，浸出渣经逆流洗涤后弃去；
(3)如图2的电解原理图所示，将步骤(2)得到的浸出液、浓度为0.01mol/L的稀硫酸、浓度为0.1mol/L的稀LiOH溶液分别泵入三室电解槽的中间室、阳极室和阴极室，通恒流电电解，电解电流密度为300A/m2，阴离子膜使用AMI-7001型季铵阴离子膜，阳离子膜使用LLTO固态电解质薄膜，阴极和阳极材料均使用钌铱涂层钛电极；
(4)当阳极室pH值达到0时将阳极室溶液泵出至硫酸储罐，当中间室溶液Li含量低于0.001g/L时，将中间室溶液泵入钠钾铷铯溶液储罐，当阴极室Li含量达到35g/L时将阴极室溶液泵入LiOH溶液储罐，蒸发浓缩后得到一水氢氧化锂产品；
(5)将钠钾铷铯溶液蒸发浓缩至Na和K的总含量为80g/L时，降温至30℃静置结晶析出硫酸钠和硫酸钾晶体，硫酸钠、硫酸钾晶体返回步骤(1)，将结晶母液进一步浓缩至Rb和Cs含量为250g/L和100g/L时，将结晶母液分别降温至-5℃和-20℃结晶，分别析出粗硫酸铷和粗硫酸铯晶体，分别过滤后进行重结晶，得到精制的硫酸铷和硫酸铯产品。
经测定，本实施例中锂、铷、铯的浸出率分别为96.4％、95.5％、92.4％，电解后阴极室电解液未检出除Li+外的其他阳离子，制备的一水氢氧化锂产品的纯度为99.95％，硫酸铷纯度为99.2％，硫酸铯纯度为99.1％。
请参阅下表1，所示为本发明上述实施例1和实施例3对应的参数。
表1
Figure BDA0004075555150000071
需要说明的是，上述的实施过程只是为了说明本申请的可实施性，但这并不代表本申请的制备高纯一水氢氧化锂并回收铷铯的方法只有上述唯一一种实施流程，相反的，只要能够将本申请的制备高纯一水氢氧化锂并回收铷铯的方法实施起来，都可以被纳入本申请的可行实施方案。
综上所述，本发明上述实施例提供的制备高纯一水氢氧化锂并回收铷铯的方法不涉及使用浓硫酸、氯化物、硝酸盐等对环境危害大的化工制品，对设备防腐要求低，对环境友好，同时电解制备出的硫酸、氢气和氧气也可以收集外售；
利用锂固态电解质薄膜对Li+的高选择性和高电导率构建出对应的双膜三室电解系统，能够在阴极室得到高纯氢氧化锂溶液，蒸发即可制得高纯一水氢氧化锂产品；
利用阴离子膜防止阴极室酸化，提高了整体的电流效率，中间室得到的钠钾铷铯硫酸盐，在经过分步浓缩结晶后，可以分别得到焙烧需要的钠钾硫酸盐和硫酸铷、硫酸铯产品；
对锂、钠、钾、铷、铯的提取率和利用率高，可以制备高纯一水氢氧化锂产品，副产品硫酸钠钾盐可以回到焙烧步骤，铷铯得到回收利用，整个过程绿色环保、产品价值高，具有广阔的工业应用前景。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种制备高纯一水氢氧化锂并回收铷铯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)，高温焙烧：将锂矿石、硫酸盐和助剂按一定比例球磨混合均匀得到球磨料，并将球磨料在高温下进行焙烧得到熟料；
步骤(2)，水浸：将步骤(1)得到的熟料用水浸出，过滤得到浸出液；
步骤(3)，电解：将步骤(2)中的浸出液加入三室电解槽进行恒流电解，得到阳极液、中间液和阴极液；
步骤(4)，阴极液蒸发：将阴极液蒸发浓缩后得到高纯一水氢氧化锂；
步骤(5)，中间液分步结晶：将中间液蒸发浓缩后分步降温结晶，依次得到钠钾硫酸盐、硫酸铷和硫酸铯，并将钠钾硫酸盐返回步骤(1)中用于焙烧。
2.根据权利要求1所述的制备高纯一水氢氧化锂并回收铷铯的方法，其特征在于，步骤(1)所述的硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾，所述助剂为氧化钙，所述锂矿石：硫酸钠：硫酸钾：助剂的比例为1：0.4-0.6：0.05-0.2：0.05-0.1，所述球磨料的粒度在100-200目，所述焙烧温度为750-950℃，所述焙烧时间根据物料配比确定。
3.根据权利要求1所述的制备高纯一水氢氧化锂并回收铷铯的方法，其特征在于，步骤(3)所述的三室电解槽由阳极室、中间室、阴极室组成，其中，使用阴离子膜隔开阳极室和中间室，使用锂固态电解质薄膜隔开中间室和阴极室。
4.根据权利要求1所述的制备高纯一水氢氧化锂并回收铷铯的方法，其特征在于，步骤(3)所述的电解过程中阳极室的pH值为0-2，阴极室的Li含量为0.5-40g/L。
5.根据权利要求1或4所述的制备高纯一水氢氧化锂并回收铷铯的方法，其特征在于，所述电解的电流密度为200-300A/m2；所述阳极室的初始pH值为1-2，阴极室的初始Li含量为0.5-5g/L；所述电解过程中阳极室的pH值达到0-1时将阳极液导出；所述阴极室的Li含量达到30-40g/L时将阴极液导出，蒸发浓缩得到一水氢氧化锂产品；所述中间室的Li含量低于0.005g/L时将中间液导出，蒸发浓缩后分步结晶得到钠钾铷铯的硫酸盐。
6.根据权利要求1或5所述的制备高纯一水氢氧化锂并回收铷铯的方法，其特征在于，所述中间液蒸发浓缩至Na和K总含量为80-100g/L时，控制结晶温度为20-50℃时结晶析出硫酸钠钾，将结晶母液进一步浓缩至Rb含量为200-300g/L，Cs含量为100-150g/L时，控制结晶温度为-5至10℃时结晶析出硫酸铷，控制结晶温度为-20至-5℃时结晶析出硫酸铯。
7.根据权利要求3所述的制备高纯一水氢氧化锂并回收铷铯的方法，其特征在于，所述的阴离子膜为AMI-7001型季铵阴离子膜，阳离子膜为锂镧钛氧(LLTO)或锂镧锆氧(LLZO)或锂镧锆钽氧(LLZTO)固态电解质薄膜；所述的阴极和阳极材料均为涂层钛电极。
8.根据权利要求7所述的制备高纯一水氢氧化锂并回收铷铯的方法，其特征在于，所述的LLTO或LLZO或LLZTO固态电解质薄膜合成过程是利用高温固相法制备颗粒，利用流延法制备薄膜，具体过程是：将锂、镧、钛、锆、钽等金属源按比例混合，在异丙醇中球磨后，利用高温固相法合成LLTO或LLZO或LLZTO颗粒，将颗粒和有机溶剂混合球磨制成浆料，将浆料涂覆在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)离型膜上，干燥后剥离，经过热压和高温烧结后制得致密的固态电解质薄膜。
9.根据权利要求8所述的制备高纯一水氢氧化锂并回收铷铯的方法，其特征在于，所述的金属源为金属的氧化物或碳酸盐；所述的球磨转速为250-350rpm，球磨时间为10-12h；所述的高温固相法为在800℃保温4-6h，在1100-1250℃下连续烧结24-30h；所述的有机溶剂为三乙醇胺、聚乙烯醇缩丁醛(PVP)、邻苯二甲酸苄丁酯(BBP)、乙醇；所述的热压为在90-110℃下以8-12MPa的压力热压5-15min；所述高温烧结为在500-600℃下预烧结1-3h，在1000-1300℃烧结10-12h。
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