CN116176088A - 生物降解薄膜及包装材料、胶带 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种生物降解树脂，具有A层和B层，其中，A层含有聚羟基烷酸酯树脂A，B层含有玻璃化转变温度20℃以上的生物降解树脂B，B层位于A层的至少一个面上，且A层和B层的密着力为3N/10mm以上。本发明所述的生物降解树脂，兼备生物降解速度快和储存稳定的特点，且力学性能、光学性能、阻隔性能良好，可以适用于包括包装、快递运输等多方面，在使用寿命完成后，会快速生物降解为二氧化碳、水等小分子，不污染环境。

Description

生物降解薄膜及包装材料、胶带

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种生物降解薄膜，以及含有该生物降解薄膜的包装材料、胶带。

背景技术

塑料薄膜是一种重要的材料，被广泛用于人类生产、生活的各个方面。食品包装、胶带、塑料袋等都是常见的塑料薄膜的应用。一般的塑料薄膜在自然界中难以降解，会长时期留存于自然界中。上述产品一般使用周期短、重量轻，难以回收再利用，但使用量大，容易造成环境污染。

生物可降解塑料可以被细菌分解，使用此类材料可以有效改善上述问题。目前，市场上较常见的生物降解塑料包括：聚乳酸、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙醇酸、聚己内酯、聚丙撑碳酸酯等。由于聚乳酸的加工性能、力学性能的综合表现较为优异，所以其是目前用量最大的生物可降解塑料之一。但是，聚乳酸的生物降解速度较慢，尤其在细菌含量较少、环境温度较低的环境中。即，聚乳酸虽然可以通过工业堆肥的标准方法(一般在58℃下进行)被认定为是可堆肥的，但是其往往难以通过家庭堆肥法(一般在28℃下进行)、土埋法的标准方法的认定，这意味着其在家庭堆肥条件下，或受土壤掩埋后，不会快速降解，而会较长期的留存在堆肥或土壤中。

另外，聚羟基烷酸酯(PHA)是含-O-CHR-(CH₂)_m-CO-重复单元的聚合物，其中R为烷基、m是大于等于1的整数。其通常是是由糖类或脂类经过细菌发酵而产生的链状聚酯。聚羟基烷酸酯是能够较快生物降解的聚合物，可以通过工业堆肥、家庭堆肥、土埋降解、甚至海水降解。但是由于玻璃化温度在0℃附近，结晶速度慢，熔程宽，熔体的热稳定性差、粘度低等特性，导致PHA的加工性能较差，难以制备成高品质的塑料薄膜：具体表现为诸如生产不稳定、生产效率低、厚度、外观、性能不均匀等问题。其次，PHA制品的使用性能，尤其是耐热性不佳。比如，塑料薄膜制成包装薄膜、胶带等时，往往需要对薄膜进行涂布、蒸镀、热封等加工，需要对薄膜进行加热。PHA的薄膜在加热时，会出现明显的尺寸收缩(热收缩)，导致制品外观不良，甚至加工无法完成等问题。

为此，需要一种生物降解薄膜，既具有快速降解的能力，又具有足够的低热收缩率等使用性能。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种生物降解薄膜，具有A层和B层，其中，A层含有聚羟基烷酸酯树脂A，B层含有玻璃化转变温度20℃以上的生物降解树脂B，B层位于A层的至少一个面上，且A层和B层的密着力为3N/10mm以上。

本发明所述的生物降解薄膜是多层的，是拥有两个或两个以上的层的薄膜。由于不同的层可以具有不同的功能，所以相比于单层薄膜，多层薄膜能提供多种多样的需求。

本发明所述的生物降解薄膜中，所述的A层主要提供本发明所述的生物降解薄膜以良好的生物降解性，含有聚羟基烷酸酯树脂A。

所述的聚羟基烷酸酯树脂A，其可以含有以下单体单元构成的均聚物或共聚物：2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸、3-羟基庚酸、3-羟基辛酸、3-羟基壬酸、3-羟基癸酸、3-羟基十二酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸等。具体而言，所述的聚羟基烷酸酯树脂A含有聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚羟基己酸酯、聚羟基辛酸酯、聚羟基壬酸酯、聚羟基十二烷酸酯、聚羟基丁酸羟基戊酸酯、聚羟基丁酸羟基己酸酯、聚羟基丁酸羟基壬酸酯、聚羟基丁酸羟基十二酸酯中的一种或多种。

上述的诸如聚羟基丁酸羟基戊酸酯、聚羟基丁酸羟基己酸酯的共聚物型的聚羟基烷酸酯树脂A中，共聚成分的配比可以根据实际需要选定，共聚结构可以是无规、嵌段或两者兼有的。

从生产效率高、综合性能好的角度出发，优选所述的聚羟基烷酸酯树脂A是聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸羟基戊酸酯、聚羟基丁酸羟基己酸酯中的一种或多种。其中，聚羟基丁酸羟基戊酸酯中，羟基戊酸共聚单元的含量可以根据实际需要选定，比如10重量％以下；聚羟基丁酸羟基己酸酯中，羟基己酸共聚单元的含量可以根据实际需要选定，比如5～15重量％。

优选A层中聚羟基烷酸酯树脂A的含量为50重量％以上，进一步优选76重量％以上，最优选为76重量％～95重量％。聚羟基烷酸酯树脂A的含量过少，则生物降解薄膜的加工性能、使用性能较好，但是生物降解性能可能会有所下降；聚羟基烷酸酯树脂A的含量过多，则生物降解薄膜的加工性能、使用性能较差。

本发明所述的生物降解薄膜中，所述的B层主要与所述的A层配合，在不大幅降低本发明所述的生物降解薄膜的生物降解性的同时，提高加工性能，以及热性能、力学性能等使用性能，含有玻璃化转变温度20℃以上的生物降解树脂B。

所述的生物降解树脂B是玻璃化转变温度20℃以上的，一般意义上认为具有生物降解能力的聚合物，尤其是指，根据GB/T 19277.1-2011规定的条件进行生物降解性评价时，6个月内相对生物分解率为90％以上的聚合物组合物。其中，相对生物分解率是试样的生物分解率和参比材料的生物分解率的百分比。在符合以上定义的前提下，生物降解树脂B，可以包含脂肪族聚酯、脂肪族芳香族聚酯、脂肪族聚碳酸酯中的一种或多种，进一步的，可以包含聚乳酸、聚乙醇酸、纤维素或这些聚合物的共聚物的一种或多种。

所述的聚乳酸(PLA)是乳酸的均聚物或共聚物中的一种或多种。聚乳酸可以通过乳酸等物质作为原料，通过脱水缩聚而得到；也可以从丙交酯等物质通过开环聚合而得到。其中，作为丙交酯，可以列举出，L-乳酸的环状二聚物即L-丙交酯、D-乳酸的环状二聚物即D-丙交酯、D-乳酸与L-乳酸进行环状二聚化而得到的内消旋丙交酯、或D-丙交酯和L-丙交酯的外消旋混合物即DL-丙交酯。本发明中可以使用上述任何一种丙交酯。对于乳酸的共聚物，其共聚单元包括乳酸共聚单元与非乳酸共聚单元，优选含有85-99mol％的L-乳酸和/或D-乳酸共聚单元；所述的非乳酸共聚单元，优选为羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基辛酸、乙交酯、己内酯中的一种或多种。

所述的聚乙醇酸(PGA)是含-CH₂COO-重复单元的聚合物，其通常由乙醇酸或乙交酯合成，又称聚羟基乙酸、聚乙交酯。

所述的纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素和苯基纤维素等。

进一步的，从提高加工性能和力学性能、热性能等使用性能，以及储存稳定性的角度上考虑，优选所述的生物降解树脂B含有聚乳酸。

优选的，所述的聚乳酸的数均分子量为5万以上。进一步的，优选8万以上，最优选10万以上。

进一步的，从提高其生物降解性、加工性、力学性能等性能的角度上考虑，优选所述的聚乳酸含有至少两种光学纯度，且光学纯度97％以上的聚乳酸和光学纯度96％以下的聚乳酸的重量比为10:90～60:40。所述的光学纯度是化合物立体异构占总量的百分比，对于聚乳酸，即左旋乳酸占总乳酸量的百分比。光学纯度可以通过旋光仪测定，精度为1％。

优选B层中生物降解树脂B的含量为50重量％以上，进一步优选76重量％以上，最优选为80重量％～95重量％。生物降解树脂B的含量过多，则生物降解薄膜的加工性能、使用性能较好，但是生物降解性能可能会有所下降；生物降解树脂B的含量过少，则生物降解薄膜的加工性能、使用性能较差。

优选的，所述的A层中，还含有生物降解树脂B。优选，A层中生物降解树脂B的含量为50重量％以下，进一步优选24重量％以下，最优选为5重量％～20重量％。

优选的，所述的B层中，还含有聚羟基烷酸酯树脂A。优选，B层中聚羟基烷酸酯树脂A的含量为50重量％以下，进一步优选24重量％以下，最优选为5重量％～20重量％。

本发明所述的生物降解薄膜中，所述B层位于所述A层的至少一个面上，且A层和B层的密着力为3N/10mm以上，优选为5N/10mm以上，以保持足够的强度使得薄膜在加工和使用过程中A层和B层不发生分层。密着力太低，则A层和B层容易发生分层。

为了提高A层和B层的密着力，除了采取上述的A层和B层的成分以外，优选的，所述的A层和/或B层含有增容剂。所述的增容剂起到减小不相容(或部分相容)的两种聚合物的相尺寸，改变相分散结构，从而提高材料各种性能的作用。可以列举出含有环氧官能团、异氰酸酯官能团、碳化二亚胺官能团、酸酐官能团、硅烷官能团、唑啉官能团、或亚磷酸酯官能团中的一种或多种的化合物，且该化合物中含有上述官能团的总数为两个以上。具体而言，增容剂可以是甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、聚碳化二亚胺、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、或带有环氧官能团的丙烯酸酯类聚合物中的一种或多种等反应性增容剂，也可以列举出嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物甚至是均聚物等非反应性增容剂。

在每一层中，增容剂的含量可以根据实际需要进行调节，优选的，含量为0.1～2重量％。

优选，本发明所述的生物降解薄膜中，所述A层的至少一个面具有B层。进一步优选所述A层的两面都具有B层。B层设置于A层的外侧，可以更好的发挥提高本发明所述的生物降解薄膜的加工性的目的。

本发明所述的生物降解薄膜中，A层和/或B层中，可以在不妨碍实现本发明的目的的范围内，使用填充剂、增塑剂、封端剂、扩链剂、阻燃剂、水解助剂、成核剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、或发泡剂等添加剂中的一种或多种。

所述的填充剂，起到改善加工性、增重、改善表面粗糙度等作用。可以使用通常用于橡塑行业的纤维状、片状、粒状、或粉末状的填充剂，包括无机或有机填充剂。无机填充剂，具体地可以列举出玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石、海泡石、石棉、矿渣纤维、硬硅钙石、硅磷灰石、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维或硼纤维等纤维状无机填充剂中的一种或多种，或玻璃薄片、非膨润性云母、膨润性云母、石墨、金属箔、陶瓷珠粒、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、蛭石、蒙脱土、白云石、高岭土、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、微细中空玻璃球、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、二氧化钛、勃姆石、氧化铝、氧化硅、石膏、均密石英岩、片钠铝石或白土等片状或粒状的无机填充剂中的一种或多种。有机填充剂，具体地可以列举出淀粉、纤维素、剑麻纤维、或竹纤维等植物性纤维、羊毛纤维等动物性纤维，芳族聚酰胺纤维、或芳族聚酯纤维等有机合成纤维中的一种或多种。上述填充剂可以进行任意形式的表面处理，以增强其同树脂之间的界面黏附性。

所述的增塑剂，起到改善薄膜的韧性、伸长率和加工性的目的。没有特别限定，可以列举出羟基苯甲酸-2-乙基己酯等羟基苯甲酸酯、丙三醇的环氧乙烷加成物的乙酸酯等多元醇酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等邻苯二甲酸酯、己二酸二辛酯等己二酸酯、马来酸二正丁酯等马来酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯、或磷酸三甲苯酯等烷基磷酸酯、偏苯三酸三辛酯等三羧酸酯、琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的酯、己二酸与二乙二醇单甲醚形成的酯、或1，3，6-己三酸与聚乙二醇单甲醚形成的酯等多元羧酸的烷基醚酯、乙酰化聚氧乙烯己基醚等乙酰化聚氧乙烯烷基(烷基的碳数为2-15)醚、环氧乙烷的加成摩尔数为3-20的聚乙二醇二乙酸酯、聚氧化乙烯-1，4-丁二醇醚二乙酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的聚醚、大豆油、或橄榄油等油脂等、或上述化学结构同聚乳酸的共聚物等。优选邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乳酸-乙二醇共聚物、聚乳酸-丙二醇共聚物、大豆油、或环氧大豆油中的一种或多种。上述增塑剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

所述的封端剂，可以列举出含有环氧官能团、异氰酸酯官能团、碳化二亚胺官能团、酸酐官能团、硅烷官能团、唑啉官能团、或亚磷酸酯官能团中的一种的化合物，且该化合物中含有上述官能团的总数为一个。

所述的扩链剂，起到提高聚合物分子量的作用，其化学结构与上述反应性增容剂类似。

所述的水解助剂，起到促进聚合物水解的作用。可以列举出含有羧基、酸酐基、磺酸基、羟基、胺基中至少一者的化合物。羧酸是含有羧基的有机化合物。可以列举出乙酸、丁酸、硬脂酸等一元酸，丁二酸、己二酸、癸二酸等二元酸，以及柠檬酸等多元酸。也可以列举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等饱和羧酸，和油酸、二十二碳六烯酸、马来酸等不饱和羧酸。酸酐是含有酸酐基的有机化合物。可以列举出丁二酸酐、戊二酸酐、正已酸酐等饱和羧酸酐，和丁烯酸酐、马来酸酐等不饱和羧酸酐。优选的，所述的羧酸和/或羧酸酐的碳原子数为4个以上。更优选的，所述的羧酸是丁二酸、2-甲基-2羟基丁二酸、丙基丁二酸、戊二酸、2-甲基-戊二酸、3-甲基-戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、半乳糖二酸、柠檬酸、环己烷甲酸、苯甲酸、萘甲酸、四羟丁二酸、四甲基丁二酸、氨基戊酸、庚酸、异庚酸、辛酸、氨基辛酸、异辛酸、壬酸、氨基壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、三十酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、肉桂酸、异肉桂酸、桐油酸、桐酸、蓖麻酸中的一种或多种，所述的羧酸酐是己酸酐、水杨酸酐、戊酸酐、辛酸酐、庚酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、马来酸酐、苯氧基乙酸酐、邻苯二甲酸酐、聚癸二酸酐、含马来酸酐的共聚物中的一种或多种。进一步优选，所述的羧酸是丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷甲酸、苯甲酸、萘甲酸中的一种或多种，所述的羧酸酐是丁二酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、马来酸酐、苯氧基乙酸酐、邻苯二甲酸酐、聚癸二酸酐、含马来酸酐的共聚物中的一种或多种。

进一步的，本发明所述的生物降解薄膜，使用透射电子显微镜进行断面观察，至少在一层中，生物降解树脂B以平均长度为0.1～20μm，ZD方向厚度为0.01～3μm的分散相的形式分散在聚羟基烷酸酯树脂A中。具有如上所述结构的生物降解薄膜，其生物降解性不易受到生物降解树脂B的影响，最大程度上保持聚羟基烷酸酯树脂A所具有的生物降解性能，且加工性、使用性能相对于聚羟基烷酸酯树脂A有显著的提高。其中，ZD方向指薄膜的厚度方向。优选的，至少在一层中，生物降解树脂B以平均长度为1～5μm，ZD方向厚度为0.1～2μm的分散相的形式分散在聚羟基烷酸酯树脂A中。

进一步的，本发明所述的生物降解薄膜，根据ASTM D5338-15规定的条件，进行28℃家庭堆肥降解性评价时，在12个月内相对生物降解率达到90％以上。即本发明所述的生物降解薄膜，具有家庭堆肥降解性能，在环境中易于降解，不会造成环境污染。

进一步的，本发明所述的生物降解薄膜，具有良好的耐热性，优选经120℃、30分钟处理后，至少一个方向上的热收缩率为10％以下。将所述生物降解薄膜制成包装薄膜、胶带等时，往往需要对薄膜进行涂布、蒸镀、热封等加工，需要对薄膜进行加热。热收缩率是指在一定温度和时间下处理后，薄膜在某一方向上的尺寸的收缩量。如果热收缩率较大，则薄膜在进行上述加工过程中，会出现明显的尺寸变化，导致制品外观不良，甚至加工无法完成等问题。由于薄膜的长和宽远远大于厚度，所以往往测定由长和宽组成的平面上某一方向上的热收缩率。事实上，薄膜不同方向上的热收缩率往往是不同，其差异取决于薄膜的组成和制备方法等。本发明所述的生物降解薄膜，经120℃、30分钟处理后，优选，至少一个方向上的热收缩率为8％以下。进一步优选，至少一个方向上的热收缩率为8％以下，且与该方向垂直的方向上的热收缩率为6％以下。优选，至少一个方向上的热收缩率为6％以下。进一步优选，至少一个方向上的热收缩率为6％以下，且与该方向垂直的方向上的热收缩率为4％以下。

常见的，以薄膜制备过程时的薄膜行进方向作为纵向(MD)，以垂直于纵向的方向为横向(TD)。

所述的生物降解薄膜，其厚度没有特别限定，一般的，可以为1μm～1mm，优选的，厚度为5μm～100μm。

A层和B层的厚度也没有特别限定，一般的，可以分别为0.1μm～1mm，优选的，A层厚度为5μm～100μm，B层的厚度小于A层，为0.5μm～4μm。所述的生物降解薄膜中各个B层的厚度可以相同也可以不相同。

进一步的，为了提高力学性能等使用性能的均匀性，所述的生物降解薄膜的厚度变异系数为10％以下，优选为5％以下。所述的厚度变异系数是厚度标准偏差和平均厚度的比值。

进一步的，为了提高使用性能，所述的生物降解薄膜的至少一个方向的拉伸强度为50MPa以上，断裂伸长率为20％以上，且拉伸弹性模量为4500MPa以下。优选，断裂伸长率为100％以上，拉伸弹性模量为3000MPa以下。

进一步的，优选所述的生物降解薄膜具有良好的透明性。所述的生物降解薄膜的全光线透过率为90％以上，和/或雾度为40％以下，和/或内部雾度10％以下。优选的，所述的生物降解薄膜的雾度为10％以下，和/或内部雾度8％以下。最优选，所述的生物降解薄膜的雾度为6％以下，和/或内部雾度6％以下。

进一步的，为了提高生物降解薄膜的耐热性，优选所述的生物降解薄膜的至少一个方向在负荷9.8mN/(3mm×20μm)下，以5℃/分钟，从25℃升温到150℃时，120℃的热变形率为-10％～+10％，优选为热变形率为-5％～+5％。本发明中，所述的120℃的热变形率通过热机械分析仪(TMA)测试。

进一步的，作为包装薄膜，为了提高生物降解薄膜的耐热性，优选所述的生物降解薄膜的至少一个方向以5℃/分钟，从25℃升温到150℃时，120℃的收缩应力为2.5mN/μm以下。本发明中，所述的120℃的收缩应力通过热机械分析仪(TMA)测试。

进一步的，为了提高使用时的光滑感，以及提高作为阻隔包装材料时与蒸镀层协同作用提高阻隔性，所述的生物降解薄膜，至少一个表面的粗糙度Ra是0.4μm以下。优选，两个表面的粗糙度都是0.4μm以下。

进一步的，为了提高薄膜在涂布、卷绕等加工时的可加工性，所述的生物降解薄膜，至少一个表面的动摩擦系数是0.2～0.8。

本发明所述的生物降解薄膜可以通过已知的成型方法，例如挤出、流延、模压、吹塑、压延、单向拉伸、双向拉伸等方法来制备，还可以再经过热处理制备。

优选通过挤出、流延、双向拉伸的方法的制备。比如通过多台挤出机多层共挤出得到多层熔体，浇注在流延辊上，形成未取向的流延薄膜，继而，通过单向或双向拉伸、热处理，形成本发明所述的生物降解薄膜。

所述的流延，应使用较低温度的流延辊，但是对于某些薄膜配方，过低的温度会导致薄膜与流延辊的粘连，无法顺利的进行下一道工序。而过高的温度的流延辊会降低熔体的冷却效率，使得薄膜结晶，也无法顺利的进行下一道工序。优选的，流延辊的表面温度是25℃以下，优选5～20℃。

单向拉伸一般是通过具有一定温度的不同转速的辊使得薄膜在行进方向(即MD方向)上被拉长而完成的。

双向拉伸一般包括在MD方向和TD方向拉伸。MD方向的拉伸与单向拉伸的方法相同。TD方向拉伸是将薄膜在烘道中加热、行进的同时，夹持住薄膜的边缘扩展幅宽而完成的。本发明所述的生物降解薄膜，从提高其性能和生产效率的角度出发，优选使用双向拉伸制备。

单向或双向拉伸的温度、速度、倍率对于薄膜的使用性能有重要的影响。

对于本发明的生物降解薄膜，拉伸温度过低，则薄膜难以达到所需的倍率，可能发生破损；拉伸温度过高，则薄膜在拉伸过程中更容易结晶，导致断裂伸长率等性能的下降。优选拉伸温度为60℃～75℃。

对于本发明的生物降解薄膜，拉伸温度在幅宽方向上的均匀性对于薄膜的厚度均匀性有很大的影响。一般，温度均匀性越好，厚度均匀性也越好。

拉伸倍率过低，则薄膜的取向不充分，拉伸强度、断裂伸长率下降，拉伸倍率过高，薄膜存在被破坏的风险，拉伸强度、断裂伸长率也会下降，同时热收缩率会提高。另外，对于双向拉伸薄膜，为了平衡MD和TD方向的性能，优选的，MD方向和TD方向的拉伸倍率差值在-100％～+200％之间，进一步优选在-50％～+100％之间。

单向或双向拉伸完成后，往往需要对薄膜进行热处理，以减少薄膜内部的缺陷，降低热收缩率，平衡MD方向和TD方向的性能。热处理是在较高温度下进行的，同时可以伴随一定程度的幅宽方向的松弛，以进一步减少薄膜内部的缺陷，降低热收缩率。热处理可以在多个区域，与相同或不同的温度下进行。热处理温度过高，则薄膜的制备过程不稳定，导致厚度均匀性下降，生产效率降低；热处理温度过高，则薄膜的热收缩率会较高。优选热处理在2个或2个以上的区域内进行，温度分别为120℃～135℃，优选125℃～130℃。松弛率一般为1％～20％，优选为5％～15％。松弛率过高，薄膜的制备过程不稳定，松弛率过低，达不到降低热收缩率的效果。

此外，为了提高印刷性、层压适应性、涂布适应性等的目的，本发明所述的生物降解薄膜还可以实施各种表面处理。作为表面处理的方法，可举出电晕放电处理、等离子处理、火焰处理、酸处理、离型处理等。

本发明还提供含有上述生物降解薄膜的包装材料。所述的包装材料，具体包括用于食品、医疗制品、其它用品的薄膜。

所述的包装材料，其厚度没有特别限定，一般的，可以为1μm～1mm，优选的，厚度为5μm～100μm。

进一步的，本发明所述的包装材料，除了含有本发明的生物降解薄膜以外，还可以含有蒸镀层、热封层、粘着层、接着层中的一种或多种。

所述的蒸镀层是由选自由金属、金属氧化物及二氧化硅组成的组中的至少1种的蒸镀材料形成，因此，通过存在这样的蒸镀层，能够抑制水分或氧气、二氧化碳等气体进出，用于提高基体薄膜的阻隔性、力学性能以及外观。

所述的热封层是包含热塑性或热固性树脂的膜层，该膜层在较低的加热、加压条件下，通过熔融、凝固的方式与对置的膜层连接，用于形成密封结构。

所述的粘着层是包含粘接后能被较轻易的再次分离的胶粘剂的固态、半固态或液态层状材料，如丙烯酸酯类、橡胶类、聚氨酯类胶粘剂等，用于连接多层薄膜的不同的层或连接多层薄膜与其它物品。

所述的接着层是包含可通过加热或其他方式实现固化的固态、半固态或液态层状材料，该类材料与上述粘着层的区别是接着固化后无法轻易的分离，该接着层包含固化类胶粘剂、热固性树脂、热塑性树脂中的一种或多种，该接着层用于连接多层薄膜的不同的层。

本发明还提供含有上述生物降解薄膜的胶带。所述的胶带含有至少一层基材层，包含本发明所述生物降解薄膜，还含有至少一层胶粘剂层。所述的胶带可以用于如包装、快递运输、汽车制造、电子电气产品制造、建筑装饰、办公文具和医疗及卫生用品等领域。

本发明的生物降解薄膜，兼备生物降解速度快、使用性能好的优点，尤其是耐热性良好、热收缩率低，能够满足涂布、蒸镀、热封等加工时对尺寸稳定性的要求，可以适用于包括包装、快递运输等多领域。

具体实施方式

通过下面给出的本发明的具体实施例以及对比例可以进一步清楚地了解本发明，但本发明的范围不因此局限于下述实施例。

实施例与对比例中所使用的材料如下所示：

A：聚羟基丁酸羟基己酸酯(PHBH)，北京蓝晶微生物科技有限公司制，玻璃化转变温度0℃，熔点116℃、135℃，羟基己酸结构单元含量9mol％，生物质材料。

B1：聚乳酸，美国Natureworks公司制，规格：4032D，数均分子量11万，生物质材料，光学纯度：98％，玻璃化温度62℃。

B2：聚乳酸，美国Natureworks公司制，规格：4060D，数均分子量11万，生物质材料，光学纯度：78％，玻璃化温度59℃。

C1：癸二酸，中国国药试剂公司制，规格：AR，生物质材料，用作水解助剂。

C2：硬脂酸锌，中国阿拉丁试剂公司制，规格：AR，非生物质材料，用作催化剂。

C3：环氧化合物，德国BASF公司制，规格：Joncryl ADR 4468，非生物质材料，用作扩链剂、增容剂。

实施例与对比例中所使用的原料、样品依据下述的实验方法进行测试。除非具体指明，否则测试条件一律为23℃。

数均分子量：使用安捷伦公司1260型凝胶渗透色谱(GPC)测定，以二氯甲烷为流动相，测定3次，取平均值。

光学纯度：提取样品中的聚乳酸，使用日本ATAGO公司SAC-i型全自动旋光仪，以二氯甲烷为溶剂，测定6次，取提取样品中聚乳酸比旋度的平均值。按下式计算光学纯度，其中PLLA标准品的比旋度为-156°。

光学纯度＝100％×样品比旋度的平均值/PLLA标准品的比旋度

形貌观察：使用超薄切片机沿着薄膜样品MD/ZD方向或TD/ZD方向制备厚度约70nm或70nm以下的超薄片，然后通过透射电子显微镜(TEM)观察超薄片中的A层。使用图像处理软件，统计100个生物降解树脂B分散相。以每个分散相中ZD方向上距离的最大值为每个分散相的ZD方向厚度，以MD方向或TD方向上距离的最大值为每个分散相的MD方向或TD方向的长度。计算所有分散相的ZD方向厚度、MD方向长度、TD方向长度的平均值。

薄膜加工性：按实施例所述方法制备双向拉伸薄膜，能够制备得到双向薄膜的，则薄膜加工性好，记为〇；否则为薄膜加工性不好，记为×。

家庭堆肥降解性：堆肥温度为28±2℃，其余条件根据ASTM D5338-15规定的条件进行生物降解性评价。在12个月内相对生物降解率达到90％以上的为具有家庭堆肥降解性，记为〇；否则为不具有家庭堆肥降解性，记为×。

热收缩率：取MD×TD尺寸不小于300mm×300mm的薄膜试样，在薄膜的中央选择无明显缺陷的部位，裁取长150mm、宽10mm的测试样条，其中长度分别沿MD方向或TD方向。在每个测试样条上标记两个距离10cm±0.5cm的点，用Nikon PROFILE PROJECTOR V-12B万能投影测定器测量两个点的精确距离，精度为0.1mm。将样条用燕尾夹悬挂在鼓风烘箱中，在样条另一端加持一个3g重的重物，加持部位须在两个标记点的外侧。将样品在120℃加热30min后，冷却到室温，再一次用万能投影测定器测量两个标记点之间的精确距离，精度为0.1mm。重复测试5个样条，按下式计算热收缩率：热收缩率＝(加热前的距离-加热后距离)/加热前的距离×100％。

120℃热变形率：取MD×TD尺寸不小于300mm×300mm的薄膜试样，在薄膜的中央选择无缺陷的部位，裁取长10mm以上、宽3mm的测试样条，其中长度方向为MD方向或TD方向。使用TMA-SS7100型热机械分析仪按以下条件测试：起始温度25℃，结束温度155℃，升温速度5℃/min，初始加持长度10mm(样品的长度方向)，拉伸力9.8mN/(3mm×20μm)保持不变。收缩应力＝收缩力/厚度。长度方向为MD方向的，记为MD热变形率；长度方向为TD方向的，记为TD热变形率。每个方向重复进行3次测试，取平均值作图。读取120℃下的热变形率，以尺寸收缩时的变形率为+。

120℃收缩应力：取MD×TD尺寸不小于300mm×300mm的薄膜试样，在薄膜的中央选择无缺陷的部位，裁取长10mm以上、宽3mm的测试样条，其中长度方向为MD方向或TD方向。使用TMA-SS7100型热机械分析仪(TMA)按以下条件测试：起始温度25℃，结束温度155℃，升温速度5℃/min，加持长度10mm(样品的长度方向)保持不变。长度方向为MD方向的，记为MD收缩应力；长度方向为TD方向的，记为TD收缩应力。每个方向重复进行3次测试，取平均值作图。读取120℃下的收缩应力，且以收缩方向的应力为+。

厚度和厚度变异系数：使用三洋仪器公司7050型厚度计测定，在样品上均匀选取9个位置，分别测试各位置的厚度，以平均值作为样品的厚度。再按下式计算厚度变异系数：

厚度变异系数＝厚度标准偏差/厚度×100％

透明性：将5cm×5cm的样品，使用日本SUGA雾度计HZ-V3，以D65为光源，测定雾度和透光率。将3cm×5cm的样品放入装有无水乙醇的比色皿中，以D65为光源，测定的雾度作为内部雾度。

表面粗糙度：取5cm×5cm的样品，使用日本Ryoka公司非接触表面测定器VertScan-R5300，测定薄膜样品两个表面的算术平均高度Ra作为表面粗糙度。

动摩擦系数：使用HEIDON表面性能测定仪TYPE：14测定。使用ASTM平面压模附件和200g加载砝码，在测量样品相同的表面与表面之间的动摩擦系数，平行样品数N＝5，以平均值作为样品的动摩擦系数。分别测试两个表面的动摩擦系数。

拉伸强度、断裂伸长率、拉伸弹性模量：由DUMBBELL SD-100测试片制作机制作尺寸为150mm×10mm的试验片。由日本岛津制作所制拉伸试验机AG-IS 1KN测定试验片的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量，截距为50mm，拉伸速度为100mm/min。测试重复5次，取平均值。

含水量：将0.5g样品置于固体水分测试仪(HT3型，德国Aboni公司产)的样品仓中，在130℃条件下测试含水量。含水量＝检测出的水的重量/树脂的重量。测试重复3次，取平均值。

层间密着力：将德莎TESA7475离型力测试胶带沿长度方向紧密贴合在宽10mm×长150mm的薄膜样品上，由日本岛津制作所制拉伸试验机AG-IS 1KN测定薄膜样品和胶带的180°剥离测试，剥离速度300mm/min，计算剥离测试时样品长度方向25mm～125mm间的平均剥离力。观察测试后的样品，若剥离机理为薄膜样品内的层间剥离时，层间密着力＝平均剥离力/10mm；若剥离机理为薄膜样品与胶带的界面剥离，若平均剥离力>5N，则层间密着力记为>5N/10mm，否则重新制样测试。测试重复3次，取平均值。

实施例1～18、对比例1

配比和制备条件列于表1和表2。

<原料的准备>

如果仅含一种原料，则直接进行后续工序。

如果含有两种或两种以上的原料，则需使用干燥机将所有原料干燥到含水量200ppm(重量比)以下，再通过挤出机共混、切粒制备得到共混树脂原料。

<流延薄膜的制备>

使用干燥机将将经上道工序准备好的原料干燥到含水量200ppm(重量比)以下。

对于各实施例，按表中所示的条件，挤出得到B层/A层/B层熔体，浇注在流延辊上，冷却得到未取向的流延薄膜。

对于对比例1，按表中所示的条件，挤出得到单层熔体，浇注在流延辊上，冷却得到未取向的流延薄膜。

<MD拉伸>

按表中所示的条件，将未取向的流延薄膜先在MD方向拉伸。

<TD拉伸>

按表中所示的条件，将经MD拉伸的薄膜在烘道中加热，再进行TD方向拉伸。

<热处理>

将TD拉伸后的薄膜进行热处理，热处理分为3区，可以独立控制温度，同时控制TD方向的松弛率。最后收卷得到薄膜样品。

以接触流延辊的薄膜表面为流延面，以其反面为空气面。通过控制挤出机的产量和流延、拉伸设备的线速度，使得制备的各实施例薄膜的平均厚度为20μm，A层平均厚度为16μm，B层平均厚度为2μm，对比例1薄膜的平均厚度为20μm。

对各实施例、对比例中的生物降解薄膜进行性能测试，结果列于表1和表2。

实施例6是一个较优的技术方案，兼备生物降解速度快、使用性能好的优点，尤其是耐热性良好、热收缩率低、透明性好。

在实施例6的基础上，实施例1改变了A层的组成，A层仅含有聚羟基烷酸酯树脂A，导致层间密着力变低、热收缩率变大、力学性能也较差。

在实施例6的基础上，实施例2、3改变了A层中生物降解树脂B的含量，随着生物降解树脂B的含量减少，热收缩率变大，力学强度、伸长率降低。

在实施例6的基础上，实施例4、5改变了A层中生物降解树脂B的组成，当生物降解树脂B由两种不同光学纯度的聚乳酸变为同一种时，力学强度、伸长率也有所降低。

在实施例6的基础上，实施例7未使用C1、C2、C3，导致层间密着力变低。

在实施例6的基础上，实施例8～11改变了B层的成分，对生物降解性有所影响。

在实施例6的基础上，实施例12、13中，B层，或A层和B层未使用C1、C2、C3，导致层间密着力变低。

在实施例6的基础上，实施例14～16改变了热处理温度，热处理温度下降，热收缩率有明显提高，热处理温度太高，虽然热收缩率下降，但是薄膜的透明性、强度、伸长率会大幅下降。

在实施例6的基础上，实施例17、18提高了流延辊温度，导致透明性、力学性能大幅下降。

对比例1的薄膜仅由聚羟基烷酸酯树脂A组成，其无法稳定的制备双向薄膜，无法测定性能。

表1

表2

表3

表4

Claims (16)

1.一种生物降解薄膜，其特征在于，具有A层和B层，其中，A层含有聚羟基烷酸酯树脂A，B层含有玻璃化转变温度20℃以上的生物降解树脂B，B层位于A层的至少一个面上，且A层和B层的密着力为3N/10mm以上。

2.根据权利要求1所述的生物降解薄膜，其特征在于，所述A层的两面都具有B层。

3.根据权利要求1所述的生物降解薄膜，其特征在于，使用透射电子显微镜进行断面观察，至少在一层中，生物降解树脂B以平均长度为0.1～20μm，ZD方向厚度为0.01～3μm的分散相的形式分散在聚羟基烷酸酯树脂A中。

4.根据权利要求1所述的生物降解薄膜，其特征在于，所述的聚羟基烷酸酯树脂A含有聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚羟基己酸酯、聚羟基辛酸酯、聚羟基壬酸酯、聚羟基十二烷酸酯、聚羟基丁酸羟基戊酸酯、聚羟基丁酸羟基己酸酯、聚羟基丁酸羟基壬酸酯、聚羟基丁酸羟基十二酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的生物降解薄膜，其特征在于，所述的生物降解树脂B是聚乳酸、聚乙醇酸、纤维素或这些聚合物的共聚物的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的生物降解薄膜，其特征在于，根据ASTM D5338-15规定的条件，进行28℃家庭堆肥降解性评价时，在12个月内相对生物降解率达到90％以上。

7.根据权利要求1所述的生物降解薄膜，其特征在于，经120℃、30分钟处理后，至少一个方向上的热收缩率为10％以下。

8.根据权利要求1所述的生物降解薄膜，其特征在于，厚度变异系数为10％以下。

9.根据权利要求1所述的生物降解薄膜，其特征在于，至少一个方向的拉伸强度为50MPa以上，断裂伸长率为20％以上，且拉伸弹性模量为4500MPa以下。

10.根据权利要求1所述的生物降解薄膜，其特征在于，雾度为10％以下。

11.根据权利要求1所述的生物降解薄膜，其特征在于，至少一个方向在负荷9.8mN/(3mm×20μm)下，以5℃/分钟，从25℃升温到150℃时，120℃的热变形率为-10％～+10％。

12.根据权利要求1所述的生物降解薄膜，其特征在于，至少一个方向以5℃/分钟，从25℃升温到150℃时，120℃的收缩应力为2.5mN/μm以下。

13.根据权利要求1所述的生物降解薄膜，其特征在于，至少一个表面的粗糙度Ra是0.4μm以下。

14.根据权利要求1所述的生物降解薄膜，其特征在于，至少一个表面的动摩擦系数μ_d是0.2～0.8。

15.一种包装材料，其含有权利要求1～14中任一项所述的生物降解薄膜。

16.一种胶带，其含有权利要求1～14中任一项所述的生物降解薄膜。