CN116162067A - 一种丙硫菌唑的制备方法 - Google Patents

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CN116162067A CN202310430457.5A CN202310430457A CN116162067A CN 116162067 A CN116162067 A CN 116162067A CN 202310430457 A CN202310430457 A CN 202310430457A CN 116162067 A CN116162067 A CN 116162067A
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Abstract

本发明公开了一种丙硫菌唑的制备方法。为了解决现有技术存在的试剂成本高、三废量大、危险性高、后处理繁琐等问题，本发明采用的技术方案是使含有2‑（1‑氯‑环丙基‑1‑基）‑1‑（2‑氯‑苯基）‑2‑羟基‑3‑（1,2,4‑三唑烷‑5‑硫酮‑1‑基）‑丙烷和三氯化铁的水悬浮液与氧气反应，其中，水悬浮液中固体颗粒的粒径小于10μm，反应的相对压力为5~30bar。本发明的制备方法主要以氧气为氧化剂，三氯化铁的用量很少，且三氯化铁和水可重复套用，基本无废液产生；本发明的反应无需使用有机溶剂，更加安全、环保；本发明操作简单、产物收率高、纯度高，非常适合工业化大规模生产。

Description

一种丙硫菌唑的制备方法
技术领域
本发明涉及农药杀菌剂领域，具体涉及一种丙硫菌唑的制备方法。
背景技术
丙硫菌唑是拜耳公司研制的一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，主要用于防治谷类、麦类、豆类等作物众多病害，丙硫菌唑毒性低，无致畸、致突变性，对胚胎无毒性，对人和环境安全。
现有的丙硫菌唑工业化生产工艺大都以乙酰丁内酯为起始原料，合成中间体2-(1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷，然后再与氧化剂氧化反应得到目标产物。
常用的氧化剂为三氯化铁，但使用三氯化铁一般要产生2倍以上产品质量的固废，对生态环境造成严重污染。
专利CN109912522A、CN111303059A以及CN111527071A分别使用硝酸、双氧水、亚硝酸钠等氧化剂氧化，也能取得不错的收率，但本质上并未解决三废产生的问题。
专利CN1137103C、CN111269190A使用氧气作氧化剂，大大提升了原子利用率，但由于涉及到两相甚至三相反应，并且氧气氧化性能较强，难以仅通过氧气氧化而直接获得高收率的丙硫菌唑，往往还需要添加还原剂，例如，专利CN1137103C采取氢氧化钾和硫粉保护的方案提高反应收率，专利CN111269190A直接将2-(1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷过度氧化成中间体，再通过硫代硫酸钠等还原剂将中间体还原成丙硫菌唑，以上两种方法因引入大量的氢氧化钾或硫代硫酸钠等还原剂，也不能避免产生大量固废。
专利CN113429357A使用氧气作为氧化剂，氧气以空气的形式投料，在相转移催化剂的存在下，与2-(1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷在塔式反应器中合成丙硫菌唑，该方法避免了三氯化铁的使用且基本不产生三废，但是该方法反应时间长，且使用的相转移催化剂为盐，需要定期处理塔式反应器上引入的盐，十分不便。
专利CN114805228A使用多孔材料作为催化剂，空气作为氧源，加压条件下氧化，通过使用多孔材料负载体系中的氧，使反应在多孔材料的孔隙中进行，减少了副产物的产生，在不影响丙硫菌唑收率和纯度甚至还能提升的基础上，大大缩短了丙硫菌唑的制备时间，但该方法仍需使用有机溶剂，有闪爆风险、后处理步骤复杂、溶剂挥发影响环境等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种原子利用率高、可降低三废产出、安全环保、操作简便的丙硫菌唑制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种丙硫菌唑的制备方法，其特征在于，使含有2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷和三氯化铁的水悬浮液与氧气反应，其中，所述水悬浮液中2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷的粒径小于10μm，所述反应的相对压力为5~30bar。
所述水悬浮液中2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷的粒径优选小于5μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm。
所述反应的相对压力优选为10~30bar，例如10bar、11bar、12bar、13bar、14bar、15bar、16bar、17bar、18bar、19bar、20bar、21bar、22bar、23bar、24bar、25bar、26bar、27bar、28bar、29bar、30bar。
优选地，所述水悬浮液中三氯化铁的用量为2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷的质量的0.1%~50%，例如0.1%、1%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%。
优选地，所述水悬浮液中水的用量为2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷的质量的2~10倍，例如2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍。
优选地，所述水悬浮液的制备方法为：将所述2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷、三氯化铁和水混合得到混合物，对所述混合物进行均质。
优选地，所述水悬浮液的制备方法为：将所述2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷与三氯化铁水溶液混合，然后均质。
进一步优选地，所述三氯化铁水溶液来自所述反应后的反应产物经过滤分离得到的滤液。
优选地，所述反应的温度为20~120℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃。
优选地，所述反应在高压釜中进行。
优选地，所述的制备方法还包括后处理方法，所述后处理方法为：将所述反应后的反应产物进行过滤，分离得到的固体烘干，即为所述丙硫菌唑。
进一步优选地，采用所述过滤得到的滤液与所述2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷制备所述水悬浮液。
进一步优选地，所述水悬浮液中2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷的粒径小于2μm。
进一步优选地，所述反应的相对压力为10~25bar。
进一步优选地，所述水悬浮液中三氯化铁的用量为2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷的质量的0.5%~5%。
进一步优选地，所述水悬浮液中水的用量为2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷的质量的8~10倍，例如8倍、8.2倍、8.4倍、8.5倍、8.6倍、8.8倍、9倍、9.2倍、9.4倍、9.6倍、9.8倍、10倍。
进一步优选地，所述反应的温度为80~100℃，例如80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃。
由于采用以上技术方案，本发明与其他工艺相比有如下优点：
本发明的制备方法采用氧气作为氧化剂配合少量的三氯化铁，并以水作为分散剂和反应溶剂，三氯化铁和水形成的三氯化铁水溶液可直接循环套用。原料便宜易得，无三废产出，同时避免了有机溶剂的闪爆风险，还使得后处理步骤简单，没有有机溶剂挥发影响环境的问题。
本发明控制底物2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷在水悬浮液中的粒径小于10μm以及控制反应相对压力，从而保证底物能与氧气充分反应，加压反应下的反应更加迅速、高效。
因此，本发明的制备方法具有原子利用率高、无三废产出、安全环保、操作简便等特点，特别适用于丙硫菌唑的工业化生产。
具体实施方式
由于现有丙硫菌唑的制备方法或多或少存在的试剂成本高、三废量大、危险性高、后处理繁琐等问题，发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明提供一种丙硫菌唑的制备方法，其具有包括如下步骤：
（1）将2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷、三氯化铁和水混合得到混合物；
（2）对步骤（1）的化合物进行均质得到2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷的水悬浮液，水悬浮液中2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷颗粒的粒径小于10μm；
（3）将步骤（2）的2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷的水悬浮液转移至高压反应釜中，通入氧气反应，反应的相对压力为5~30bar；
（4）反应结束后，对反应产物进行过滤，烘干分离得到的固体，即为丙硫菌唑，分离得到的滤液为三氯化铁水溶液，可直接套用至下一次反应的步骤（1）中替换三氯化铁和水。
本发明的反应主要以氧气为氧化剂，三氯化铁的用量很少，且三氯化铁和水可重复套用，原料成本低且基本无废液产生；本发明的反应无需使用有机溶剂，更加安全、环保；本发明操作简单、产物收率高、纯度高，非常适合工业化大规模生产。
本发明的反应方程式为：
Figure SMS_1
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中，无特殊说明的操作在室温下进行。悬浮液中固体粒径检测采用梅特勒原位粒度分析仪（Particle Track）。
以下实施例和对比例中，2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷的制备参考专利CN107445909B，其他原料直接购买商品化试剂。
实施例1
向250mL单口烧瓶中投入10.00g（98.7%）2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷、80g水、0.1g三氯化铁，搅拌均匀后，将物料转移至均质机中，粉碎至固体颗粒（2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷）的粒径为1.5μm。将均质后的水悬浮液投入250mL高压釜中，通入20 bar氧气，升温至100℃反应。2h后，HLPC检测，原料含量低于0.5%，出料。直接抽滤，滤饼烘干得9.86g丙硫菌唑，纯度97.5%，摩尔收率98.0%，滤液留待下批反应套用。
实施例2
向250mL单口烧瓶中投入10.00g（98.7%）2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷、实施例1中分离得到的滤液，搅拌均匀后，将物料转移至均质机中，粉碎至固体颗粒（2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷）的粒径为1.5μm。将均质后的水悬浮液投入250mL高压釜中，通入20 bar氧气，升温至100℃反应。2h后，HLPC检测，原料含量低于0.5%，出料。直接抽滤，滤饼烘干得9.88g丙硫菌唑，纯度97.6%，摩尔收率98.3%。
实施例3
向250mL单口烧瓶中投入10.00g（98.7%）2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷、按实施例2方法共重复套用10次后的滤液，搅拌均匀后，将物料转移至均质机中，粉碎至固体颗粒（2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷）的粒径为1.5μm。将均质后的悬浮液投入250mL高压釜中，通入20 bar氧气，升温至100℃反应。2h后，HLPC检测，原料含量低于0.5%，出料。直接抽滤，滤饼烘干得9.87g丙硫菌唑，纯度97.5%，摩尔收率98.1%。
实施例4
向250mL单口烧瓶中投入10.00g（98.7%）2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷、80g水、0.1g三氯化铁，搅拌均匀后，将物料转移至均质机粉碎至固体颗粒（2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷）粒径为1.5μm。将均质后的悬浮液投入250mL高压釜中，通入25 bar氧气，升温至100℃反应。2h后，HLPC检测，原料含量低于0.5%，出料。直接抽滤，滤饼烘干得9.86g丙硫菌唑，纯度97.8%，摩尔收率98.3%。
实施例5
向250mL单口烧瓶中投入10.00g（98.7%）2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷、80g水、0.1g三氯化铁，搅拌均匀后，将物料转移至均质机粉碎至固体颗粒（2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷）粒径为5μm。将均质后的悬浮液投入250mL高压釜中，通入20bar氧气，升温至100℃反应。2h后，HLPC检测，原料含量低于0.5%，出料。直接抽滤，滤饼烘干得9.55g丙硫菌唑，纯度97.5%，摩尔收率94.9%。
实施例6
向250mL单口烧瓶中投入10.00g（98.7%）2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷、80g水、0.1g三氯化铁，搅拌均匀后，将物料转移至均质机粉碎至固体颗粒（2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷）粒径为5μm。将均质后的悬浮液投入250mL高压釜中，通入20bar氧气，升温至70℃反应。8h后，HLPC检测，原料含量低于0.5%，出料。直接抽滤，滤饼烘干得9.79g丙硫菌唑，纯度97.1%，摩尔收率96.9%。
对比例1
向250mL单口烧瓶中投入10.00g（98.7%）2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷、80g水、0.1g三氯化铁，搅拌均匀后，将物料转移至均质机中，粉碎至固体颗粒（2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷）的粒径为1.5μm。将均质后的悬浮液投入250mL配有温度计、冷凝管和搅拌装置的四口圆底烧瓶中，常压通氧气，升温至100℃反应。16h后，HLPC检测，原料含量低于0.5%，出料。直接抽滤，滤饼烘干得丙硫菌唑9.83g，纯度95.6%，摩尔收率95.8%。对比例1反应完全所需的时间明显长于实施例1至实施例6反应完全所需的时间。
对比例2
向250mL高压釜中投入10.00g（98.7%）2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷（固体颗粒粒径80~100μm）、80g水、0.1g三氯化铁，通入20 bar氧气，升温至100℃反应。4h后，HLPC检测，原料含量为47.8%；16h后，再次HLPC检测，原料含量为45.4%，反应仍不能进行完全。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种丙硫菌唑的制备方法，其特征在于，使含有2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷和三氯化铁的水悬浮液与氧气反应，其中，所述水悬浮液中2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷的粒径小于10μm，所述反应的相对压力为5~30bar。
2.根据权利要求1所述的丙硫菌唑的制备方法，其特征在于，所述水悬浮液中三氯化铁的用量为2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷的质量的0.1%~50%。
3.根据权利要求1所述的丙硫菌唑的制备方法，其特征在于，所述水悬浮液中水的用量为2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷的质量的2~10倍。
4.根据权利要求1所述的丙硫菌唑的制备方法，其特征在于，所述水悬浮液的制备方法为：将所述2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷、三氯化铁和水混合得到混合物，对所述混合物进行均质。
5.根据权利要求1所述的丙硫菌唑的制备方法，其特征在于，所述水悬浮液的制备方法为：将所述2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷与三氯化铁水溶液混合，然后均质。
6.根据权利要求5所述的丙硫菌唑的制备方法，其特征在于，所述三氯化铁水溶液来自所述反应后的反应产物经过滤分离得到的滤液。
7.根据权利要求1所述的丙硫菌唑的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为20~120℃。
8.根据权利要求1所述的丙硫菌唑的制备方法，其特征在于，所述反应在高压釜中进行。
9.根据权利要求1所述的丙硫菌唑的制备方法，其特征在于，所述的制备方法还包括后处理方法，所述后处理方法为：将所述反应后的反应产物进行过滤，分离得到的固体烘干，即为所述丙硫菌唑。
10.根据权利要求9所述的丙硫菌唑的制备方法，其特征在于，采用所述过滤得到的滤液与所述2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷制备所述水悬浮液；
和/或，所述水悬浮液中2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷的粒径小于2μm；
和/或，所述反应的相对压力为10~25bar；
和/或，所述水悬浮液中三氯化铁的用量为2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷的质量的0.5%~5%；
和/或，所述水悬浮液中水的用量为2-（1-氯-环丙基-1-基）-1-（2-氯-苯基）-2-羟基-3-（1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基）-丙烷的质量的8~10倍；
和/或，所述反应的温度为80~100℃。
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