CN116162065A - 苯并[c]噌啉骨架双亚胺配体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯并[c]噌啉骨架双亚胺配体及其制备方法。所述配体具有通式I所示的结构，式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10的定义如说明书中所述。本发明的制备方法简单，可以制成苯并[c]噌啉骨架双亚胺配体，该配体可用作催化反应的催化剂，具有经济实用性和工业应用前景。

Description

苯并[c]噌啉骨架双亚胺配体及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，涉及一种苯并[c]噌啉骨架的双亚胺配体及其制备方法。
背景技术
催化合成是当前有机合成化学研究领域中的热点。而设计和开发优良的配体及催化剂体系是催化合成的关键。近年来，苯并[c]噌啉骨架逐渐引起了人们的重视，它在医药、农药、离子液体、电子和光学材料等领域都有非常重要的应用，由于苯并[c]噌啉良好的配位能力和共轭结构，所形成的过渡金属配合物在催化反应中表现出催化能力强、化学选择性好等优点，这类配体的研究已引起有机化学工作者的广泛关注。
目前苯并[c]噌啉骨架的合成通常涉及昂贵的过渡金属，如铱、铑催化剂和芳基肼、芳基肼、芳基苯酞嗪等预功能化，不可避免地存在成本高、底物范围有限和反应操作繁琐等问题(Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,8318；Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,5718)，因此苯并[c]噌啉骨架的化合物的合成较为困难。
本领域尚需开发一种新型的苯并[c]噌啉骨架配体及其合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一类苯并[c]噌啉骨架的双亚胺配体及其合成方法。
本发明的第一方面，提供一种配体，具有通式I所示的结构：
Figure BDA0003375060530000011
式中，R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10分别独立选自氢、卤素、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C1-10烷氧基、取代或未取代的C3-10环烷基或取代或未取代的C6-10芳基；
R5、R6分别独立选自取代或未取代的C3-10的环烷基、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的4-7元杂芳基、或取代或未取代的C6-10芳基；
其中各取代独立地指被选自下组的一个或多个取代基取代：卤素、C1-10烷基、C1-6卤代烷基、或C1-10烷氧基。
在另一优选例中，R1、R10分别独立选自氢、C1-6烷基、卤素；R2、R9分别独立选自氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素；R3、R8分别独立选自氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素、苯基；R4、R7分别独立选自氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-6环烷基、苯基；R5、R6分别独立选自：C1-6烷基、取代或未取代的C3-6的环烷基、取代或未取代的苯基；其中各取代独立地指被选自下组的1、2或3个取代基取代：卤素、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、或C1-6烷氧基。
在另一优选例中，R1、R10分别独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、F、Cl、Br。在另一优选例中，R2、R9分别独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、F、Cl、Br、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。在另一优选例中，R3、R8分别独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、F、Cl、Br、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、苯基。在另一优选例中，R4、R7别独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、苯基、环丙基、环丁基、环庚基、环戊基、环己基。在另一优选例中，R5、R6分别独立选自：C1-6烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的：环丙基、环丁基、环庚基、环戊基、环己基。在另一优选例中，各取代独立地指被选自下组的1、2或3个取代基取代：F、Cl、Br、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、三氟甲基、二氟甲基。
在另一优选例中，所述配体选自：式6a～6x化合物。
在另一优选例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10为式6a～6x化合物中对应的具体基团。
本发明的第二方面，提供第一方面所述的配体的制备方法，包括以下步骤：
Figure BDA0003375060530000021
(i)式II’化合物转化为式III’化合物；
(ii)将式III’化合物还原后得到式IV’化合物；
(iii)将式IV’化合物氧化后得到式V’化合物；
(iv)式V’化合物转化为式I’所示的配体，
各式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10的定义如前所述；
X为F、Cl、Br、或I。
在另一优选例中，R5＝R6，所述方法包括步骤：
Figure BDA0003375060530000022
(a1)在有机溶剂中，在金属催化剂的作用下，式II’化合物转化为式III’化合物；
(b1)将式III’化合物还原后得到式IV’化合物；
(c1)将式IV’化合物氧化后得到式V’化合物；
(d1)在酸或干燥剂的作用下，式V’化合物与R5NH2反应，得到式I’所示的配体，
各式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10的定义如前所述；
X为F、Cl、Br、或I，
其中，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合溶剂；
所述金属催化剂为Pd(OAc)2、PdCl2、Pd2(dba)3、Pd(dba)2、Pd(CH3CN)Cl2、dpppNiCl2、Ni(PPh3)2Cl2、Ni(PPh3)2Cl2、NiCl2、NiBr2、NiI2、Ni(dme)Cl2中的一种或两种以上的组合；
所述还原采用的还原剂选自：氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、异丁醇铝；
所述氧化采用的氧化剂选自：二乙酸碘苯、戴斯-马丁试剂、高锰酸钾、重铬酸钠、重铬酸钾、高氯酸钾；
所述酸选自：甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、特戊酸、三氟乙酸、苯甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物；
所述干燥剂选自：无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸钙、无水氯化钙、硅胶、活性氧化铝、3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛。
在另一优选例中，所述步骤(a1)中，所述金属催化剂与式II’化合物的摩尔比例为0.001～0.5：1。在另一优选例中，所述步骤(b1)中，所述还原剂与式III’化合物的摩尔比例为1～20：1。在另一优选例中，所述步骤(c1)中，所述氧化剂与式IV’化合物的摩尔比例为1～20：1。在另一优选例中，所述步骤(d1)中，所述酸与式V’化合物的摩尔比例为0.001～0.1：1。在另一优选例中，所述步骤(d1)中，R5NH2与式V’化合物的摩尔比例为2～10：1。在另一优选例中，所述步骤(d1)中，所述干燥剂与式V’化合物的比例为0.1g/mol～5g/mol。
本发明的第三方面，提供第一方面所述的配体的制备方法，包括以下步骤：：
Figure BDA0003375060530000031
(i')式II化合物转化为式III化合物；
(ii')将式III化合物氧化后得到式V化合物；
(iii')式V化合物转化为所述配体，
各式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10的定义如前所述；
X为F、Cl、Br、或I。
在另一优选例中，R5＝R6，所述方法包括步骤：
Figure BDA0003375060530000041
(a2)在有机溶剂中，在金属催化剂的作用下，式II化合物转化为式III化合物；
(b2)将式III化合物氧化后得到式V化合物；
(c2)在酸或干燥剂的作用下，式V化合物与R5NH2反应，得到所述配体，
各式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10的定义如前所述；
X为F、Cl、Br、或I，
其中，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合溶剂；
所述金属催化剂为Pd(OAc)2、PdCl2、Pd2(dba)3、Pd(dba)2、Pd(CH3CN)Cl2、dpppNiCl2、Ni(PPh3)2Cl2、Ni(PPh3)2Cl2、NiCl2、NiBr2、NiI2、Ni(dme)Cl2中的一种或两种以上的组合；
所述氧化采用的氧化剂选自：二乙酸碘苯、戴斯-马丁试剂、高锰酸钾、重铬酸钠、重铬酸钾、高氯酸钾；
所述酸选自：甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、特戊酸、三氟乙酸、苯甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物；
所述干燥剂选自：无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸钙、无水氯化钙、硅胶、活性氧化铝、3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛。
在另一优选例中，所述步骤(a2)中，所述金属催化剂与式II化合物的摩尔比例为0.001～0.5：1。在另一优选例中，所述步骤(b2)中，所述氧化剂与式III化合物的摩尔比例为1～20：1。在另一优选例中，所述步骤(c2)中，所述酸与式V化合物的摩尔比例为0.001～0.1：1。在另一优选例中，所述步骤(c2)中，R5NH2与式V化合物的摩尔比例为2～10：1。在另一优选例中，所述步骤(c2)中，所述干燥剂与式V化合物的比例为0.1g/mol～5g/mol。
本发明的第四方面，提供第一方面所述的配体的应用，用作催化剂或用于合成催化剂。
本发明的制备方法简单，可以制成苯并[c]噌啉骨架双亚胺配体，该配体可用作催化反应的催化剂或用于合成催化剂，具有经济实用性和工业应用前景。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为实施例7得到的苯并[c]噌啉骨架双亚胺配体6a的X射线晶体衍射图。
具体实施方法
本申请的发明人经过广泛而深入的研究，采用简单的反应即制得了苯并[c]噌啉骨架双亚胺配体，该配体可用作催化反应的催化剂，具有经济实用性和工业应用前景。
术语
在本发明中，除非特别指出，所用术语具有本领域技术人员公知的一般含义。
在本发明中，术语“C1-C6”是指具有1、2、3、4、5或6个碳原子，“C3-C10”是指具有3、4、5、6、7、8、9、或10个碳原子，依此类推。
卤素是指氟、氯、溴或碘。
术语“烷基”表示饱和的线性或支链烃部分，如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-C(CH3)3或-CH(CH3)2。术语“烷氧基”表示指烷基与氧原子连结后的生成基团，如-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2。术语“环烷基”表示饱和的环状烃基部分，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基。术语“芳基”表示包含一个或多个芳环的烃基部分，包括但不限于苯基、亚苯基、萘基、亚萘基、芘基、蒽基、菲基。术语“卤代烷基”是指卤素取代的烷基，如三氟甲基、二氟甲基、三氟乙基等。术语杂芳基是指包含1、2或3个选自N、O、S的环杂原子的芳香性的环状基团，例如呋喃基、吡咯基、噻吩基、噁唑基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、嘧啶基、吡喃基。
除非另外说明，本文所述的烷基、烷氧基、环烷基、和芳基同时包括取代的和未取代的部分。烷基、烷氧基、环烷基、和芳基上可能的取代基包括，但不限于：C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基,C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基、C1-C6烷氧基、芳基、羟基、卤素、氨基。
配体
本发明的配体，具有通式I所示的结构：
Figure BDA0003375060530000051
式中，R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10分别独立选自氢、卤素、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C1-10烷氧基、取代或未取代的C3-10环烷基或取代或未取代的C6-10芳基；
R5、R6分别独立选自取代或未取代的C3-10的环烷基、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的4-7元杂芳基、或取代或未取代的C6-10芳基；
其中各取代独立地指被选自下组的一个或多个取代基取代：卤素、C1-10烷基、C1-6卤代烷基、或C1-10烷氧基。
在另一优选例中，R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10分别独立选自氢、卤素、取代或未取代的以下基团：C1～C6的烷基、C1～C4的烷氧基、C3～C6的环烷基或芳基。
在另一优选例中，R5、R6分别独立选自取代或未取代的以下基团：C3～C6的环烷基、C1～C6的烷基、2-呋喃基、或苯基。
在另一优选例中，所述取代是被选自下组的一个或多个基团取代：卤素、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、或C1-6烷氧基。
在另一优选例中，所述芳基选自苯基、亚苯基、萘基、亚萘基、芘基、蒽基、菲基。
在另一优选例中，R5与R6为相同的基团。
在另一优选例中，所述取代是被以下取代基单取代、二取代或三取代：卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、或C1-4烷氧基。
制法
本发明的配体的制备方法，包括由式II或II’化合物合成所述配体的步骤，
(1)
Figure BDA0003375060530000061
(2)
Figure BDA0003375060530000062
各式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10的定义如前所述，X为F、Cl、Br、或I。
在另一优选例中，所述R6与所述R5相同，所述方法包括步骤：
(a1)在有机溶剂中，在金属催化剂的作用下，式II’化合物转化为式III’化合物；
(b1)将式III’化合物还原后得到式IV’化合物；
(c1)将式IV’化合物氧化后得到式V’化合物；
(d1)在酸或干燥剂的作用下，式V’化合物与R5NH2反应，得到式I’所示的配体。
Figure BDA0003375060530000071
各式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10的定义如前所述。
在另一优选例中，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或其混合物。在另一优选例中，所述的金属催化剂选自：Pd(OAc)2、PdCl2、Pd2(dba)3、Pd(dba)2、Pd(CH3CN)Cl2、dpppNiCl2、Ni(PPh3)2Cl2、Ni(PPh3)2Cl2、NiCl2、NiBr2、NiI2、Ni(dme)Cl2中的至少一种或其组合。在另一优选例中，所述的还原剂为：氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、异丁醇铝。在另一优选例中，所述的氧化剂为：二乙酸碘苯、戴斯-马丁试剂、高锰酸钾、重铬酸钠、重铬酸钾、高氯酸钾。在另一优选例中，所述的酸为：甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、特戊酸、三氟乙酸、苯甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物。在另一优选例中，所述干燥剂为：无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸钙、无水氯化钙、硅胶、活性氧化铝、3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛。
在另一优选例中，所述步骤(a1)中，所述金属催化剂为Ni(PPh3)2Cl2、PdCl2、Pd2(dba)3、dpppNiCl2、NiCl2、NiBr2、Pd(CH3CN)Cl2、Ni(dme)Cl2。
在另一优选例中，所述步骤(a1)中，所述金属催化剂与式II’化合物的摩尔比例为0.001～0.5：1；优选为0.05～0.2：1，更佳为0.08-0.1:1。
在另一优选例中，所述步骤(a1)中，反应温度为0℃～150℃，优选为30℃～60℃。
在另一优选例中，所述步骤(a1)中，反应时间为1小时～48小时，优选为12～24小时。
在另一优选例中，所述步骤(b1)中，所述还原剂为氢化铝锂、异丁醇铝、硼氢化锂、硼氢化钾、硼氢化钠。
在另一优选例中，所述步骤(b1)中，所述还原剂与式III’化合物的摩尔比例为1～20：1；优选为5～8：1。
在另一优选例中，所述步骤(b1)中，反应温度为0℃～150℃，优选为30℃～60℃。
在另一优选例中，所述步骤(b1)中，反应时间为1小时～24小时，优选为6～12小时。
在另一优选例中，所述步骤(c1)中，所述氧化剂为重铬酸钠、高氯酸钾或二乙酸碘苯与戴斯-马丁试剂的组合。
在另一优选例中，所述步骤(c1)中，所述氧化剂与式IV’化合物的摩尔比例为1～20：1。优选为5～10：1，较佳为6-8:1。
在另一优选例中，所述步骤(c1)中，反应温度为-78℃～150℃，优选为-40℃～80℃。
在另一优选例中，所述步骤(c1)中，反应时间为1小时～48小时，优选为12～24小时。
在另一优选例中，所述步骤(d1)中，所述酸为对甲苯磺酸一水合物、三氟乙酸、苯磺酸、乙酸、特戊酸、对甲苯磺酸、苯甲酸。
在另一优选例中，所述步骤(d1)中，所述酸与式V’化合物的摩尔比例为0.001～0.1：1；优选为0.01～0.02：1。
在另一优选例中，所述步骤(d1)中，所述干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠、4A分子筛、5A分子筛。
在另一优选例中，所述步骤(d1)中，所述干燥剂与式V’化合物的比例为0.1g/mol～5g/mol；优选为0.5g/mol～2g/mol。
在另一优选例中，所述步骤(d1)中，R5NH2与式V’化合物的摩尔比例为2～10：1；优选为3～5：1。
在另一优选例中，所述步骤(d1)中，反应温度为0℃～150℃，优选为30℃～80℃。
在另一优选例中，所述步骤(d1)中，反应时间为1小时～48小时，优选为2～12小时。
在另一优选例中，所述R6与所述R5相同，所述方法包括步骤：
(a2)在有机溶剂中，在金属催化剂的作用下，式II化合物转化为式III化合物；
(b2)将式III化合物氧化后得到式V化合物；
(c2)在酸或干燥剂的作用下，式V化合物与R5NH2反应，得到所述配体。
Figure BDA0003375060530000081
各式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10的定义如前所述，X为F、Cl、Br、或I。
在另一优选例中，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或其混合物。在另一优选例中，所述的金属催化剂选自：Pd(OAc)2、PdCl2、Pd2(dba)3、Pd(dba)2、Pd(CH3CN)Cl2、dpppNiCl2、Ni(PPh3)2Cl2、Ni(PPh3)2Cl2、NiCl2、NiBr2、NiI2、Ni(dme)Cl2中的至少一种或其组合。在另一优选例中，所述的氧化剂为：二乙酸碘苯、戴斯-马丁试剂、高锰酸钾、重铬酸钠、重铬酸钾、高氯酸钾。在另一优选例中，所述的酸为：甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、特戊酸、三氟乙酸、苯甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物。在另一优选例中，所述干燥剂为：无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸钙、无水氯化钙、硅胶、活性氧化铝、3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛。
在另一优选例中，所述步骤(a2)中，所述金属催化剂为Ni(PPh3)2Cl2、PdCl2、Pd2(dba)3、dpppNiCl2、NiCl2、NiBr2、Pd(CH3CN)Cl2、Ni(dme)Cl2。
在另一优选例中，所述步骤(a2)中，所述金属催化剂与式II化合物的摩尔比例为0.001～0.5：1；优选为0.05～0.2：1。
在另一优选例中，所述步骤(a2)中，反应温度为0℃～150℃，优选为30℃～60℃。
在另一优选例中，所述步骤(a2)中，反应时间为1小时～48小时，优选为12～24小时。
在另一优选例中，所述步骤(b2)中，所述氧化剂为二乙酸碘苯、重铬酸钾、高氯酸钾。
在另一优选例中，所述步骤(b2)中，所述氧化剂与式III化合物的摩尔比例为1～20：1。优选为3～6：1。
在另一优选例中，所述步骤(b2)中，反应温度为-78℃～150℃，优选为-40℃～80℃。
在另一优选例中，所述步骤(b2)中，反应时间为1小时～48小时，优选为12～24小时。
在另一优选例中，所述步骤(c2)中，所述酸为对甲苯磺酸一水合物、三氟乙酸、乙酸、苯磺酸。
在另一优选例中，所述步骤(c2)中，所述酸与式V化合物的摩尔比例为0.001～0.1：1；优选为0.01～0.02：1。
在另一优选例中，所述步骤(c2)中，所述干燥剂为无水硫酸镁、、无水硫酸钠、4A分子筛、5A分子筛。
在另一优选例中，所述步骤(c2)中，所述干燥剂与式V化合物的比例为0.1g/mol～5g/mol；优选为0.5g/mol～2g/mol。
在另一优选例中，所述步骤(c2)中，R5NH2与式V化合物的摩尔比例为2～10：1；优选为3～5：1。
在另一优选例中，所述步骤(c2)中，反应温度为0℃～150℃，优选为30℃～80℃。
在另一优选例中，所述步骤(c2)中，反应时间为1小时～48小时，优选为2～12小时。
本发明的有益之处
(1)本发明提供了一种新型的苯并[c]噌啉骨架双亚胺配体。
(2)本发明提供了一种简单可行的制备苯并[c]噌啉骨架双亚胺配体的方法，可方便地由苯并[c]噌啉双甲醛化合物经过简单的反应制备。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1式2a化合物的制备，反应路线如下所示。
Figure BDA0003375060530000091
50mL schlenk管无水无氧处理后，向schlenk管中加入3-溴-2-氨基苯甲酸甲酯1a(1.0g，4.4mmol)，氯化镍(II)乙二醇二甲醚Ni(dme)Cl2(80mg，0.36mmol)，4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(150mg，0.81mmol)，锰粉(0.7g，12.7mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(20mL)，室温搅拌20小时；加入40mL蒸馏水淬灭反应后，用乙酸乙酯萃取(3×40mL)，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤浓缩，残余物柱层析纯化，得0.56g白色固体式2a化合物，产率85％。
2a，mp 149-150℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94(d,J＝8.0Hz,2H),7.22(d,J＝8.0Hz,2H),6.73(t,J＝8.0Hz,2H),5.82(s,br,4H),3.89(s,6H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ168.7,146.2,129.3,129.1,118.3,116.7,111.6,52.3ppm.
实施例2式2b化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000101
50mL schlenk管无水无氧处理后，向schlenk管中加入6-叔丁基-3-溴-2-氨基苯甲酸甲酯(1.26g，4.4mmol)，氯化镍(II)乙二醇二甲醚Ni(dme)Cl2(80mg，0.36mmol)，4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(150mg，0.81mmol)，锰粉(0.7g，12.7mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(20mL)，30℃搅拌24小时；加入40mL蒸馏水淬灭反应后，用乙酸乙酯萃取(3×40mL)，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤浓缩，残余物柱层析纯化，得0.80g白色固体式2b化合物，产率88％。
2b,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C24H33N2O4 413.2435；实测:413.2437。
实施例3式2c化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000102
50mLschlenk管无水无氧处理后，向schlenk管中加入6-甲氧基-3-溴-2-氨基苯甲酸甲酯(1.14g，4.4mmol)，氯化镍(II)乙二醇二甲醚Ni(dme)Cl2(80mg，0.36mmol)，4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(150mg，0.81mmol)，锰粉(0.7g，12.7mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(20mL)，室温搅拌18小时；加入40mL蒸馏水淬灭反应后，用乙酸乙酯萃取(3×40mL)，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤浓缩，残余物柱层析纯化，得0.73g白色固体式2c化合物，产率92％。
2c,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C18H21N2O6 361.1394；实测:361.1396。
实施例4式2d化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000103
50mL schlenk管无水无氧处理后，向schlenk管中加入6-氟-3-溴-2-氨基苯甲酸甲酯(1.09g，4.4mmol)，Ni(PPh3)2Cl2(235mg，0.36mmol)，4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(150mg，0.81mmol)，锰粉(0.7g，12.7mmol)，四氢呋喃(20mL)，40℃搅拌18小时；加入40mL蒸馏水淬灭反应后，用乙酸乙酯萃取(3×40mL)，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤浓缩，残余物柱层析纯化，得0.61g黄色固体式2d化合物，产率83％。
2d,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C16H15N2O4F2 337.0994；实测:337.0998。
实施例5式2e化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000111
50mL schlenk管无水无氧处理后，向schlenk管中加入6-苯基-3-溴-2-氨基苯甲酸甲酯(1.35g，4.4mmol)，氯化镍(II)乙二醇二甲醚Ni(dme)Cl2(80mg，0.36mmol)，4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(150mg，0.81mmol)，锰粉(0.7g，12.7mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(20mL)，60℃搅拌20小时；加入40mL蒸馏水淬灭反应后，用乙酸乙酯萃取(3×40mL)，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤浓缩，残余物柱层析纯化，得0.90g白色固体式2e化合物，产率90％。
2e,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C28H25N2O4 453.1809；实测:453.1807。
实施例6式2f化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000112
50mL schlenk管无水无氧处理后，向schlenk管中加入5-甲基-3-溴-2-氨基苯甲酸甲酯(1.08g，4.4mmol)，Ni(PPh3)2Cl2(235mg，0.36mmol)，4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(150mg，0.81mmol)，锰粉(0.7g，12.7mmol)，四氢呋喃(20mL)，室温搅拌16小时；加入40mL蒸馏水淬灭反应后，用乙酸乙酯萃取(3×40mL)，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤浓缩，残余物柱层析纯化，得0.68g白色固体式2f化合物，产率94％。
2f,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C18H21N2O4 329.1496；实测:329.1493。
实施例7式2g化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000113
50mL schlenk管无水无氧处理后，向schlenk管中加入5-甲氧基-3-溴-2-氨基苯甲酸甲酯(1.14g，4.4mmol)，PdCl2(64mg，0.36mmol)，4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(150mg，0.81mmol)，锰粉(0.7g，12.7mmol)，四氢呋喃(20mL)，60℃搅拌16小时；加入40mL蒸馏水淬灭反应后，用乙酸乙酯萃取(3×40mL)，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤浓缩，残余物柱层析纯化，得0.68g白色固体式2g化合物，产率94％。
2g,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C18H21N2O6 361.1394；实测:361.1398。
实施例8式2h化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000114
50mLschlenk管无水无氧处理后，向schlenk管中加入5-氯-3-溴-2-氨基苯甲酸甲酯(1.17g，4.4mmol)，Pd2(dba)3(330mg，0.36mmol)，4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(150mg，0.81mmol)，锰粉(0.7g，12.7mmol)，二氯甲烷(20mL)，室温搅拌20小时；加入40mL蒸馏水淬灭反应后，用乙酸乙酯萃取(3×40mL)，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤浓缩，残余物柱层析纯化，得0.62g黄色固体式2h化合物，产率91％。
2h,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C16H15N2O4Cl2 369.0403；实测:369.0408。
实施例9式2i化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000121
50mLschlenk管无水无氧处理后，向schlenk管中加入4-甲基-3-溴-2-氨基苯甲酸甲酯(1.08g，4.4mmol)，氯化镍(II)乙二醇二甲醚Ni(dme)Cl2(80mg，0.36mmol)，4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(150mg，0.81mmol)，锰粉(0.7g，12.7mmol)，二甲基亚砜(20mL)，60℃搅拌18小时；加入40mL蒸馏水淬灭反应后，用乙酸乙酯萃取(3×40mL)，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤浓缩，残余物柱层析纯化，得0.65g白色固体式2i化合物，产率90％。
2i,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C18H21N2O4 329.1496；实测:329.1499。
实施例10式2j化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000122
50mL schlenk管无水无氧处理后，向schlenk管中加入4-氟-3-溴-2-氨基苯甲酸甲酯(1.09g，4.4mmol)，dpppNiCl2(195mg，0.36mmol)，4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(150mg，0.81mmol)，锰粉(0.7g，12.7mmol)，甲苯(20mL)，60℃搅拌20小时；加入40mL蒸馏水淬灭反应后，用乙酸乙酯萃取(3×40mL)，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤浓缩，残余物柱层析纯化，得0.69黄色固体式2j化合物，产率93％。
2j,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C16H15N2O4F4 337.0994；实测:337.0990。
实施例11式2k化合物的制备，反应路线如下所示。
Figure BDA0003375060530000123
50mLschlenk管无水无氧处理后，向schlenk管中加入3-溴-2-氨基苯乙酮(0.94g，4.4mmol)，NiCl2(49mg，0.36mmol)，4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(150mg，0.81mmol)，锰粉(0.7g，12.7mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(20mL)，室温搅拌10小时；加入40mL蒸馏水淬灭反应后，用乙酸乙酯萃取(3×40mL)，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤浓缩，残余物柱层析纯化，得0.54g白色固体式2k化合物，产率91％。
2k,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C16H17N2O2 269.1285实测:269.1288。
实施例12式2l化合物的制备
Figure BDA0003375060530000131
50mL schlenk管无水无氧处理后，向schlenk管中加入环己基(3-溴-2-氨基苯基)甲酮(1.37g，4.4mmol)，氯化镍(II)乙二醇二甲醚Ni(dme)Cl2(80mg，0.36mmol)，4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(150mg，0.81mmol)，锰粉(0.7g，12.7mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(20mL)，60℃搅拌12小时；加入40mL蒸馏水淬灭反应后，用乙酸乙酯萃取(3×40mL)，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤浓缩，残余物柱层析纯化，得0.76g白色固体式2l化合物，产率86％。
2l,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C26H33N2O2 405.2537；实测:405.2533。
实施例13式2m化合物的制备
Figure BDA0003375060530000132
50mL schlenk管无水无氧处理后，向schlenk管中加入苯基(3-溴-2-氨基苯基)甲酮(1.35g，4.4mmol)，NiBr2(78mg，0.36mmol)，4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(150mg，0.81mmol)，锰粉(0.7g，12.7mmol)，二甲基亚砜(20mL)，40℃搅拌8小时；加入40mL蒸馏水淬灭反应后，用乙酸乙酯萃取(3×40mL)，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤浓缩，残余物柱层析纯化，得0.77g白色固体式2m化合物，产率89％。
2m,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C26H21N2O2 393.1598；实测:393.1600。
实施例14式2n化合物的制备
Figure BDA0003375060530000133
50mL schlenk管无水无氧处理后，向schlenk管中加入苯基(5.-叔丁基-3-溴-2-氨基苯基)甲酮(1.32g，4.4mmol)，Pd(CH3CN)Cl2(93mg，0.36mmol)，4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(150mg，0.81mmol)，锰粉(0.7g，12.7mmol)，四氢呋喃(20mL)，60℃搅拌14小时；加入40mL蒸馏水淬灭反应后，用乙酸乙酯萃取(3×40mL)，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤浓缩，残余物柱层析纯化，得0.75g白色固体式2n化合物，产率90％。
2n,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C24H33N2O2 381.2537；实测:381.2534。
实施例15式3a化合物的制备，反应路线如下所示。.
Figure BDA0003375060530000134
以实施例1制备的化合物2a为底物，制备化合物3a。
反应如下：50mL schlenk管无水无氧处理后，向schlenk管中加入2a(0.6g，2.0mmol)，四氢铝锂(0.46g，12.0mmol)，无水四氢呋喃(30mL)，室温搅拌6小时；加入酒石酸钾钠直至无气泡冒出，过滤，四氢呋喃洗涤，滤液旋干，得0.5g黄色油状式3a化合物，产率99％。
3a,1H NMR(400MHz,CD3OD)δ7.16(dd,J＝7.6,2.0Hz,2H),6.99(dd,J＝7.6 2.0Hz,2H),6.78(t,J＝8.0Hz,2H),4.88(s,br,6H),4.64(d,J＝2.4Hz,2H)ppm；13C NMR(101MHz,CD3OD)δ145.4,141.6,125.6,124.2,119.9,119.7,61.1ppm。
实施例16式3b化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000141
以实施例2制备的化合物2b为底物，制备化合物3b。
反应如下：50mL schlenk管无水无氧处理后，向schlenk管中加入2b(0.82g，2.0mmol)，四氢铝锂(0.46g，12.0mmol)，无水四氢呋喃(30mL)，60℃搅拌8小时；加入酒石酸钾钠直至无气泡冒出，过滤，四氢呋喃洗涤，滤液旋干，得0.67g白色固体状式3b化合物，产率94％。
3b,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C22H33N2O2 357.2537；实测:357.2532。
实施例17式3c化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000142
以实施例3制备的化合物2c为底物，制备化合物3c。
反应如下：50mL schlenk管无水无氧处理后，向schlenk管中加入2c(0.72g，2.0mmol)，四氢铝锂(0.46g，12.0mmol)，无水四氢呋喃(30mL)，室温搅拌4小时；加入酒石酸钾钠直至无气泡冒出，过滤，四氢呋喃洗涤，滤液旋干，得0.58g黄色油状式3c化合物，产率96％。
3c,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C16H21N2O4 305.1496实测:305.1493。
实施例18式3d化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000143
以实施例4制备的化合物2d为底物，制备化合物3d。
反应如下：50mL schlenk管无水无氧处理后，向schlenk管中加入2d(0.67g，2.0mmol)，异丁醇铝(1.06g，16mmol)，乙醚(30mL)，室温搅拌6小时；加入酒石酸钾钠直至无气泡冒出，过滤，四氢呋喃洗涤，滤液旋干，得0.52g黄色油状式3d化合物，产率92％。
3d,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C14H15N2O2F2 281.1096；实测:281.1095。
实施例19式3e化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000144
以实施例5制备的化合物2e为底物，制备化合物3e。
反应如下：50mL schlenk管无水无氧处理后，向schlenk管中加入2e(0.90g，2.0mmol)，四氢铝锂(0.46g，12.0mmol)，无水四氢呋喃(30mL)，60℃搅拌10小时；加入酒石酸钾钠直至无气泡冒出，过滤，四氢呋喃洗涤，滤液旋干，得0.76g白色固体状式3e化合物，产率96％。3e,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C26H25N2O2 397.1911；实测:397.1915。
实施例20式3f化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000151
以实施例6制备的化合物2f为底物，制备化合物3f。
反应如下：50mL schlenk管无水无氧处理后，向schlenk管中加入2f(0.66g，2.0mmol)，硼氢化锂(0.31g，14.0mmol)，无水四氢呋喃(30mL)，室温搅拌4小时；加入酒石酸钾钠直至无气泡冒出，过滤，四氢呋喃洗涤，滤液旋干，得0.52g无色油状式3f化合物，产率95％。
3f,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C16H21N2O2 273.1598；实测:273.1600。
实施例21式3g化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000152
以实施例7制备的化合物2g为底物，制备化合物3g。
反应如下：50mL schlenk管无水无氧处理后，向schlenk管中加入2g(0.72g，2.0mmol)，四氢铝锂(0.46g，12.0mmol)，二氯甲烷(30mL)，室温搅拌8小时；加入酒石酸钾钠直至无气泡冒出，过滤，四氢呋喃洗涤，滤液旋干，得0.55g白色固体状式3g化合物，产率91％。
3g,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C16H21N2O4 305.1496；实测:305.1491。
实施例22式3h化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000153
以实施例8制备的化合物2h为底物，制备化合物3h。
反应如下：50mL schlenk管无水无氧处理后，向schlenk管中加入2h(0.74g，2.0mmol)，四氢铝锂(0.46g，12.0mmol)，甲苯(30mL)，60℃搅拌10小时；加入酒石酸钾钠直至无气泡冒出，过滤，四氢呋喃洗涤，滤液旋干，得0.57g白色固体状式3h化合物，产率91％。
3h,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C14H15N2O2Cl2 313.0505；实测:313.0507。
实施例23式3i化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000154
以实施例9制备的化合物2i为底物，制备化合物3i。
反应如下：50mL schlenk管无水无氧处理后，向schlenk管中加入2i(0.74g，2.0mmol)，硼氢化钾(0.65g，12.0mmol)，无水四氢呋喃(30mL)，室温搅拌6小时；加入酒石酸钾钠直至无气泡冒出，过滤，四氢呋喃洗涤，滤液旋干，得0.57g白色固体状式3i化合物，产率91％。
3i,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C16H21N2O2 273.1598；实测:273.1599。
实施例24式3j化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000161
以实施例10制备的化合物2j为底物，制备化合物3j。
反应如下：50mL schlenk管无水无氧处理后，向schlenk管中加入2j(0.67g，2.0mmol)，硼氢化钠(0.46g，12.0mmol)，无水四氢呋喃(30mL)，室温搅拌6小时；加入酒石酸钾钠直至无气泡冒出，过滤，四氢呋喃洗涤，滤液旋干，得0.52g无色油状式3j化合物，产率93％。
3j,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C14H15N2O2F4 281.1096；实测:281.1092。
实施例25式4a化合物的制备，反应路线如下所示。
Figure BDA0003375060530000162
以实施例15制备的化合物3a为底物，制备化合物4a。
反应如下：向50mL烧瓶中加入3a(0.5g，2.0mmol)，四氢呋喃(5mL)，反应混合物在-40℃下搅拌5分钟，将二乙酸碘苯(2.9g，9.0mmol)溶于20mL四氢呋喃中，缓慢滴加到上述反应混合物中，滴加完成后自然升至室温，在室温下搅拌12小时；过滤，甲醇洗涤，滤液旋干，得黄色固体，将所得黄色固体加入到50mL烧瓶中，加入戴斯-马丁试剂(2.1g，5.0mmol)，四氢呋喃(15mL)，在60℃下搅拌12小时；过滤，甲醇洗涤，烧瓶中加入滤渣，二氯甲烷，饱和硫代硫酸钠水溶液，氢氧化钠，在室温下搅拌2小时；过滤，水洗涤，所得滤渣烘干，得0.13g黄色固体式4a化合物，产率29％。4a,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.99(s,2H),8.94(d,J＝8.0Hz,2H),8.55(t,J＝7.2Hz,2H),8.18(t,J＝8.0Hz,2H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ193.2147.4,142.4,139.1,132.9,129.0,128.2ppm。
实施例26式4b化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000163
以实施例16制备的化合物3b为底物，制备化合物4b。
反应如下：向50mL烧瓶中加入3b(0.71g，2.0mmol)，四氢呋喃(5mL)，反应混合物在-40℃下搅拌5分钟，将二乙酸碘苯(3.2g,10.0mmol)溶于20mL四氢呋喃中，缓慢滴加到上述反应混合物中，滴加完成后自然升至室温，在室温下搅拌12小时；过滤，甲醇洗涤，滤液旋干，得黄色固体，将所得黄色固体加入到50mL烧瓶中，加入戴斯-马丁试剂(2.1g，5.0mmol)，乙醚(15mL)，在室温下搅拌12小时；过滤，甲醇洗涤，烧瓶中加入滤渣，二氯甲烷，饱和硫代硫酸钠水溶液，氢氧化钠，在室温下搅拌2小时；过滤，水洗涤，所得滤渣烘干，得0.26g白色固体式4b化合物，产率38％。
4b,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C22H25N2O2 349.1911；实测:349.1916。
实施例27式4c化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000171
以实施例17制备的化合物3c为底物，制备化合物4c。
反应如下：向50mL烧瓶中加入3c(0.61g，2.0mmol)，四氢呋喃(5mL)，反应混合物在-40℃下搅拌5分钟，将二乙酸碘苯(2.9g，9.0mmol)溶于20mL甲苯中，缓慢滴加到上述反应混合物中，滴加完成后自然升至室温，在室温下搅拌12小时；过滤，甲醇洗涤，滤液旋干，得白色固体，将所得白色固体加入到50mL烧瓶中，加入戴斯-马丁试剂(2.1g，5.0mmol)，四氢呋喃(15mL)，在60℃下搅拌12小时；过滤，甲醇洗涤，烧瓶中加入滤渣，二氯甲烷，饱和硫代硫酸钠水溶液，氢氧化钠，在室温下搅拌2小时；过滤，水洗涤，所得滤渣烘干，得0.27g白色固体式4c化合物，产率46％。
4c,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C16H13N2O4 297.0870实测:297.0873。
实施例28式4d化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000172
以实施例18制备的化合物3d为底物，制备化合物4d。
反应如下：向50mL烧瓶中加入3d(0.56g，2.0mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(5mL)，反应混合物在-40℃下搅拌5分钟，将重铬酸钠(2.4g，9.0mmol)溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺中，缓慢滴加到上述反应混合物中，滴加完成后自然升至室温，在室温下搅拌12小时；过滤，甲醇洗涤，滤液旋干，得黄色固体，将所得黄色固体加入到50mL烧瓶中，加入戴斯-马丁试剂(2.1g，5.0mmol)，四氢呋喃(15mL)，在60℃下搅拌10小时；过滤，甲醇洗涤，烧瓶中加入滤渣，二氯甲烷，饱和硫代硫酸钠水溶液，氢氧化钠，在室温下搅拌2小时；过滤，水洗涤，所得滤渣烘干，得0.17g白色固体式4d化合物，产率32％。
4d,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C14H7N2O2F2 273.0470；实测:273.0474。
实施例29式4e化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000173
以实施例19制备的化合物3e为底物，制备化合物4e。
反应如下：向50mL烧瓶中加入3e(0.79g，2.0mmol)，二氯甲烷(5mL)，反应混合物在-40℃下搅拌5分钟，将二乙酸碘苯(2.9g，9.0mmol)溶于20mL二氯甲烷中，缓慢滴加到上述反应混合物中，滴加完成后自然升至室温，在室温下搅拌8小时；过滤，甲醇洗涤，滤液旋干，得黄色固体，将所得黄色固体加入到50mL烧瓶中，加入戴斯-马丁试剂(2.1g，5.0mmol)，四氢呋喃(15mL)，在40℃下搅拌10小时；过滤，甲醇洗涤，烧瓶中加入滤渣，二氯甲烷，饱和硫代硫酸钠水溶液，氢氧化钠，在室温下搅拌2小时；过滤，水洗涤，所得滤渣烘干，得0.39g白色固体式4e化合物，产率50％。
4e,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C26H17N2O2 389.1285；实测:389.1288。
实施例30式4f化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000181
反应如下：向50mL烧瓶中加入实施例20制备的3f(0.54g，2.0mmol)，四氢呋喃(5mL)，反应混合物在-40℃下搅拌5分钟，将高氯酸钾(1.4g，10.0mmol)溶于20mL四氢呋喃中，缓慢滴加到上述反应混合物中，滴加完成后自然升至室温，在室温下搅拌12小时；过滤，甲醇洗涤，滤液旋干，得黄色固体，将所得黄色固体加入到50mL烧瓶中，加入戴斯-马丁试剂(2.1g，5.0mmol)，四氢呋喃(15mL)，在60℃下搅拌14小时；过滤，甲醇洗涤，烧瓶中加入滤渣，二氯甲烷，饱和硫代硫酸钠水溶液，氢氧化钠，在室温下搅拌2小时；过滤，水洗涤，所得滤渣烘干，得0.19g白色固体式4f化合物，产率35％。
4f,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C16H13N2O2 265.0972；实测:265.0977。
实施例31式4g化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000182
反应如下：向50mL烧瓶中加入实施例21制备的3g(0.61g，2.0mmol)，二甲基亚砜(5mL)，反应混合物在-40℃下搅拌5分钟，将二乙酸碘苯(2.9g，9.0mmol)溶于20mL二甲基亚砜中，缓慢滴加到上述反应混合物中，滴加完成后自然升至室温，在室温下搅拌10小时；过滤，甲醇洗涤，滤液旋干，得白色固体，将所得白色固体加入到50mL烧瓶中，加入戴斯-马丁试剂(2.1g，5.0mmol)，四氢呋喃(15mL)，在60℃下搅拌12小时；过滤，甲醇洗涤，烧瓶中加入滤渣，二氯甲烷，饱和硫代硫酸钠水溶液，氢氧化钠，在室温下搅拌2小时；过滤，水洗涤，所得滤渣烘干，得0.27g白色固体式4g化合物，产率46％。
4g,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C16H13N2O4 297.0870；实测:297.0867。
实施例32式4h化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000191
反应如下：向50mL烧瓶中加入实施例22制备的3h(0.63g，2.0mmol)，四氢呋喃(5mL)，反应混合物在-40℃下搅拌5分钟，将二乙酸碘苯(2.9g，9.0mmol)溶于20mL四氢呋喃中，缓慢滴加到上述反应混合物中，滴加完成后自然升至室温，在室温下搅拌10小时；过滤，甲醇洗涤，滤液旋干，得黄色固体，将所得黄色固体加入到50mL烧瓶中，加入戴斯-马丁试剂(2.1g，5.0mmol)，四氢呋喃(15mL)，在60℃下搅拌12小时；过滤，甲醇洗涤，烧瓶中加入滤渣，二氯甲烷，饱和硫代硫酸钠水溶液，氢氧化钠，在室温下搅拌2小时；过滤，水洗涤，所得滤渣烘干，得0.26g白色固体式4h化合物，产率43％。
4h,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C14H7N2O2Cl2 304.9879；实测:304.9879。
实施例33式4i化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000192
以实施例23制备的化合物3i为底物，制备化合物4i。
反应如下：向50mL烧瓶中加入3i(0.54g，2.0mmol)，四氢呋喃(5mL)，反应混合物在-40℃下搅拌5分钟，将二乙酸碘苯(2.9g，9.0mmol)溶于20mL四氢呋喃中，缓慢滴加到上述反应混合物中，滴加完成后自然升至室温，在室温下搅拌12小时；过滤，甲醇洗涤，滤液旋干，得棕色固体，将所得棕色固体加入到50mL烧瓶中，加入戴斯-马丁试剂(2.1g，5.0mmol)，四氢呋喃(15mL)，在70℃下搅拌14小时；过滤，甲醇洗涤，烧瓶中加入滤渣，二氯甲烷，饱和硫代硫酸钠水溶液，氢氧化钠，在室温下搅拌2小时；过滤，水洗涤，所得滤渣烘干，得0.19g白色固体式4i化合物，产率36％。
4i,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C16H13N2O2 265.0972；实测:265.0977。
实施例34式4j化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000193
以实施例24制备的化合物3j为底物，制备化合物4j。
反应如下：向50mL烧瓶中加入3j(0.56g，2.0mmol)，四氢呋喃(5mL)，反应混合物在-40℃下搅拌5分钟，将二乙酸碘苯(2.9g，9.0mmol)溶于20mL四氢呋喃中，缓慢滴加到上述反应混合物中，滴加完成后自然升至室温，在室温下搅拌14小时；过滤，甲醇洗涤，滤液旋干，得棕色固体，将所得棕色固体加入到50mL烧瓶中，加入戴斯-马丁试剂(2.1g，5.0mmol)，四氢呋喃(15mL)，在60℃下搅拌12小时；过滤，甲醇洗涤，烧瓶中加入滤渣，二氯甲烷，饱和硫代硫酸钠水溶液，氢氧化钠，在室温下搅拌2小时；过滤，水洗涤，所得滤渣烘干，得0.22g白色固体式4j化合物，产率41％。
4j,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C14H7N2O2F4 273.0470；实测:273.0471。
实施例35式4k化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000201
以实施例11制备的化合物2k为底物，制备化合物4k。
反应如下：向50mL烧瓶中加入2k(0.54g，2.0mmol)，四氢呋喃(5mL)，反应混合物在-40℃下搅拌5分钟，将重铬酸钾(2.6g，9.0mmol)溶于20mL四氢呋喃中，缓慢滴加到上述反应混合物中，滴加完成后自然升至室温，在室温下搅拌12小时；过滤，甲醇洗涤，滤液旋干，所得固体用乙醇重结晶，得0.30g白色固体式4k化合物，产率57％。
4k,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C16H13N2O2 265.0972；实测:265.0974。
实施例36式4l化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000202
反应如下：向50mL烧瓶中加入2l(0.82g，2.0mmol)，四氢呋喃(5mL)，反应混合物在-40℃下搅拌5分钟，将二乙酸碘苯(2.9g，9.0mmol)溶于20mL四氢呋喃中，缓慢滴加到上述反应混合物中，滴加完成后自然升至室温，在室温下搅拌12小时；过滤，甲醇洗涤，滤液旋干，所得固体用乙醇重结晶，得0.45g白色固体式4l化合物，产率56％。
4l,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C26H29N2O2 401.2224；实测:265.0977。
实施例37式4m化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000203
反应如下：向50mL烧瓶中加入2m(0.77g，2.0mmol)，四氢呋喃(5mL)，反应混合物在-40℃下搅拌5分钟，将高氯酸钾(1.4g，10.0mmol)溶于20mL四氢呋喃中，缓慢滴加到上述反应混合物中，滴加完成后自然升至室温，在室温下搅拌12小时；过滤，甲醇洗涤，滤液旋干，所得固体用乙醇重结晶，得0.48g白色固体式4m化合物，产率62％。
4m,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C26H17N2O2 389.1285；实测:389.1288。
实施例38式4n化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000204
以实施例14制备的化合物2n为底物，制备化合物4n。
反应如下：向50mL烧瓶中加入2n(0.76g，2.0mmol)，四氢呋喃(5mL)，反应混合物在-40℃下搅拌5分钟，将二乙酸碘苯(2.9g，9.0mmol)溶于20mL四氢呋喃中，缓慢滴加到上述反应混合物中，滴加完成后自然升至室温，在室温下搅拌12小时；过滤，甲醇洗涤，滤液旋干，所得固体用乙醇重结晶，得0.47g白色固体式4n化合物，产率62％。
4n,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C24H29N2O2 377.2224；实测:377.2221。
实施例39 6a的制备，反应路线如下所示。
Figure BDA0003375060530000211
25mL圆底烧瓶中，加入底物4a(125mg,0.53mmol)，2,6-二异丙基苯胺5a(281mg,1.59mmol)，对甲苯磺酸一水合物(1.5mg,0.008mmol)，无水二氯甲烷(10mL)，在室温下搅拌1小时：旋干反应液，加入甲醇重结晶，得0.25g黄色固体式6a化合物，产率85％。
苯并[c]噌啉骨架双亚胺配体6a的X射线晶体衍射图如图1所示。
6a,黄色固体.Mp 126-127℃,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.09(s,2H),8.84(dd,J＝7.6,2.4Hz,4H),8.13(t,J＝8.0Hz,2H),7.23-7.17(m,4H),7.17-7.11(m,2H),3.16-3.04(m,4H),1.22(d,24H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.0,149.0,147.4,139.6,136.7,132.6,132.2,131.1,124.5,123.3,122.3,115.9,111.6,28.9,23.3ppm.
实施例40式6b化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000212
以实施例25制备的化合物4a为底物，制备化合物6b
25mL圆底烧瓶中，加入底物4a(125mg,0.53mmol)，2,4,6-三甲基苯胺5b(215mg,1.59mmol)，对甲苯磺酸一水合物(1.5mg,0.008mmol)，无水二氯甲烷10mL，在室温下搅拌4小时：旋干反应液，加入甲醇重结晶，得0.22g白色固体式6b化合物，产率89％。
6b,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C32H31N4 471.2543；实测:471.2546。
实施例41式6c化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000213
25mL圆底烧瓶中，加入底物4a(125mg,0.53mmol)，3,5-二甲基苯胺5c(192mg,1.59mmol)，三氟乙酸(0.9mg,0.008mmol)，无水二氯甲烷10mL，在40℃下搅拌4小时：旋干反应液，加入甲醇重结晶，得0.21g白色固体式6c化合物，产率89％。
6c,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C30H27N4 443.2230；实测:443.2235。
实施例42式6d化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000221
以实施例25制备的化合物4a为底物，制备化合物6d
25mL圆底烧瓶中，加入底物4a(125mg,0.53mmol)，3,5-二叔丁基苯胺5d(326mg,1.59mmol)，对甲苯磺酸一水合物(1.5mg,0.008mmol)，甲醇10mL，在50℃下搅拌6小时：旋干反应液，加入甲醇重结晶，得0.27g白色固体式6d化合物，产率82％。
6d,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C42H51N4 611.4108；实测:611.4106。
实施例43式6e化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000222
25mL圆底烧瓶中，加入底物4a(125mg,0.53mmol)，4-甲基苯胺5e(170mg,1.59mmol)，对甲苯磺酸一水合物(1.5mg,0.008mmol)，甲醇10mL，在50℃下搅拌2小时：旋干反应液，加入甲醇重结晶，得0.20g白色固体式6e化合物，产率91％。
6e,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C28H23N4 415.1917；实测:415.1913。
实施例44式6f化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000223
25mL圆底烧瓶中，加入底物4a(125mg,0.53mmol)，4-氟苯胺5f(176mg,1.59mmol)，苯磺酸(1.3mg,0.008mmol)，无水二氯甲烷10mL，在室温下搅拌2小时：旋干反应液，加入甲醇重结晶，得0.21g白色固体式6f化合物，产率93％。
6f,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C26H17N4F2 423.1416；实测:423.1417。
实施例45式6g化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000231
以实施例25制备的化合物4a为底物，制备化合物6g
25mL圆底烧瓶中，加入底物4a(125mg,0.53mmol)，4-甲基苯胺5g(196mg,1.59mmol)，对甲苯磺酸一水合物(21.5mg,0.008mmol)，四氢呋喃10mL，在60℃下搅拌4小时：旋干反应液，加入甲醇重结晶，得0.21g白色固体式6g化合物，产率88％。
6g,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C28H23N4O2 447.1816；实测:447.1818。
实施例46式6h化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000232
以实施例25制备的化合物4a为底物，制备化合物6h
25mL圆底烧瓶中，加入底物4a(125mg,0.53mmol)，环己胺5h(157mg,1.59mmol),对甲苯磺酸一水合物(1.5mg,0.008mmol)，乙醚10mL，在室温下搅拌4小时：旋干反应液，加入甲醇重结晶，得0.17g白色固体式6h化合物，产率82％。
6h,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C26H31N4 399.2543；实测:399.2546。
实施例47式6i化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000233
以实施例25制备的化合物4a为底物，制备化合物6i
25mL圆底烧瓶中，加入底物4a(125mg,0.53mmol)，叔丁胺5i(116mg,1.59mmol),乙酸(0.5mg,0.008mmol)，无水二氯甲烷10mL，在室温下搅拌6小时：旋干反应液，加入甲醇重结晶，得0.15g白色固体式6i化合物，产率82％。
6i,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C22H27N43 347.2230；实测:347.2235。
实施例48式6j化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000234
以实施例26制备的化合物4b为底物，制备化合物6j
25mL圆底烧瓶中，加入底物4b(184mg,0.53mmol)，苯胺(148mg,1.59mmol),对甲苯磺酸一水合物(1.5mg,0.008mmol)，无水二氯甲烷10mL，在室温下搅拌4小时：旋干反应液，加入甲醇重结晶，得0.22g白色固体式6j化合物，产率83％。
6j,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C34H35N4 499.2856；实测:499.2852。
实施例49式6k化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000241
以实施例27制备的化合物4c为底物，制备化合物6k
25mL圆底烧瓶中，加入底物4c(157mg,0.53mmol)，苯胺(148mg,1.59mmol),对甲苯磺酸一水合物(1.4mg,0.008mmol)，无水二氯甲烷10mL，在室温下搅拌6小时：旋干反应液，加入甲醇重结晶，得0.20g黄色固体式6k化合物，产率86％。
6k,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C28H23N4O2 447.1816；实测:447.1813。
实施例50式6l化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000242
以实施例28制备的化合物4d为底物，制备化合物6l
25mL圆底烧瓶中，加入底物4d(144mg,0.53mmol)，苯胺(116mg,1.59mmol),苯磺酸(1.3mg,0.008mmol)，乙醚10mL，在室温下搅拌6小时：旋干反应液，加入甲醇重结晶，得0.21g白色固体式6l化合物，产率93％。
6l,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C26H17N4F2 423.1416；实测:423.1417。
实施例51式6m化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000243
以实施例29制备的化合物4e为底物，制备化合物6m
25mL圆底烧瓶中，加入底物4e(206mg,0.53mmol)，苯胺(116mg,1.59mmol),对甲苯磺酸一水合物(1.5mg,0.008mmol)，无水二氯甲烷10mL，在室温下搅拌10小时：旋干反应液，加入甲醇重结晶，得0.24g白色固体式6m化合物，产率85％。
6m,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C38H27N4 539.2230；实测:539.2231。
实施例52式6n化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000251
以实施例30制备的化合物4f为底物，制备化合物6n
25mL圆底烧瓶中，加入底物4f(140mg,0.53mmol)，苯胺(116mg,1.59mmol),特戊酸(0.8mg,0.008mmol)，无水二氯甲烷10mL，在室温下搅拌8小时：旋干反应液，加入甲醇重结晶，得0.20g白色固体式6n化合物，产率90％。
6n,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C28H23N4 415.1917；实测:415.1919。
实施例53式6o化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000252
以实施例31制备的化合物4g为底物，制备化合物6o
25mL圆底烧瓶中，加入底物4g(157mg,0.53mmol)，苯胺(116mg,1.59mmol),对甲苯磺酸一水合物(1.5mg,0.008mmol)，无水二氯甲烷10mL，在室温下搅拌4小时：旋干反应液，加入甲醇重结晶，得0.19g白色固体式6o化合物，产率80％。
6o,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C28H23N4O2 447.1816；实测:447.1811。
实施例54式6p化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000253
以实施例32制备的化合物4h为底物，制备化合物6p
25mL圆底烧瓶中，加入底物4h(162mg,0.53mmol)，苯胺(116mg,1.59mmol),对甲苯磺酸(1.4mg,0.008mmol)，无水二氯甲烷10mL，在室温下搅拌4小时：旋干反应液，加入甲醇重结晶，得0.22g黄色固体式6p化合物，产率91％。
6p,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C26H17N4Cl2 455.0825；实测:455.0827。
实施例55式6q化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000261
25mL圆底烧瓶中，加入底物4i(140mg,0.53mmol)，苯胺(116mg,1.59mmol),苯甲酸(1.0mg，0.008mmol)，无水二氯甲烷10mL，在室温下搅拌,8小时：旋干反应液，加入甲醇重结晶，得0.21g白色固体式6q化合物，产率95％。
6q,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C28H23N4 415.1917；实测:415.1917。
实施例56式6r化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000262
25mL圆底烧瓶中，加入底物4j(144mg,0.53mmol)，苯胺(116mg,1.59mmol),对甲苯磺酸一水合物(1.5mg,0.008mmol)，无水二氯甲烷10mL，在室温下搅拌6小时：旋干反应液，加入甲醇重结晶，得0.21g白色固体式6r化合物，产率93％。
6r,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C26H17N4F2 423.1416；实测:423.1419。
实施例57式6s化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000263
以实施例35制备的化合物4k为底物，制备化合物6s
25mL圆底烧瓶中，加入底物4k(140mg,0.53mmol)，苯胺(116mg,1.59mmol),无水硫酸镁1.06g,，无水二氯甲烷10mL，在50℃下搅拌12小时：冷却至室温，过滤，旋干滤液，加入甲醇重结晶，得0.18g白色固体式6s化合物，产率82％。
6s,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C28H23N4 415.1917；实测:415.1919。
实施例58式6t化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000264
25mL圆底烧瓶中，加入实施例36制备的底物4l(212mg,0.53mmol)，苯胺(116mg,1.59mmol),无水硫酸镁1.06g,，无水二氯甲烷10mL，在50℃下搅拌12小时：冷却至室温，过滤，旋干滤液，加入甲醇重结晶，得0.25g白色固体式6t化合物，产率86％。
6t,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C38H39N4 551.3169；实测:551.3166。
实施例59式6u化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000271
25mL圆底烧瓶中，加入实施例37制备的底物4m(206mg,0.53mmol)，苯胺(116mg,1.59mmol),无水硫酸钠1.06g,，无水二氯甲烷10mL，在50℃下搅拌12小时：冷却至室温，过滤，旋干滤液，加入甲醇重结晶，得0.26g白色固体式6u化合物，产率91％。
6u,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C38H27N4 539.2230；实测:539.2236。
实施例60式6v化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000272
25mL圆底烧瓶中，加入实施例35制备的底物4k(140mg,0.53mmol)，2,6-二异丙基苯胺(281mg,1.59mmol),无水硫酸钠1.06g,，四氢呋喃10mL，在60℃下搅拌10小时：冷却至室温，过滤，旋干滤液，加入甲醇重结晶，得0.29g白色固体式6v化合物，产率94％。
6v,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C40H47N4 583.3795；实测:583.3799。
实施例61式6w化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000273
以实施例35制备的化合物4k为底物，制备化合物6w
25mL圆底烧瓶中，加入底物4k(140mg,0.53mmol)，2,4,6-三甲基苯胺(215mg,1.59mmol),4A分子筛1.06g,，无水二氯甲烷10mL，在室温下搅拌12小时：冷却至室温，过滤，旋干滤液，加入甲醇重结晶，得0.24g黄色固体式6w化合物，产率92％
6w,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C34H35N4 499.2856；实测:499.2852。
实施例62式6x化合物的制备：
Figure BDA0003375060530000281
25mL圆底烧瓶中，加入实施例38制备的底物4n(209mg,0.53mmol)，2,6-二异丙基苯胺(281mg,1.59mmol),5A分子筛1.06g,，无水二氯甲烷10mL，在40℃下搅拌12小时：冷却至室温，过滤，旋干滤液，加入甲醇重结晶，得0.33g白色固体式6x化合物，产率90％。
6x,HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算C48H63N4 695.5047；实测:695.5046。
实施例63
不同的苯并[c]噌啉配体6与金属盐Ni(COD)2现场制备催化剂，应用于芳基酸酐与烷基碘化物的还原偶联反应中，制备酮类衍生物9a。
Figure BDA0003375060530000282
反应如下：氩气氛围下，Ni(COD)2(2.8mg,0.01mmol)和苯并[c]噌啉配体6(0.015mmol)分别加入10ml schlenk管中，加入无水四氢呋喃(2mL)，室温下搅拌5分钟，催化剂即制备好，再先后加入底物7a(45.2mg,0.2mmol),环己基碘8a(63mg,0.3mmol),K2CO3(13.8mg,0.1mmol)和Zn(26mg,0.4mmol)。室温下搅拌12小时后，用乙酸乙酯萃取(3×10mL)，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后，柱层析纯化，得白色固体9a。
Figure BDA0003375060530000283
Figure BDA0003375060530000291
9a,mp 57-58℃,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97-7.95(m,2H),7.58-7.53(m,1H),7.45-7.41(m,2H),3.31-3.23(m,1H),1.90-1.81(m,3H),1.76-1.72(m,2H),1.52-1.26(m,5H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ203.9,136.3,132.8,128.6,128.4,45.4,29.3,26.1,25.8ppm.
实施例64
苯并[c]噌啉配体6d与金属盐Ni(COD)2现场制备催化剂，应用于芳基酸酐与烷基碘化物的还原偶联反应中，制备酮类衍生物9b。
Figure BDA0003375060530000292
反应如下：氩气氛围下，Ni(COD)2(2.8mg,0.01mmol)和苯并[c]噌啉配体6d(9.2mg,0.015mmol)分别加入10ml schlenk管中，加入无水四氢呋喃(2mL)，室温下搅拌5分钟，催化剂即制备好，再先后加入底物7a(45.2mg,0.2mmol),2-碘-1-茚8b(73.2mg,0.3mmol),K2CO3(13.8mg,0.1mmol)和Zn(26mg,0.4mmol)。室温下搅拌12小时后，用乙酸乙酯萃取(3×10mL)，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后，柱层析纯化，得40.0mg白色固体9b，产率90％
9b,mp 93-95℃,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(d,J＝7.5Hz,2H),7.63(t,J＝7.5Hz,1H),7.54(t,J＝7.5Hz,2H),7.26-7.24(m,2H),7.22-7.20(m,2H),4.38-4.31(m,1H),3.43(dd,J＝16.0,7.5Hz,2H),3.31(dd,J＝16.0,7.5Hz,2H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ200.9,141.6,136.4,133.2,128.7,128.5,126.7,124.3,46.3,36.4ppm.
实施例65
苯并[c]噌啉配体6d与金属盐Ni(COD)2现场制备催化剂，应用于芳基酸酐与烷基碘化物的还原偶联反应中，制备酮类衍生物9c。
Figure BDA0003375060530000293
反应如下：氩气氛围下，Ni(COD)2(2.8mg,0.01mmol)和苯并[c]噌啉配体6d(9.2mg,0.015mmol)分别加入10ml schlenk管中，加入无水四氢呋喃(2mL)，室温下搅拌5分钟，催化剂即制备好，再先后加入底物7b(67.6mg,0.2mmol),环戊基碘8c(58.8mg,0.3mmol),K2CO3(13.8mg,0.1mmol)和Zn(26mg,0.4mmol)。室温下搅拌12小时后，用乙酸乙酯萃取(3×10mL)，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后，柱层析纯化，得42.3mg白色固体9c，产率92％
9c,mp 63-64℃,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94(d,J＝8.5Hz,2H),7.52(d,J＝8.5Hz,2H),3.76-3.71(m,1H),1.95-1.92(m,4H),1.77-1.63(m,4H),1.36(s,9H)ppm；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ202.7,156.5,134.3,128.5,125.6,46.3,35.2,31.1,30.0,26.3ppm.
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种配体，其特征在于，所述配体具有通式I所示的结构：
Figure FDA0003375060520000011
式中，
R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10分别独立选自氢、卤素、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C1-10烷氧基、取代或未取代的C3-10环烷基或取代或未取代的C6-10芳基；
R5、R6分别独立选自取代或未取代的C3-10的环烷基、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的4-7元杂芳基、或取代或未取代的C6-10芳基；
其中各取代独立地指被选自下组的一个或多个取代基取代：卤素、C1-10烷基、C1-6卤代烷基、或C1-10烷氧基。
2.根据权利要求1所述的配体，其特征在于，R1、R10分别独立选自氢、C1-6烷基、卤素；
R2、R9分别独立选自氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素；
R3、R8分别独立选自氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素、苯基；
R4、R7分别独立选自氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-6环烷基、苯基；
R5、R6分别独立选自：C1-6烷基、取代或未取代的C3-6的环烷基、取代或未取代的苯基；其中各取代独立地指被选自下组的1、2或3个取代基取代：卤素、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、或C1-6烷氧基。
3.根据权利要求1所述的配体，其特征在于，所述配体选自：式6a～6x化合物：
Figure FDA0003375060520000012
/>
Figure FDA0003375060520000021
4.如权利要求1所述的配体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
Figure FDA0003375060520000031
(i)式II’化合物转化为式III’化合物；
(ii)将式III’化合物还原后得到式IV’化合物；
(iii)将式IV’化合物氧化后得到式V’化合物；
(iv)式V’化合物转化为式I’所示的配体，
各式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10的定义如权利要求1所述；
X为F、Cl、Br、或I。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，R5＝R6，所述方法包括步骤：
Figure FDA0003375060520000032
(a1)在有机溶剂中，在金属催化剂的作用下，式II’化合物转化为式III’化合物；
(b1)将式III’化合物还原后得到式IV’化合物；
(c1)将式IV’化合物氧化后得到式V’化合物；
(d1)在酸或干燥剂的作用下，式V’化合物与R5NH2反应，得到式I’所示的配体，
各式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10的定义如权利要求1所述；
X为F、Cl、Br、或I，
其中，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合溶剂；
所述金属催化剂为Pd(OAc)2、PdCl2、Pd2(dba)3、Pd(dba)2、Pd(CH3CN)Cl2、dpppNiCl2、Ni(PPh3)2Cl2、Ni(PPh3)2Cl2、NiCl2、NiBr2、NiI2、Ni(dme)Cl2中的一种或两种以上的组合；
所述还原采用的还原剂选自：氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、异丁醇铝；
所述氧化采用的氧化剂选自：二乙酸碘苯、戴斯-马丁试剂、高锰酸钾、重铬酸钠、重铬酸钾、高氯酸钾；
所述酸选自：甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、特戊酸、三氟乙酸、苯甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物；
所述干燥剂选自：无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸钙、无水氯化钙、硅胶、活性氧化铝、3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具备以下一个或多个特征：
所述步骤(a1)中，所述金属催化剂与式II化合物的摩尔比例为0.001～0.5：1；
所述步骤(b1)中，所述还原剂与式III化合物的摩尔比例为1～20：1；
所述步骤(c1)中，所述氧化剂与式IV化合物的摩尔比例为1～20：1；
所述步骤(d1)中，所述酸与式V化合物的摩尔比例为0.001～0.1：1；
所述步骤(d1)中，R5NH2与式V化合物的摩尔比例为2～10：1；
所述步骤(d1)中，所述干燥剂与式V化合物的比例为0.1g/mol～5g/mol。
7.如权利要求1所述的配体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
Figure FDA0003375060520000041
(i')式II化合物转化为式III化合物；
(ii')将式III化合物氧化后得到式V化合物；
(iii')式V化合物转化为所述配体，
各式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10的定义如权利要求1所述；
X为F、Cl、Br、或I。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，R5＝R6，所述方法包括步骤：
Figure FDA0003375060520000051
(a2)在有机溶剂中，在金属催化剂的作用下，式II化合物转化为式III化合物；
(b2)将式III化合物氧化后得到式V化合物；
(c2)在酸或干燥剂的作用下，式V化合物与R5NH2反应，得到所述配体，
各式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10的定义如权利要求1所述；
X为F、Cl、Br、或I，
其中，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合溶剂；
所述金属催化剂为Pd(OAc)2、PdCl2、Pd2(dba)3、Pd(dba)2、Pd(CH3CN)Cl2、dpppNiCl2、Ni(PPh3)2Cl2、Ni(PPh3)2Cl2、NiCl2、NiBr2、NiI2、Ni(dme)Cl2中的一种或两种以上的组合；
所述氧化采用的氧化剂选自：二乙酸碘苯、戴斯-马丁试剂、高锰酸钾、重铬酸钠、重铬酸钾、高氯酸钾；
所述酸选自：甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、特戊酸、三氟乙酸、苯甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物；
所述干燥剂选自：无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸钙、无水氯化钙、硅胶、活性氧化铝、3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具备以下一个或多个特征：
所述步骤(a2)中，所述金属催化剂与式II化合物的摩尔比例为0.001～0.5：1；
所述步骤(b2)中，所述氧化剂与式III化合物的摩尔比例为1～20：1；
所述步骤(c2)中，所述酸与式V化合物的摩尔比例为0.001～0.1：1；
所述步骤(c2)中，R5NH2与式V化合物的摩尔比例为2～10：1；
所述步骤(c2)中，所述干燥剂与式V化合物的比例为0.1g/mol～5g/mol。
10.一种权利要求1～3任一项所述的配体的应用，其特征在于，用作催化剂或用于合成催化剂。
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