CN116139843A - 一种富含氧空位缺陷的二氧化钛纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富含氧空位缺陷的二氧化钛纳米管及其制备方法，将Ti片弯曲，使得TNAs在管壁上垂直生长的过程中，形成挤压应力。将弯曲的TNAs退火释放应力，导致TNAs的晶格缺陷(氧空位)的形成。把本发明简便地调控氧化钛纳米管阵列的氧空位，更多氧原子的空位能够作为光催化反应过程中电子与空穴的陷阱，促进光生电子空穴对的分离，捕获更多的电子，改善TNAs光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛纳米管，具体涉及一种富含氧空位缺陷的二氧化钛纳米管及其制备方法。属于纳米功能材料加工技术领域。
背景技术
TiO2由于其高的光电催化(PEC)活性，化学稳定性，无毒性和相对较低的价格而备受关注。由于内表面面积大，它们独特的结构特征和晶体性质使其成为界面间矢量电荷转移的有效途径。在这众多的TiO2纳米材料中，TiO2纳米管阵列(TNAs)由于其高纵深的孔道结构，具有极大的比表面积而被证明是非常有效的光电催化的光阳极材料，并在传感、燃料电池和水的光解中具有巨大的潜在应用。
但是受限于TiO2本身较高的禁带宽度(3.0eV-3.2eV)，仅能吸收可见光中近紫外区的能量，对可见光利用率较低。且自身较高的电子和空穴对复合率，催化活性较低。这两点极大地限制了TNAs作为光阳极材料在光电催化领域的运用。已被证实通过在TNAs中引入缺陷(Ti3+/Vo)能够有效地解决上述的两点缺陷。即形成的缺陷态能都在导带低形成缺陷能级，降低TiO2的禁带宽度提高其对可见光的利用率。而产生的Ti3+/Vo能够作为光生电子和空穴捕获的中心，增加载流子的分离效率。同时Vo也是催化反应的活性中心，极大地提高了TNAs的反应活性。
而目前绝大部分生成缺陷态TNAs的方法都是通过H2、Mg粉、NaBH4等还原物质进行退火还原反应引入的，这些方法所涉及的物质不可避免的存在一定安全隐患。因此亟需寻找安全可靠的方法在TNAs中引入缺陷。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种富含氧空位缺陷的二氧化钛纳米管及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种富含氧空位缺陷的二氧化钛纳米管的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将钛片裁剪成长方形，并弯曲至首尾连接形成圆环，得到弯曲钛片；
(2)然后以弯曲钛片为阳极，铂片为阴极，将含有氟化铵的乙二醇水溶液作为电解液，阳极氧化反应，退火热处理，即得所述的二氧化钛纳米管。
优选的，步骤(1)中，钛片的厚度为0.1mm，宽度为2cm，圆环直径为1～6cm。
优选的，步骤(1)中，钛片裁剪后进行清洗处理并烘干，清洗处理的具体方法为：依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10～30分钟，从而去除表面油污和有机物等。
进一步优选的，超声清洗的工艺条件为：频率50kHz，功率10～50W。
进一步优选的，烘干的工艺条件为：10～80℃烘干1～3小时。
优选的，步骤(2)中，所述电解液是将氟化铵溶于乙二醇水溶液中，使得氟化铵的质量浓度为1～5％而得，其中，乙二醇水溶液是将乙二醇与水按照体积比0.1～10：99.9～90混溶而得。
优选的，步骤(2)中，阳极氧化反应的工艺条件为：直流电压20～80V，反应时间为20分钟～4小时。
优选的，步骤(2)中，退化热处理的工艺条件为：300～800℃处理1～6小时。
一种富含氧空位缺陷的二氧化钛纳米管，是通过上述制备方法得到的。
上述一种富含氧空位缺陷的二氧化钛纳米管作为光电催化的光阳极材料的应用。
本发明的有益效果：
本发明在用传统的阳极氧化法形成TNAs的过程中，将Ti片弯曲，使得TNAs在管壁上垂直生长的过程中，形成挤压应力。将弯曲的TNAs退火释放应力，导致TNAs的晶格缺陷(氧空位)的形成。把本发明简便地调控氧化钛纳米管阵列的氧空位，更多氧原子的空位能够作为光催化反应过程中电子与空穴的陷阱，促进光生电子空穴对的分离，捕获更多的电子，改善TNAs光催化性能。
与传统的制备缺陷钛TNAs的方法相比，如Mg、Al粉的高温还原，H2气氛处理，NaBH4还原方法等，本发明的方法更为安全方便，且不改变管的结构和组成，合成过程中清洁无污染，合成原料无毒无污染，便于回收。
本发明的优势具体分析如下：
1、弯曲应力诱导生成TNAs形成氧空位的方法更为方便快捷。只需在阳极氧化的过程中将Ti片基底弯曲氧化，再将生成的TNAs放入马弗炉中进行退火即可。传统方法通过H2，Mg粉，NaBH4等还原物质进行退火还原反应，所用原料普遍易燃易爆炸，本发明更为安全可靠，清洁无污染。
2、通过Ti片厚度的和弯曲直径的大小可以改变TNAs生长的弯曲应力，相应的可以通过应力的改变调控Vo浓度的大小。从而实现缺陷态TNAs的可控制备。并且调控方法安全稳定。
3、通过弯曲应力制备的TNAs除了缺陷浓度可控外，由于在退火过程中Ti和TNAs的弯曲应力的释放从二者界面向管口释放，Ti片的弯曲应力在退火过程自下而上的释放，即从TNAs与Ti片的界面向管口释放，形成的缺陷也是自上而下排列，缺陷分布更为均匀。而使用H2，Mg粉等制备的缺陷TNAs可能与材料表面接触不完全，导致极大部分缺陷集中于管口表面。
4、通过弯曲应力制备的TNAs能够有效改善其光电催化性能相较于普通TNAs而言光电流提高了约4-8倍(纯TNAs的光电流密度约为0.3mA/cm2，弯曲缺陷的最高TNAs光电流约为2.5mA/cm2)。
附图说明
图1为二氧化钛纳米管的制备流程图，其中，a为钛片平板未弯曲，b为钛片弯曲。
图2为本发明实施例1制备得到的TNAs的SEM图像，其中，a为钛片平板未弯曲，b为直径10mm圆环，c为直径15mm圆环，d为直径20mm圆环，e-h分别为a-d的局部放大图。
图3为实施例1的Ti片的弯曲应力表征和空位浓度EPR表征结果，其中，a为三组弯曲应力的拟合曲线，b为通过a计算得到三组弯曲的应力值。
图4为实施例1中样品的ESR结果。
图5为实施例1的电流时间曲线。
图6在相同弯曲半径下通过平板厚度改变对应力调控的结果，其中，a为不同厚度弯曲成D＝15mm圆环所产生的应力结果。b为不同厚度的TNAs的ESR结果。
图7为实施例2的电流时间曲线。
图8为实施例2三种样品的光电流密度曲线。
图9为实施例3三种样品表面和底部的O元素的化学环境表征。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：
如图1所示进行二氧化钛纳米管的制备，其中a为钛片平板未弯曲，b为钛片弯曲，也就是本发明的利用Ti片弯曲应力调控氧化钛纳米管阵列氧空位的方法，包括下述步骤：
S1，将0.1mm厚度的Ti片在频率50kHz、功率10W的条件下，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10分钟，10℃烘干3小时，然后弯曲成直径为10mm,30mm,60mm的圆环，并以0.1mm*10mm*30mm的Ti片作为对照组。
S2，进行阳极氧化制备TNAs。
S3，将制备好的TNAS在10℃下烘干3小时，然后置于马弗炉中300℃进行热处理6小时。
S4，对上述的样品进行光电流密度测试，评估其光电催化活性。
具体地，步骤S2包括：以清洗的钛片作为阳极，铂片作为阴极，在电解液(将氟化铵溶于乙二醇水溶液中，使得氟化铵的质量浓度为1％而得，其中，乙二醇水溶液是将乙二醇与水按照体积比0.1：99.9混溶而得)中，加直流电压20V氧化时间4小时得到二氧化钛纳米管阵列。
步骤S4包括：以Pt片为对电极，Ti片为工作电极，饱和甘汞作为参比电极，三电极体系施加0.5938V的偏电压，进行光电流密度的测试。测试电解液为0.5mol/L的硫酸钠水溶液，光照强度为500mW/cm2。
图2为实施例1制备得到的TNAs的SEM图像，其中，a为钛片平板未弯曲，b为直径10mm圆环，c为直径15mm圆环，d为直径20mm圆环，e-h分别为a-d的局部放大图；从图中可以看出加弯曲的Ti片并不会改变TNAs的孔道结构，仍然保持这孔道结构的极大比表面积。
图3为实施例1的Ti片的弯曲应力表征和空位浓度EPR表征结果，其中，a为三组弯曲应力的拟合曲线，b为通过a计算得到三组弯曲的应力值。
图4为实施例1中样品的ESR结果。在g＝2.002代表的TNAs中氧空位的特征信号，其浓度与其信号强度成正相关。综合图3和图4可以看出随着弯曲半径的减小，弯曲应力逐渐增加，相应的退火后的TNAs的氧空位浓度也逐渐增加。
图5为实施例1的电流时间曲线，可以看到在相同条件下加弯曲后的最高光电流密度(2.4mA/cm2)相较于纯TNAs的光电流密度(0.3mA/cm2)提高了约8倍左右。
实施例2
本实施例对不同厚度的Ti片(厚度＝0.05mm、0.10mm、0.15mm)弯曲直径为15mm的圆环和平板Ti片进行阳极氧化后进行退后处理进行对比。
S1，将0.05mm、0.10mm、0.15mm厚度的Ti片在频率50kHz、功率30W的条件下，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗30分钟，80℃烘干1小时，然后弯曲成直径为15mm的圆环，以同等面积的Ti片平板作为对照组(0.1mm*20mm*47.1mm)。
S2，阳极氧化制备TNAs。
S3，将制备好的TNAS在50℃下烘干2小时，然后置于马弗炉中450℃进行热处理3小时。
S4,对上述样品进行光电催化性能评估，并对三组样品进行XRD和EPR表征，以评价其空位浓度和应力之间的关系。
具体地，步骤S2包括：以清洗的钛片作为阳极，铂片作为阴极，在电解液(将氟化铵溶于乙二醇水溶液中，使得氟化铵的质量浓度为3％而得，其中，乙二醇水溶液是将乙二醇与水按照体积比2：98混溶而得)中，加直流电压50V氧化时间1h得到二氧化钛纳米管阵列。
步骤S4包括：以Pt片为对电极，Ti片为工作电极，饱和甘汞作为参比电极，三电极体系施加0.5938V的偏电压，进行光电流密度的测试。测试电解液为0.5mol/L的无水硫酸钠，光照强度为500mW/cm2。
图6在相同弯曲半径下通过平板厚度改变对应力调控的结果。a为不同厚度弯曲成D＝15mm圆环所产生的应力结果。b为不同厚度的TNAs的ESR结果。通过a和b可知通过厚度也能够有效调控晶格应力的大小，进而控制空位的浓度。
图7为实施例2的电流时间曲线，可以看出随着弯曲应力的增加，TNAs的光电流密度逐渐增加，最大光电流密度为(3.0mA/cm2)相较于纯管的TNAs提高了约10倍左右。
因此综合实施例1和2可以发现通过对Ti片的物理尺寸进行改变可以有效的控制弯曲的应力大小，从而在退火过程中通过应力的释放来简便高效的可控的制备富有缺陷的TNAs。
图8为实施例2三种样品的光电流密度曲线。弯曲15mm的TNAs的光电流密度(2.4mA/cm2)较氢气处理的光电流密度(1.25mA/cm2)高约1.92倍。充分体现了本发明的优越性。
实施例3
本实施例对弯曲直径为15mm的Ti片和平板Ti片以及平板氧化后进行氢气处理的Ti片进行对比。
S1，将0.1mm厚度的Ti片在频率50kHz、功率50W的条件下，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗20分钟，60℃烘干2小时，然后弯曲成直径为15mm的圆环，以同等面积的Ti片平板作为对照组(0.1mm*20mm*47.1mm)。
S2，阳极氧化制备TNAs。
S3，将制备好的TNAS在80℃下烘干1小时，然后置于马弗炉中800℃进行热处理1小时。
S4,对上述样品进行光电催化性能评估，并对三组样品的表面和底部进行XPS表征，以评价其空位浓度。
具体地，步骤S2包括：以清洗的钛片作为阳极，铂片作为阴极，在电解液(将氟化铵溶于乙二醇水溶液中，使得氟化铵的质量浓度为5％而得，其中，乙二醇水溶液是将乙二醇与水按照体积比10：90混溶而得)中，加直流电压80V氧化时间20分钟得到二氧化钛纳米管阵列。
步骤S4包括：以Pt片为对电极，Ti片为工作电极，饱和甘汞作为参比电极，三电极体系施加0.5938V的偏电压，进行光电流密度的测试。测试电解液为0.5mol/L的无水硫酸钠，光照强度为500mW/cm2。TNAs从Ti基底的剥离采用的方法为：将Ti片反复弯曲，以致氧化的薄膜完全脱落。
图9为实施例3三种样品表面和底部的O元素的化学环境表征。可以发现弯曲应力退火后的TNAs在底部和表面都在结合能为532.5eV处有着明显的O空位的XPS信号峰。而氢气处理的普通平板TNAs仅在表面存在O空位的信号峰，但是底部的O的化学环境并没有表现出O空位的信号峰，这表明H2处理所诱导的空位仅作用于催化剂的表面，二底部仍保持着完整的晶体结构。而正常退火的TNAs无论是表面还是底部均无明显的O空位的XPS信号。并且XPS信号的面积代表其相对含量的高低，可以看出不论是表面还是底部的空位浓度，应力诱导的空位浓度都要远远大于H处理的空位浓度。因此无论是从空位的分布还是浓度上通过应力诱导空位的TNAs其优越性远高于常规手段处理的缺陷态的TNAs。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各中修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种富含氧空位缺陷的二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)先将钛片裁剪成长方形，并弯曲至首尾连接形成圆环，得到弯曲钛片；
(2)然后以弯曲钛片为阳极，铂片为阴极，将含有氟化铵的乙二醇水溶液作为电解液，阳极氧化反应，退火热处理，即得所述的二氧化钛纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钛片的厚度为0.1mm，宽度为2cm，圆环直径为1～6cm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钛片裁剪后进行清洗处理并烘干，清洗处理的具体方法为：依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10～30分钟。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，超声清洗的工艺条件为：频率50kHz，功率10～50W。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，烘干的工艺条件为：10～80℃烘干1～3小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述电解液是将氟化铵溶于乙二醇水溶液中，使得氟化铵的质量浓度为1～5％而得，其中，乙二醇水溶液是将乙二醇与水按照体积比0.1～10：99.9～90混溶而得。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，阳极氧化反应的工艺条件为：直流电压20～80V，反应时间为20分钟～4小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，退化热处理的工艺条件为：300～800℃处理1～6小时。
9.一种富含氧空位缺陷的二氧化钛纳米管，其特征在于，是通过权利要求1～8中任一项所述制备方法得到的。
10.权利要求9所述一种富含氧空位缺陷的二氧化钛纳米管作为光电催化的光阳极材料的应用。
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