CN1161354A - 高腈共聚物的稳定剂 - Google Patents

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Abstract

一种可熔融加工的高腈共聚物，如丙烯腈烯属不饱和共聚物，可以通过与马来酸及其衍生物，马来酸酐，马来酰胺，马来酸酯等单独或其结合物混合物而被稳定。

Description

高腈共聚物的稳定剂
本专利申请是1995年6月26日递交的题目为“高腈共聚物的稳定剂”的专利申请USSN 08/494833的部分继续申请，而USSN 08/494833又是1993年12月21日递交的题目为“丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物的稳定剂”的专利申请USSN 08/171487的部分继续申请。
本发明涉及高腈共聚物，特别是丙烯腈烯属不饱和共聚物等的稳定剂组合物和稳定高腈共聚物的方法，更具本地说，本发明涉及通过包括加马来酸及其衍生物，马来酸盐，马来酸酐，马来酰胺及其盐和马来酸酯及其盐进腈共聚物，提高丙烯腈烯属不饱和共聚物等对热降解，熔融加工条件和热脱色的稳定作用。本申请中的术语“共聚物”包括二元共聚物，三元共聚物和多单体聚合物。
腈聚合物具有优良的物理，热和机械性质，例如载体性质，化学耐性，刚性，抗热，抗紫外线，保湿和抗菌。丙烯腈聚合物是纤维织物，膜，模压品，包装材料等生产中所需要的高腈聚合物。
具有同样腈单体特别是丙烯腈单体单元的长重复序列的丙烯腈聚合物和其它高腈共聚物，已知在加热和以工业方法加工时会降解。由于甚至在升高到150℃以上时聚合物就会降解，腈单体单元的长序列使得丙烯腈聚合物在不用溶剂情况下不能加工。由于降解，丙烯腈聚合物进一步变黄、橙、红和其至于黑。
丙烯腈烯属不饱和共聚物公开于USSN 08/387,303，题目为“由丙烯腈和烯属不饱和单体制备的高腈共聚物的制造方法”。丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物公开于USSN 08/150515，题目为“制造丙烯腈，甲基丙烯腈和烯属不饱和单体的聚合物的方法”，和丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和单体的共聚物公开于USSN 08/149880，题目为“制造丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物的方法”。丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物不使用溶剂可热加工成丙烯酸纤维。然而，这些共聚物遭受热降解不像工业丙烯酸纤维聚合物那样严重。
在本技术领域，热塑性腈载体聚合物树脂是已知的并叙述于USPNos3,426,102；3,586,737和5,106,925中。已知这些腈聚合物具有所需的载体性质和化学耐性。然而，这些热塑性腈聚合物熔融加工性较差。
减少高腈共聚物的热降解和阻止热脱色是有益的。要求在无热降解，热脱色和高腈共聚物粘度降低的情况下，容易地熔融加工丙烯腈烯属不饱和共聚物等。
业已发现，马来酸及其衍生物及其盐，马来酸酐，马来酰胺和它们的盐，和马来酸酯和它们的盐，当加到高腈共聚物特别是丙烯腈烯属不饱和共聚物中时，大大降低热降解，热脱色和降低粘度。
已转让给标准石油公司的两篇美国专利，U.S.No.3,954,913题目为“稳定的腈聚合物”和U.S.No.3,984,499题目为“热稳定的高腈树脂和其生产方法”涉及腈聚合物，特别是Barex聚合物，它是含5％-25％弹性组分的75∶25丙烯腈/甲基丙烯腈聚合物。这两篇专利公开，由于加入某些马来酸衍生物特别是某些有机多羧酸的单酯，可使腈聚合物对热脱色是稳定的。Faser forschung und Textiltechnik，Vol21，No.3(1970)已报告，马来酸及其某些衍生物，对腈聚合物的热脱色是有用的抑制剂。进而说，对于腈聚合物的稳定，“马来酸酯是完全无作用的”。U.S.No 3520847公开，马来酰亚胺及其衍生物对于丙烯腈聚合物和共聚物是热稳定剂和抗脱色剂。这篇文章和专利既未公开也未建议，马来酸及其衍生物，马来酸及其盐，马来酸酐，马来酰胺和它们的盐，和马来酸酯和它们的盐用于降低高腈聚合物的热降解和保持其熔融加工性。
本发明的稳定剂组合物有利于降低高腈共聚物的热降解和热脱色。本发明的稳定剂组合物降低熔体粘度和阻止高腈共聚物熔融加工期间粘度的进一步增加。本发明的稳定剂组合物还降低高腈共聚物熔融加工期间的交联和分子量增长。此外，腈共聚物热加工期间的颜色展开被阻止。
高腈共聚物的稳定剂组合物含有马来酸及其衍生物，马来酸及其盐，马来酸酐，马来酰胺和它们的盐，和马来酸酯和它们的盐。高腈共聚物中包含稳定剂组合物，可降低导致共聚物难以加工和熔体粘度增加的热降解，脱色，分子量增长和交联。
本发明涉及含有可熔融加工的高腈共聚物的组合物。该共聚物已混有稳定剂组合物。该稳定剂组合物含有马来酸及其衍生物，马来酸及其盐，马来酸酐，马来酰胺和它们的盐，马来酸酯和它们的盐及其组合。该稳定剂组合物降低高腈共聚物的热降解，降低热加工期间熔体粘度的增长速度和降低热脱色。
本发明涉及生产热稳定腈共聚物，特别是热稳定丙烯腈烯属不饱和共聚物的方法。热稳定腈共聚物可以经进一步拉丝，注模，挤压，压出吹塑，吹模等加工。
本发明涉及高腈共聚物特别是丙烯腈烯属不饱和共聚物的稳定剂组合物，和稳定高腈共聚物的方法。新的稳定剂组合物适合于腈共聚物。
加到高腈共聚物中的稳定剂组合物包括但不限于马来酸及其衍生物，马来酸及其盐，马来酸酐，马来酰胺和它们的盐，和马来酸酯和它们的盐。优选的稳定剂组合物含有马来酸酯和它们的盐。
马来酸的盐包括但不限于元素周期表第IIA族和IIIB族的盐，有机碱如胺的盐，等等。有用的胺包括但不限于含1-18个碳原子的伯、仲和叔烷基和芳基胺。钙盐和镁盐是优选的盐。这些盐可以单独或结合使用。
马来酸酯包括但不限于下式所示的马来酸的酯，
Figure A9610693600081
其中每个R独立地选自H，C4-C18烷基，芳基，烷基取代的C7-C24芳基及其结合。典型的马来酸酯是马来酸的烷基单酯，马来酸的二酯，马来酸十六烷基酯，马来酸的二-十六烷基酯，马来酸辛酯，马来酸二辛酯，马来酸十二烷基酯，马来酸的二-十二烷基酯，马来酸丁酯，马来酸二丁酯，马来酸2-乙基己酯，马来酸二-2-乙基己酯，马来酸苯酯，马来酸二苯酯，马来酸十三烷基酯，马来酸二-十三烷基酯，马来酸十八烷基酯，马来酸二-十八烷基酯等。优选的马来酸酯是马来酸十二烷基酯，马来酸十三烷基酯，马来酸十八烷基酯和马来酸十六烷基酯。
马来酸盐包括但不限于元素周期表第IIA族和IIIB族的盐，有机碱如胺等的盐。有用的胺包括但不限于含1-18个碳的伯、仲和叔烷基和芳基胺。优选的盐是钙和镁盐。这些盐可以单独或结合使用。
马来酰胺包括但不限于通式为HO-CO-C＝C-CO-NHR的马来酸单酰胺和通式为R-NH-CO-C＝C-CO-NH-R的马来酸二酰胺，其中R独立地选自氢，C4-C18烷基，芳基，烷基取代的C7-C24烷基和其结合。马来酰胺包括马来酸的单烷基酰胺，马来酸的二烷基酰胺，马来酸的单芳基酰胺，马来酸的二芳基酰胺等。典型的马来酰胺是十六烷基马来酰胺，二-十六烷基马来酰胺，辛基马来酰胺，二-辛基马来酰胺，十二烷基马来酰胺，二-十二烷基马来酰胺，丁基马来酰胺，二-丁基马来酰胺，2-乙基己基马来酰胺，二-2-乙基己基马来酰胺，苯基马来酰胺，二-苯基马来酰胺，十三烷基马来酰胺，二-十三烷基马来酰胺，十八烷基马来酰胺，二-十八烷基马来酰胺等。
马来酰亚胺的盐包括但不限于元素周期表第IIA族和IIIB族的盐，有机碱如胺的盐等。有用的胺包括但不限于含1-18个碳的伯、仲、叔烷基和芳基胺。优选的盐是钙和镁盐。这些盐可以单独或结合使用。
稳定剂组合物可以单独使用或结合使用。
根据要赋予高腈共聚物的性质，稳定剂组合物也可以与其它添加剂如增塑剂，颜料，抗氧化剂，填料，染料，去光剂等一起使用。
本发明的稳定剂组合物在低浓度时是稳定的。加到高腈共聚物中的稳定剂组合物是腈共聚物重量的约0.1％至10％，约0.2％至5％较好，最好是约0.3％至3％(重量)。
稳定剂组合物是液体或固体，和可以以粉状，液体，乳液或溶液形式加到腈共聚物中。本发明的稳定剂组合物一般地紧接聚合反应后加到高腈共聚物中。例如，水乳剂形式的稳定剂组合物可以在共聚物分离前加到高腈共聚物乳液或悬浮浆液中，即凝聚步骤和随后的加工。粉状，液体，溶液或乳液状的稳定剂组合物，可与分离出的共聚物纠纤维束或粉末干混，和所得共混物可被造粒和/或挤压成纤维，片或其它形状。
典型的高腈共聚物是含有丙烯腈单体和一种或多种烯属不饱和单体聚合生成的熔融可加工的丙烯腈烯属不饱和共聚物的腈共聚物。所用的烯属不饱和单体是具有可与丙烯腈单体聚合的C＝C双键的任何烯属不饱和单体。
烯属不饱和单体包括但不限于丙烯酸酯及其衍生物，甲基丙烯酸酯及其衍生物，丙烯酰胺及其衍生物，甲基丙烯酰胺及其衍生物，乙烯酯，乙烯醚，乙烯酰胺，乙烯酮，苯乙烯及其衍生物，含卤单体，离子单体，含酸单体，含碱单体，链烯等。烯属不饱和单体可以是选自一组或多组烯属不饱和单体的一种或多种单体。因此，可以有一种以上烯属不饱和单体与丙烯腈单体聚合。
丙烯酸酯包括但不限于C1-C12烷基，芳基和环烷基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异冰片基酯和2-乙基己基丙烯酸酯和丙烯酸酯的官能基衍生物，如2-羟乙基丙烯酸酯，2-氯乙基丙烯酸酯等。优选的丙烯酸酯是丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
甲基丙烯酸酯包括但不限于C1-C12烷基，芳基和环烷基的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异冰片基酯和2-乙基己基的甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的官能衍生物，如2-羟乙基甲基丙烯酸酯，2-氯乙基丙烯酸酯等。优选的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸酯衍生物包括甲基丙烯腈。
丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺和它们的N-取代的烷基和芳基衍生物包括但不限于丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺等。
乙烯基酯包括但不限于乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯等。优选的乙烯酯是乙酸乙烯酯。
乙烯基醚包括但不限于C1-C8乙烯基醚，如乙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚等。
乙烯基酰胺包括但不限于乙烯基吡咯烷酮等。
乙烯基酮包括但不限于C1-C8乙烯基酮如乙基乙烯基酮，丁基乙烯基酮等。
苯乙烯包括但不限于苯乙烯，茚和通式如下的苯乙烯
Figure A9610693600111
其中A，B，C和D各自独立地选自氢，C1-C4烷基，如甲基苯乙烯，取代的苯乙烯，多取代的苯乙烯等。
含卤单体包括但不限于乙烯基氯，乙烯基溴，乙烯基氟，亚乙烯基二氯，亚乙烯基二溴，亚乙烯基二氟，卤代丙烯单体等。优选的含卤单体是乙烯基溴和乙烯基氯。
离子单体包括但不限于乙烯基磺酸钠，苯乙烯基磺酸钠，甲代烯丙基磺酸钠，丙烯酸钠，甲基丙烯酸钠等。优选的离子单体是乙烯基磺酸钠，苯乙烯基磺酸钠和甲代烯丙基磺酸钠。
含酸单体包括但不限于丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基磺酸，衣康酸，苯乙烯磺酸等。优选的含酸单体是衣康酸，苯乙烯磺酸和乙烯基磺酸。
含碱单体包括但不限于乙烯基吡啶，2-氨基乙基-N-丙烯酰胺，3-氨基丙基-N-丙烯酰胺，2-氨基乙基丙烯酸酯，2-氨基乙基甲基丙烯酸酯等。
链烯包括但不限于异戊二烯，丁二烯，C2-C8直链和支链α-烯烃，例如丙烯，乙烯，异丁烯，二异丁烯，1-丁烯等。优选的链烯是异丁烯，乙烯和丙烯。
高腈共聚物的例子包括但不限于丙烯腈烯属不饱和共聚物，丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和共聚物，丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物等。优选的高腈共聚物是丙烯腈烯属不饱和共聚物。
制造丙烯腈烯属不饱和共聚物的典型方法叙述于USSN 08/387303中，题目为“生产由丙烯腈和烯属不饱和单体制备的高腈共聚物的方法”；丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物叙述于USPN 5106925中，题目为“熔融可加工的丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物的制备”；和USSN 08/149880的题目为“制造丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物的方法；和丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和共聚物叙述于USSN 08/150515，题目为”制造丙烯腈，甲基丙烯腈和烯属不饱和单体聚合物的方法“。所有四件申请均已转让给标准石油公司并合并于这里。
腈共聚物可以由任何已知方法制备，如乳液，溶液，悬浮液或连续填加本体法。聚合方法一般地在丙烯腈单体和烯属不饱和单体的共聚单体进料混合物存在下，表面活性剂或悬浮助剂存在下，任意的分子量调节剂，于约40℃-120℃基本上无分子氧存在下，用游离基引发剂，以水乳液或悬浮液方法进行。丙烯腈烯属不饱和共聚物进料混合物含有约95％-约20％(重量)的丙烯腈单体，80％-约5％(重量)烯属不饱和单体。聚合方法以连续的或递增的方式加每种反应剂。
反应连续地进行至要求的程度，一般地是约40％-约99％转化和较好地是约70％-约95％转化。高腈共聚物一般含约50％-约95％(重量)聚合丙烯腈和约5％-约50％(重量)聚合烯属不饱和单体。
聚合反应完成后，丙烯腈烯属不饱和共聚物以浆状或胶乳状分离。任何已知技术可用于分离丙烯腈烯属不饱和共聚物，如粒状凝聚，喷共聚物溶液进加热的和/或真空室以除去水蒸汽，汽提，过滤，离心等。
由于在高腈共聚物中存在稳定剂组合物，高腈共聚物减少了热降解作用，减少了热脱色和在随后的热加工步骤中呈现较小的粘度增加。
有稳定剂组合物的高腈共聚物可以加工成广为不同的有用制品。方法是通过热熔旋压，无溶剂和无水下挤压，注模，压制，真空成形压炼，模塑，拉伸，喷放等。稳定剂的使用减少了热降解，脱色，交联和腈共聚物热加工期间腈共聚物产品的熔体粘度的增加。
下面的实施例阐明本发明的方法和好处。
共聚物的制备
设备
一个50加仑的有循环热水套的不锈钢反应器，装有回流冷凝管，热电偶/控制器，涡轮搅拌，氮气导入管，真空管，和两个单体原料流泵。两种单体原料混合物以恒定原料泵，以各自单独溶液被计量。
程序
反应器最初进料，约293磅蒸馏水，约2.75磅Rhofac RE-610，约0.85磅n-辛基硫醇，约7.04磅丙烯腈单体和约2.96磅甲基丙烯腈单体。反应器被鼓入氮气并加热至约60℃。达到60℃后，含有0.47磅引发剂Vazo52，约2磅水和约0.25磅Rhofac RE-610的浆液随着两种分离的单体原料流加入。第一单体原料含有约70.4磅丙烯腈和约29.6磅甲基丙烯腈，以均匀速度于约270分钟送入反应器。第二单体原料是单纯的甲基丙烯腈，首先以约0.0222磅/分钟速度送入反应器90分钟，再以0.0356磅/分钟进料约90-约180分钟和最后以0.113磅/分钟进料约180-约270分钟。反应期间，约1.19磅n-辛基硫醇于约90分钟和约180分钟加入。
反应约270分钟后，于约60℃真空汽提约3小时，未反应单体被汽提。胶乳于81℃-约85℃以明矾溶液凝聚并于约75℃以水洗，干燥。结果得到一种可自由流动的白色聚合物粉末，编号为聚合物A。共聚物组合物A含54％(重量)的丙烯腈和46％(重量)的甲基丙烯腈，分子量为143000。
马来酸单酯的制备
马来酸单酯由等摩尔的醇和马来酸酐在无水条件下反应制备。例如，马来酸单十二烷基酯由约5.27摩尔十二烷醇与约5.27摩尔马来酸酐反应制备。醇在约50℃的烤箱中熔融，称重并注入已预热至约50℃的有套层的2升玻璃反应器中。磨碎的马来酸酐加入熔融的醇中并搅拌。反应器装有一个以约350rpm旋转的3时4-叶特氟隆浆。反应器经一个装有无水CaSO4干燥管的排气口向大气开口。热量通过套层由来自恒温控制浴的循环水供给反应器。约25分钟后，反应混合物的温度增至约60℃。反应剂的外观由浆状变成混浊液，最后成为透明无色液体。再过1小时后，温度升至70℃。三十分钟后，温度再升至80℃，并保持至总反应时间为6小时。液体产物不经冷却直接从反应器倾入到一连串的浅盘中，使液体冷却和固化。将产物弄碎装瓶，得到约1516.6g产物，回收率为约99.43％。产物的NMR分析表明，其由约94.2％马来酸单十二烷基酯，约3.7％马来酸双-十二烷基酯，约1.0％马来酸，和约1.1％十二烷醇组成。
稳定剂添加程序
粉末共混
精细粉碎的稳定剂以任何有效的混合器与聚合物粉末干混合。例如，已在研钵中研成粉的约1.04g稳定剂加到约50.96g聚合物中。在经熔融加工评价前，该粉末在轧制机中混合3小时。
胶乳共混
稳定剂的水乳液与聚合物胶乳混合，两者共凝聚得到一种精密混合的稳定剂/聚合物粒。稳定剂乳液由加热约10g马来酸十二烷基酯和约2g Dowfax 2A (Dow化学公司制造的乳化剂)的混合物至约60℃，直至均匀而制得。在搅拌下向混合物中逐渐加约60℃的约88g水。然后，加氢氧化铵调节混合物的pH值至6，得到低粘度的半透明乳液。该稳定剂乳液可按要求的量加到聚合物胶乳中以达所需水平。
试验程序
布雷本登塑性计
布雷本登塑性计是一种低剪切熔融混合设备，用于测量熔融搅拌-熔融聚合物所需的扭矩(m-g)并由Brabender仪器公司S.Hackensack，NJ.制造。布雷本登塑性计通常用于评价Barex树脂的熔融加工性能，作为一种质量控制测定方法。可以容易地测定聚合物是否可以在正常热塑设备上熔融和加工。布雷本登分析于200℃以在约5分钟间隔至约30分钟的扭矩读数进行。该方法测定聚合物降解作用，作为时间，温度和物理磨损的函数。
颜色
约1g共聚物样品与稳定剂在10分钟后和再在30分钟后从布雷本登计中取出。每种样品溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，得到5.0％(重量)的DMF溶液。每种溶液与Gardner实验室公司，Bethesda，Maryland制造的1953系列Gardner液体颜色标准比较。液体颜色标准将颜色分成1-18级，其中1级为无色和18级为啤酒瓶棕色。
稳定剂评价：
实施例1：聚合物A
干混合物由聚合物A和2％(重量)的不同马来酸衍生物制备。这些混合物的布雷本登增塑作用和扭矩在约200℃和约35rpm下测定。撕捏熔体的扭矩，作为熔融粘度的量度以m-g报告。
                        表I
                           扭矩(m-g)，200
样品组合物             10分钟  20分钟  30分钟
聚合物A(空白)           2632    2739    3494
马来酸                  2611    2842    3058
马来酸酐                2243    2446    2536
马来酸十六烷基酯        828     782     748
马来酸十二烷基酯        833     773     839
二-2-乙基己基马来酸酯   1271    1493    1782
马来酰亚胺              2163    2420    2548
苯基马来酰亚胺          2207    2295    2278
以上结果表明，在丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物中加稳定剂组合物减小最初的熔体粘度并阻止熔体加工期间粘度的增长。例如，在腈共聚物中马来酸十二烷基酯和马来酸十六烷基酯，在约200℃和约30分钟内，基本上不显示粘度增加。上面稳定剂的比较表明，马来酸酯比马来酰亚胺是预料不到的较好。
实施例2：聚合物B，马来酸单酯评价：
象聚合物A一样制备聚合物B的同样AN/MAN组合物，但分子量为69000，与各种马来酸单酯混合并在约200℃和约35rpm下经布雷本登增塑。
由聚合物B和各种2％(重量)马来酸衍生物制备干混物。这些混合物于约200℃和约35rmp下经布雷本登增塑和测定扭矩。撕捏熔体的扭矩，一种熔体粘度的量度，以m-g报告。
                    表II
                         扭矩(m-g)，200℃
样品组合物          10分钟    20分钟    30分钟
聚合物B              1883      2272     2540
2-乙基己基马来酸酯    966      1243     1780
马来酸壬酯           1570      2327     3125
马来酸癸酯           1046      1349     2343
马来酸十二烷基酯      731       806      951
马来酸十六烷基酯      752       793      995
马来酸十八烷基酯      827      1069     1842
马来酸苯酯           1362      1777     2125
马来酸十二烷硫醇酯   1362      1777     2132
以上结果表明，马来酸单酯有效地减小最初的熔体粘度和阻止熔体加工期间腈共聚物粘度的增加。
实施例3
含有约85％丙烯腈(AN)和约15％丙烯酸甲酯(MA)的干燥聚合物和干燥稳定剂于室温下在轧制机中紧密地混合约2小时。撕捏熔体的扭矩，一种熔体粘度的量度，以m-g形式报告，测定颜色，并比较马来酰亚胺稳定剂与马来酸酯，其结果示于表III中。
实施例4
含有约85％丙烯腈和约15％丙烯酸乙酯(EA)的干燥聚合物和干燥稳定剂于室温下在轧制机中紧密混合约2小时。撕捏熔体的扭矩，一种熔体粘度的量度，以m-g形式报告，测定颜色，其结果示于表III中。
实施例5
含有约85％丙烯腈，约7％甲基丙烯酸甲酯(MMA)和约7％丙烯酸甲酯的干燥聚合物和干燥稳定剂于室温下在轧制机中紧密地混合约2小时。撕捏熔体的扭矩，一种熔体粘度的量度，以m-g形式报告，测定颜色，其结果示于表III中。
实施例6
含有约75％丙烯腈和约25％丙烯酸甲酯的干燥聚合物和干燥稳定剂于室温下在轧制机中紧密混合约2小时。撕捏熔体的扭矩，一种熔体粘度的量度，以m-g形式报告，测定颜色，其结果示于表III中。
实施例7
含有约85％丙烯腈和约15％丙烯酸甲酯的聚合物以连续进料乳液法制备并以聚合物A一节中所述方法回收。将干燥稳定剂加到聚合物中并紧密地机械混合。撕捏熔体的扭矩，一种熔体粘度的量度以m-g形式报告，和测定其颜色。其结果示于表III中和显示出降低了最后扭矩值和改进了最后的颜色。
                                      表III
                                                       扭矩                     颜色实施例   组合物         稳定剂         BB温度BB 10分钟BB 20分钟BB 30分钟       10分钟   30分钟
                  (加入量2％)        (℃)     m-gm     m-gm    m-gm3      AN/MA         无(比较)           200     1727     1626    1637          3        9
                苯基马来酰亚胺        200     1433     1363    1397          3        6
                    (比较)
     85/15     马来酸十二烷基酯       200     1343     1368    1430          1        44      AN/EA            无              200     812      772     814           7        10
     85/15     马来酸十二烷基酯       200     560      518     535           3        6
                    马来酸            200     543      563     602           4        7
                   马来酸酐           200     608      579     622           4        7
               马来酸十三烷基酯       200     597      561     552           3        65      AN/MMA/          无              200     1232     1266    1345          6        9
       MA
     85/7+/7+  马来酸十二烷基酯       200     1054      913     893          3        5
                    马来酸            200     979       1058    1176         3        6
                   马来酸酐           200     924       958     1076         4        6
               马来酸十八烷基酯       200     834       857     879          3        6
                                表III(续)
                                          扭矩                             颜色实施例 组合物       稳定剂         BB温度BB 10分钟BB 20分钟BB    30分钟  10分钟    30分钟
              (加入量2％)        (℃)     m-gm     m-gm       m-gm6    AN/MMA         无             200      428      414        409      5         10
   75/25   马来酸十二烷基酯      200      293      293        304      2         4
                马来酸           200      310      338        360      3         5
               马来酸酐          200      310      321        344      3         5
           马来酸十八烷基酯      200      298      298        304      2         47    AN/MA          无             240      232      232        273      4         11
   85/15   马来酸十二烷基酯      240      215      244        273      2         6
            马来酸C18铵盐       240      209      215        256      3         8
             马来酸全钙盐        240      232      226        255      2         9
           十二烷基马来酸钙      240      227      227        256      3         5
           十二烷基马来酸镁      240      221      230        262      3         5
           十二烷基马来酸锶      240      248      231        257      3         7
           十三烷基马来酸钙      240      227      221        254      2         5
以上结果表明，腈共聚物中加入稳定剂大大降低熔体加工期间腈共聚物的粘度。以上表证实，含有稳定剂的腈共聚物颜色较好。
实施例3比较了稳定剂马来酸十二烷基酯与苯基马来酰亚胺。数据表明，在颜色和最初熔体扭矩方面，马来酸十二烷基酯比苯基马来酰亚胺预料不到地较好。马来酸十二烷基酯比苯基马来酰亚胺是更好的高腈共聚物稳定剂这是预想不到的。
根据本发明的以上说明和实施例，熟悉本技术领域的人可察觉本发明的改进和改变。在本技术领域内的这样的改进和改变属于本发明的从属权利要求。

Claims (10)

1.一种含有与稳定剂组合物混合的可熔融加工的高腈共聚物的组合物，该稳定剂组合物含有马来酸及其衍生物，马来酸盐，马来酸酐，马来酰胺，马来酰胺的盐，马来酸酯，马来酸酯的盐，和其结合，其中该稳定剂组合物降低热降解，减小热加工时的熔体粘度和降低高腈共聚物的热脱色。
2.权利要求1的组合物，其中所说的盐选自铍，镁，钙，锶，钡，铝，有机碱的盐，包括含有1-18个碳的伯、仲和叔烷基和芳基胺和其结合。
3.权利要求2的组合物，其中所说的马来酸盐选自钙，镁和其结合。
4.权利要求5的组合物，其中马来酸酯包括通式如下的马来酸的酯，
Figure A9610693600021
其中每个R独立地选自氢，C4-C18烷基，芳基，C7-C24芳基取代的烷基和它们的结合，和其中马来酸酯选自马来酸单酯，马来酸二酯，马来酸十六烷基酯，马来酸二-十六烷基酯，马来酸十三烷基酯，马来酸二-十三烷基酯，马来酸辛基酯，马来酸二辛基酯，马来酸十二烷基酯，马来酸二-十二烷基酯，马来酸丁基酯，马来酸二丁基酯，马来酸十六烷基酯，马来酸二-十六烷基酯，2-乙基己基马来酸酯，二-2-乙基己基马来酸酯，马来酸苯酯，马来酸二苯酯，马来酸十八烷基酯，马来酸二-十八烷基酯和它们的结合，和其中马来酰胺选自马来酸的单烷基酰胺，马来酸的二烷基酰胺，马来酸的单芳基酰胺，马来酸的二芳基酰胺和它们的结合。
5.权利要求1的组合物，其中马来酰胺选自十六烷基马来酰胺，二-十六烷基马来酰胺，辛基马来酰胺，二辛基马来酰胺，十二烷基马来酰胺，二-十二烷基马来酰胺，丁基马来酰胺，二丁基马来酰胺，十六烷基马来酰胺，二-十六烷基马来酰胺，2-乙基己基马来酰胺，二-2-乙基己基马来酰胺，苯基马来酰胺，二-苯基马来酰胺，十三烷基马来酰胺，二-十三烷基马来酰胺，十八烷基马来酰胺，二-十八烷基马来酰胺等。
6.权利要求1的组合物，其中稳定剂组合物选有马来酸十二烷基酯，马来酸十六烷基酯，马来酸十三烷基酯，马来酸十八烷基酯，马来酸钙，十二烷基马来酸钙，十二烷基马来酸镁，十二烷基马来酸锶，十三烷基马来酸钙，C18胺马来酸盐，和它们的结合。
7.权利要求1的组合物，其中所说的丙烯腈烯属不饱和共聚物含有聚合的丙烯腈单体和一种或多种烯属不饱和单体和其中所说的烯属不饱和单体选自甲基丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯及其甲基衍生物，乙烯基氯，乙烯基溴，亚乙烯基溴，亚乙烯基氟，乙烯基磺酸钠，甲代烯丙基磺酸钠，苯乙烯基磺酸钠，丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基磺酸，衣康酸，乙烯，丙烯，异丁烯和它们的结合。
8.权利要求1的组合物，其中腈共聚物是含约95％-约20％(重量)聚合丙烯腈和约80％-约5％(重量)聚合烯属不饱和单体的丙烯腈烯属不饱和共聚物。
9.一种稳定高腈共聚物的方法，该方法包括在表面活性剂或悬浮助剂，分子量调节剂和游离基引发剂存在下，于约40℃-约120℃温度范围内和基本上无分子氧存在下，聚合由丙烯腈单体和一种或多种烯属不饱和单体组成的共聚单体混合物的步骤，和接着，加稳定剂组合物于共聚物中，其中所说的稳定剂组合物选自马来酸及其衍生物，马来酸盐，马来酸酐，马来酰胺，马来酰胺盐，马来酸酯，马来酰胺盐和它们的结合，和其中所说的稳定剂组合物以高腈共聚物的约0.1％-约10％(重量)加到高腈共聚物中。
10.权利要求20的方法，其中所说的稳定剂组合物以高腈共聚物的约0.2％-约5％(重量)加到高腈共聚物中。
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