CN116097466A - 二次电池用黏结剂产品 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种二次电池用黏结剂产品，其即使在长期保管后，在黏结剂组合物中也难以产生凝聚，并且使用该黏结剂组合物能够形成黏合性优异的功能层。本发明的黏结剂产品具有有容纳部的容器和容纳在上述容纳部的内部空间的黏结剂组合物。上述容纳部的内壁面与水的接触角为80°以上。上述黏结剂组合物包含黏结剂、消泡剂和水，上述消泡剂的含量相对于100质量份的上述黏结剂为0.02质量份以上且0.3质量份以下。而且，上述黏结剂组合物的表面张力为20mN/m以上且60mN/m以下。

Description

二次电池用黏结剂产品
技术领域
本发明涉及一种将二次电池用的黏结剂组合物容纳在容器中而成的黏结剂产品。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质且能量密度高、进而能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。而且，二次电池一般具有电极(正极和负极)、以及隔离正极和负极的间隔件等电池构件。
在此，作为二次电池的电池构件，使用具有包含黏结剂(黏结材料)、任意地包含为了使电池构件发挥所期望的功能而配合的颗粒(以下称为“功能性颗粒”)的功能层的构件。
具体而言，作为二次电池的间隔件，使用在间隔件基材上具有包含黏结剂的黏合层、或具有包含黏结剂和作为功能性颗粒的非导电性颗粒的多孔膜层的间隔件。此外，作为二次电池的电极，使用在集流体上具有包含黏结剂和作为功能性颗粒的电极活性物质颗粒的电极复合材料层的电极、或使用在集流体上具有电极复合材料层的电极基材上进一步具有上述的黏合层或多孔膜层的电极。
而且，一直以来用于形成电池构件的黏结剂以将该黏结剂溶解或分散于水等溶剂中而成的黏结剂组合物的形式被保管在容器中(例如，参考专利文献1及2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/029835号；
专利文献2：日本特开2017-220326号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，要求功能层发挥优异的黏合性，以便与支撑该功能层的基材良好地密合。而且，为了使作为功能层的电极复合材料层与例如作为基材的集流体良好地密合，可以考虑降低黏结剂组合物的表面张力而提高与电极活性物质颗粒、集流体的亲和性的方法。
然而，根据本发明人的研究，当将表面张力低(例如表面张力为60mN/m以下)的黏结剂组合物填充到容器内而以黏结剂产品的状态长期保管时，会产生在黏结剂组合物中生成黏结剂的凝聚物的问题。当大量生成这样的凝聚物时，黏结剂在得到的功能层中偏向存在，该功能层的黏合性受到损害。
在此，本发明的目的在于提供一种二次电池用黏结剂产品，其即使在长期保管后，在黏结剂组合物中也难以产生凝聚，并且使用该黏结剂组合物能够形成黏合性优异的功能层。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。而且，本发明人发现，如果在具有内壁面与水的接触角为规定值以上的容纳部的容器中填充规定的黏结剂组合物，则能够抑制长期保管后在黏结剂组合物中产生凝聚物，并且即使在使用长期保管后的黏结剂组合物的情况下也能够形成黏合性优异的功能层，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的二次电池用黏结剂产品的特征在于，其具有有容纳部的容器和容纳在上述容纳部的内部空间的黏结剂组合物，上述容纳部的内壁面与水的接触角为80°以上，上述黏结剂组合物包含黏结剂、消泡剂和水，上述消泡剂的含量相对于100质量份的上述黏结剂为0.02质量份以上且0.3质量份以下，而且上述黏结剂组合物的表面张力为20mN/m以上且60mN/m以下。上述黏结剂产品即使在长期保管的情况下在容器内部的黏结剂组合物中也难以产生凝聚物。此外，如果使用容纳在上述黏结剂产品中的黏结剂组合物，则能够形成黏合性优异的功能层。
另外，在本发明中，“与水的接触角”和“表面张力”都能够使用实施例中记载的方法来测定。
在此，本发明的二次电池用黏结剂产品优选上述黏结剂具有酰胺基和羟烷基中的至少一者。如果黏结剂是具有酰胺基和/或羟烷基的聚合物，则能够进一步抑制长期保管后黏结剂组合物中的凝聚物的产生，同时进一步提高得到的功能层的黏合性。
此外，本发明的二次电池用黏结剂产品优选上述黏结剂包含含酰胺基单体单元和含羟烷基单体单元中的至少一者，上述黏结剂中的上述含酰胺基单体单元的含有比例和上述含羟烷基单体单元的含有比例的合计为0.05质量％以上且5质量％以下。如果黏结剂是具有酰胺基和/或羟烷基的聚合物，则能够进一步抑制长期保管后黏结剂组合物中的凝聚物的产生，同时进一步提高得到的功能层的黏合性。
另外，在本发明中，黏结剂等聚合物“包含单体单元”是指“使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。
此外，在本发明中，各单体单元在黏结剂等聚合物中所占的含有比例能够使用1H-NMR和13C-NMR等核磁共振(NMR)法来测定。
而且，本发明的二次电池用黏结剂产品优选上述黏结剂组合物还包含防腐剂，上述防腐剂的含量相对于100质量份的上述黏结剂为0.01质量份以上且0.5质量份以下。如果黏结剂组合物以上述范围内的量包含防腐剂，则能够进一步抑制长期保管后黏结剂组合物中的凝聚物的产生，同时进一步提高得到的功能层的黏合性。
进而，本发明的二次电池用黏结剂产品优选从上述容器的内容积中除去上述黏结剂组合物在上述容器中所占的容积后的空隙部相对于上述容器的内容积的容积比率为10体积％以下。如果空隙部相对于容器的内容积的容积比率(以下称为“空隙率”)为上述值以下，则能够进一步抑制长期保管后黏结剂组合物中的凝聚物的产生，同时进一步提高得到的功能层的黏合性。
此外，本发明的二次电池用黏结剂产品优选上述黏结剂组合物的固体成分浓度为30质量％以上且60质量％以下。如果黏结剂组合物的固体成分浓度在上述范围内，则能够进一步抑制长期保管后黏结剂组合物中的凝聚物的产生，同时进一步提高得到的功能层的黏合性。
在此，本发明的二次电池用黏结剂产品优选上述消泡剂包含矿物油系消泡剂。如果使用矿物油系消泡剂作为消泡剂，则能够进一步抑制长期保管后黏结剂组合物中的凝聚物的产生，同时进一步提高得到的功能层的黏合性。
发明效果
本发明的二次电池用黏结剂产品即使在长期保管后，在黏结剂组合物中也难以产生凝聚，并且使用该黏结剂组合物能够形成黏合性优异的功能层。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的二次电池用黏结剂产品的一个例子的结构的图。
具体实施方式
以下，对本发明的二次电池用黏结剂产品进行说明。
本发明的黏结剂产品是为了保管、运送黏结剂组合物等而将黏结剂组合物容纳在容器内而成的产品。而且，能够取出本发明的黏结剂产品容纳的黏结剂组合物，根据需要加入功能性颗粒等，制备功能层用浆料组合物(例如电极用浆料组合物、黏合层用浆料组合物、多孔膜层用浆料组合物)。这样的功能层用浆料组合物能够用于形成二次电池的功能层(例如，电极复合材料层、黏合层、多孔膜层)。
在此，本发明的黏结剂产品由于容器具有内壁面与水的接触角为80°以上的容纳部，且填充在该容纳部的内部空间中的黏结剂组合物的表面张力为20mN/m以上且60mN/m以下，而且黏结剂组合物以每100质量份为0.02质量份以上且0.3质量份以下的量包含消泡剂，因此即使在长期保管的情况下，黏结剂组合物中也难以产生凝聚物，并且使用该黏结剂组合物能够形成黏合性优异的功能层。
(容器)
容器至少具有能够容纳黏结剂组合物的容纳部。容器可以仅由容纳部构成，但从容易地填充和取出黏结剂组合物的观点出发，优选具有容纳部和密封容纳部具有的开口部而能够密闭容纳部的内部空间的盖。
此外，容器的形状没有特别限定，能够为圆筒状、方形、袋状等任意的形状。
使用图1说明容器形状的一个例子。在图1中，二次电池用黏结剂产品100具有容器1和容纳在容器内部的黏结剂组合物2。在此，在图1中，容器1具有盖11和容纳部12。而且，容器1的内部空间14用容纳部12的内壁面13和盖11分开，盖11密封容纳部12的开口部。通过从容纳部12取下盖11，能够从容纳部12的开口部取出黏结剂组合物2。
<与水的接触角>
容器具有的容纳部的内壁面与水的接触角如上所述需要为80°以上，优选为100°以上，更优选为110°以上。可推测是由于当容纳部的内壁面与水的接触角小于80°时，该内壁面与含有水的黏结剂组合物的亲和性过高，促进了因内壁面与黏结剂组合物接触而导致的凝聚物的产生，因此不能充分抑制长期保管后黏结剂组合物中的凝聚物的产生。另外，容纳部内壁面与水的接触角的上限没有特别限定，例如为160°以下。
在此，容纳部内壁面与水的接触角能够通过变更容纳部的材质或对容纳部内壁面实施疏水化处理来降低。
<材质>
容器的材质(换言之，容纳部和/或任意使用的盖的材质)没有特别限定，可举出例如玻璃、树脂、金属。在这些之中，优选树脂，更优选聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯，进一步优选聚乙烯。即，容器优选为树脂制，更优选为聚乙烯制、聚丙烯制或聚碳酸酯制，进一步优选为聚乙烯制。
另外，容器的材质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。例如，作为构成容器的容纳部，能够使用在表面(特别是内壁面)设置有树脂层的玻璃制的容纳部。
<疏水化处理>
在此，作为为了使容纳部内壁面与水的接触角为上述规定值以上而能够使用的疏水化处理，可举出利用硅烷偶联剂的处理、利用钛偶联剂的处理、利用铝偶联剂的处理、利用脂肪酸酯蜡的处理、利用脂肪酸酯蜡的处理、利用氟树脂的处理。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。而且在这些之中，从充分提高容纳部内壁面与水的接触角的观点出发，优选利用硅烷偶联剂的处理、利用氟树脂的处理。即，容纳部内壁面优选被由硅烷偶联剂构成的层(覆膜)和由氟树脂构成的层(覆膜)中的至少一者所被覆。
<<利用硅烷偶联剂的处理>>
作为硅烷偶联剂没有特别限定，可举出例如：γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯甲基三甲氧基硅烷、γ-巯甲基三乙氧基硅烷、γ-巯基六甲基二硅氮烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷等含有硫的硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷)等含有环氧基的硅烷偶联剂；N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等含有乙烯基的硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷等含有氯丙基的硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含有苯乙烯基的硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等含有脲基的硅烷偶联剂；二烯丙基二甲基硅烷等含有烯丙基的硅烷偶联剂；四乙氧基硅烷等含有烷氧基的硅烷偶联剂；二苯基二甲氧基硅烷等含有苯基的硅烷偶联剂；三氟丙基三甲氧基硅烷等含有氟基的硅烷偶联剂；异丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等含有烷基的硅烷偶联剂；等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。而且在这些之中，从进一步抑制长期保管后黏结剂组合物中的凝聚物的产生，同时进一步提高得到的功能层的黏合性的观点出发，优选含有环氧基的硅烷偶联剂，更优选3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
另外，利用硅烷偶联剂的处理只要能够在容纳部内壁面形成由硅烷偶联剂构成的层即可，没有特别限定，能够使用已知的方法。例如，将硅烷偶联剂溶解于水或环己烷等溶剂中，将得到的溶液涂敷在容纳部内壁面上，然后干燥除去溶剂，由此能够在容纳部内壁面形成由硅烷偶联剂构成的层。
<<利用氟树脂的处理>>
作为氟树脂，没有特别限定，可举出例如：聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯的丙烯酸改性物、聚四氟乙烯的酯改性物、聚四氟乙烯的环氧改性物、以及聚四氟乙烯的硅烷改性物、含有全氟聚醚基的化合物。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。而且在这些之中，优选含有全氟聚醚基的化合物。
另外，利用氟树脂的处理只要能够在容纳部内壁面形成由氟树脂构成的层即可，没有特别限定，能够使用已知的方法。例如，将氟树脂溶解于水或环己烷等溶剂中，将得到的溶液涂敷在容纳部内壁面上，然后干燥除去溶剂，由此能够在容纳部内壁面形成由氟树脂构成的层。
(黏结剂组合物)
容纳在上述容器的容纳部中的黏结剂组合物的表面张力为20mN/m以上且60mN/m以下。而且黏结剂组合物至少包含黏结剂、消泡剂和水，任意地包含选自防腐剂、乳化剂、润湿剂和其它成分中的至少一种。
<表面张力>
黏结剂组合物的表面张力如上所述需要为20mN/m以上且60mN/m以下，优选为30mN/m以上，优选为50mN/m以下，更优选为40mN/m以下。当黏结剂组合物的表面张力小于20mN/m时，功能层的黏合性降低。其理由还不确定，但可推测由于当黏结剂组合物的表面张力小于20mN/m时，黏结剂容易附着在空隙部的容器内壁面上，当附着的黏结剂干燥而成的覆膜落到黏结剂组合物中时，该覆膜成为起点，浆料组合物的稳定性降低。另一方面，还可推测由于当黏结剂组合物的表面张力大于60mN/m时，与电极活性物质颗粒、集流体的亲和性降低，因此功能层的黏合性降低。进而，由于与电极活性物质颗粒等功能性颗粒的亲和性降低，使用黏结剂组合物制备的浆料组合物的黏度稳定性会受到损害。
另外，黏结剂组合物的表面张力能够通过变更黏结剂和消泡剂以及任意使用的乳化剂和润湿剂的种类、量等来控制。
<黏结剂>
作为黏结剂，只要具有粘结能力则没有特别限定，能够使用可以作为黏结剂而使用的任意的聚合物。能够使用例如聚乙烯、聚丙烯、酸改性聚烯烃、氟乙烯系聚合物、含羟基烯烃系聚合物、丙烯酸系聚合物、丙烯酰基系聚合物、丙烯腈系聚合物、二烯系聚合物、含硅聚合物等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在这些之中，在例如将黏结剂组合物用于形成负极复合材料层的情况下，优选二烯系聚合物。
此外，黏结剂优选具有酰胺基和羟烷基中的至少一者。根据本发明人的研究可以明确，具有酰胺基和/或羟烷基的黏结剂具有优异的粘结能力，但另一方面存在在保管、运送时容易起泡，黏结剂组合物与容纳部的内壁面的接触面积增加，由此促进了凝聚物产生的问题。
然而，根据本发明黏结剂产品，由于容纳部内壁面与水的接触角为规定值以上，并且黏结剂组合物包含规定量的消泡剂，因此即使在使用具有酰胺基和/或羟烷基的聚合物作为黏结剂的情况下，也能够充分抑制长期保管后黏结剂组合物中的凝聚物的产生。
因此，如果使用的黏结剂具有酰胺基和/或羟烷基，则能够充分抑制长期保管后黏结剂组合物中的凝聚物的产生，同时还进一步提高得到的功能层的黏合性。
在黏结剂中导入酰胺基和/或羟烷基的方法没有特别限定，优选使用含酰胺基单体和/或含羟烷基单体制备作为聚合物的黏结剂的方法。
即，黏结剂优选包含含酰胺基单体单元和含羟烷基单体单元中的至少一者。
另外，作为羟烷基，可举出例如羟甲基、羟乙基、羟丙基，尤其优选羟乙基。
<<含酰胺基单体单元>>
作为能够形成含酰胺基单体单元的含酰胺基单体，可举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。而且在这些之中，优选丙烯酰胺。
<<含羟烷基单体单元>>
作为能够形成含羟烷基单体单元的含羟烷基单体，可举出羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、羟乙基甲基丙烯酰胺、羟丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。而且在这些之中，优选丙烯酸羟乙酯。
另外，在本发明中，具有羟烷基和酰胺基两者的单体包含在含羟烷基单体中，不包含在含酰胺基单体中。
<<含有比例>>
而且，将黏结剂包含的全部单体单元作为100质量％，黏结剂中的含酰胺基单体单元的含有比例和含羟烷基单体单元的含有比例的合计优选为0.05质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。如果含酰胺基单体单元和含羟烷基单体单元的含有比例的合计为0.05质量％以上，则能够进一步提高功能层的黏合性，如果为5质量％以下，则能够抑制黏结剂组合物的起泡，能够充分抑制长期保管后黏结剂组合物中的凝聚物的产生。
<<二烯系聚合物>>
在此，对作为黏结剂优选的二烯系聚合物的组成进行说明。二烯系聚合物包含脂肪族共轭二烯单体单元，优选包含上述含酰胺基单体单元和含羟烷基单体单元中的至少一者。而且，二烯系聚合物能够任意地包含除脂肪族共轭二烯单体单元、含酰胺基单体单元和含羟烷基单体单元以外的单体单元(其它单体单元)。
[脂肪族共轭二烯单体单元]
作为能够形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在这些之中，优选1,3-丁二烯。
在此，将黏结剂包含的全部单体单元作为100质量％，黏结剂中的脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。
[其它单体单元]
作为其它单体单元，可举出来自能够与上述脂肪族共轭二烯单体、以及含酰胺基单体和含羟烷基单体共聚的已知的单体的单体单元。作为这样的单体，可举出芳香族乙烯基单体、含腈基单体、(甲基)丙烯酸酯单体、含羧酸基单体等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。而且在这些之中，优选芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯单体和含羧酸基单体，更优选芳香族乙烯基单体和含羧酸基单体，进一步优选芳香族乙烯基单体。即，二烯系聚合物特别优选为包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的脂肪族共轭二烯·芳香族乙烯基共聚物。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。而且在这些之中，优选苯乙烯。
在此，将黏结剂包含的全部单体单元作为100质量％，黏结剂中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟基酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。而且在这些之中，优选含羟基(甲基)丙烯酸酯，更优选丙烯酸2-羟乙酯。
在此，将黏结剂包含的全部单体单元作为100质量％，黏结剂中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上，优选为2质量％以下，更优选为1.5质量％以下。
作为含羧酸基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸的衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸的衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸，马来酸丁酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、柠康酸酐等。
这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。而且在这些之中，优选二羧酸及其衍生物以及其酸酐，更优选衣康酸。
在此，将黏结剂包含的全部单体单元作为100质量％，黏结剂中的含羧酸基单体单元的含有比例优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下，进一步优选为4质量％以下。
<<黏结剂的制备方法>>
制备黏结剂的方法没有特别限定，能够使用通过已知的方法将包含上述单体的单体组合物聚合的方法。
在此，单体组合物中的各单体的比例通常与所期望的黏结剂中的各单体单元的比例相同。而且，黏结剂的聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等能够使用通常使用的那些，其使用量也能够设为通常使用的量。此外，聚合时，也可以采用种子颗粒进行种子聚合。另外，分散在水系溶剂中的使用悬浮聚合法或乳液聚合法制造的黏结剂，从运送、保存时的操作性优异的方面出发是优选的。
<消泡剂>
黏结剂组合物需要包含消泡剂。通过使黏结剂组合物包含消泡剂，能够抑制容器容纳部的黏结剂组合物被长期保管时的起泡，抑制因与容纳部内壁面的接触而导致的凝聚物的产生。
在此，作为消泡剂，可举出硅酮系消泡剂、矿物油系消泡剂(以矿物油为主剂的改性烃油)、聚合物系消泡剂。消泡剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。而且，作为消泡剂，从进一步抑制长期保管后黏结剂组合物中的凝聚物的产生，同时进一步提高功能层的黏合性的观点出发，优选矿物油系消泡剂。
在此，作为消泡剂，能够使用公知的消泡剂，能够从市售的各种消泡剂中选择使用。例如，作为矿物油系消泡剂，能够优选使用“DF6351”(星光PMC株式会社制)。
<<含量>>
黏结剂组合物中所包含的消泡剂的量相对于100质量份的黏结剂需要为0.02质量份以上且0.3质量份以下，优选为0.1质量份以下，更优选为0.06质量份以下。当消泡剂的含量相对于100质量份的黏结剂小于0.02质量份时，不能充分抑制长期保管后黏结剂组合物中的凝聚物的产生，此外功能层的黏合性降低。另一方面，当消泡剂的含量相对于100质量份的黏结剂大于0.3质量份时，推测是由于存在于电极活性物质颗粒间或者电极活性物质颗粒与集流体间的粘结界面而阻碍了黏结剂的粘结，因此功能层的粘结性降低。
<防腐剂>
黏结剂组合物优选包含防腐剂。通过使黏结剂组合物包含防腐剂，能够抑制细菌的增殖，进一步抑制凝聚物的产生。防腐剂对于分散在水系溶剂中的使用悬浮聚合法或乳液聚合法制造的黏结剂，能够特别良好地发挥细菌的增殖抑制效果。
作为防腐剂，可举出例如异噻唑啉系化合物、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇等已知的防腐剂。在此，作为异噻唑啉系化合物，没有特别限定，可举出日本特开2013-211246号公报、日本特开2005-097474号公报以及日本特开2013-206624号公报等中记载的化合物。另外，防腐剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为防腐剂，优选1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇，更优选1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。
黏结剂组合物中所包含的防腐剂的量相对于100质量份的黏结剂优选为0.01质量份以上，优选为0.5质量份以下，更优选为0.4质量份以下，进一步优选为0.3质量份以下。如果防腐剂的含量相对于100质量份的黏结剂为0.01质量份以上，则能够进一步抑制长期保管后黏结剂组合物中的凝聚物的产生，如果为0.5质量份以下，则能够充分提高功能层的黏合性。
<乳化剂>
黏结剂组合物优选包含乳化剂。通过使黏结剂组合物包含乳化剂，能够将黏结剂组合物的表面张力控制为适当的值，结果能够良好地抑制长期保管后黏结剂组合物中的凝聚物的产生，同时能够充分提高功能层的黏合性。
在此，作为乳化剂能够举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子乳化剂；烷基苯磺酸盐(例如，十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠)、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐、β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐、十二烷基二苯氧基二磺酸盐(例如，十二烷基二苯氧基二磺酸钠)、月桂基硫酸盐(例如，月桂基硫酸钠)等阴离子乳化剂；烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等阳离子乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺酸酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。
乳化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。而且，作为乳化剂，从进一步抑制长期保管后黏结剂组合物中的凝聚物的产生，同时进一步提高功能层的黏合性的观点出发，优选阴离子乳化剂，更优选烷基苯磺酸盐、β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐、十二烷基二苯氧基二磺酸盐、月桂基硫酸盐，进一步优选十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠、β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐、十二烷基二苯氧基二磺酸钠、月桂基硫酸钠。
黏结剂组合物中所包含的乳化剂的量相对于100质量份的黏结剂优选为0.4质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下。如果乳化剂的含量相对于100质量份的黏结剂为0.4质量份以上，则能够进一步提高功能层的黏合性，同时能够提高使用黏结剂组合物制备的浆料组合物的黏度稳定性。此外，能够提高黏结剂组合物的黏度稳定性。另一方面，如果乳化剂的含量相对于100质量份的黏结剂为5质量份以下，则能够充分提高功能层的黏合性。
<固体成分浓度>
在此，黏结剂组合物的固体成分浓度优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。如果黏结剂组合物的固体成分浓度为30质量％以上，则在将使用黏结剂组合物制备的浆料组合物干燥而形成功能层时，能够抑制黏结剂在得到的功能层中的偏向存在而使该功能层发挥更优异的黏合性。另一方面，如果黏结剂组合物的固体成分浓度为60质量％以下，则能够进一步抑制长期保管后的凝聚物的产生。
(黏结剂组合物的制备方法)
黏结剂组合物能够通过在水的存在下混合上述各成分来得到。
例如，通过对在聚合反应后得到的黏结剂的水溶液或水分散液添加消泡剂、以及根据需要使用的乳化剂、防腐剂和/或其它成分并混合，能够制备黏结剂组合物。另外，消泡剂、乳化剂以及其它成分也可以包含在黏结剂的水溶液或水分散液中。
此外，作为其它成分，例如能够使用润湿剂以控制黏结剂组合物的表面张力。
<黏结剂产品的制造方法>
通过在上述容器的容纳部填充上述黏结剂组合物，得到本发明的黏结剂产品。将黏结剂组合物填充到容器的容纳部的方法没有特别限定，能够使用已知的方法。
在此，黏结剂产品中的空隙率优选为10体积％以下。如果空隙率为10体积％以下，则能够进一步抑制长期保管后黏结剂组合物中的凝聚物的产生，同时进一步提高功能层的黏合性。
另外，如上所述得到的黏结剂产品优选在温度为5℃以上且40℃以下的环境下保管。如果在这样的温度范围内保管黏结剂产品，则能够充分抑制黏结剂组合物中的凝聚物的产生，同时防止黏结剂的劣化。结果能够进一步提高得到的功能层的黏合性。
(黏结剂产品的用途)
在本发明的黏结剂产品中，填充在容器的容纳部的黏结剂组合物能够用于形成例如电极复合材料层等功能层。
以下，对使用本发明的黏结剂产品所包含的黏结剂组合物制备电极用浆料组合物并形成电极的情况进行说明，但本发明并不限定于此。
<电极用浆料组合物>
电极用浆料组合物包含电极活性物质颗粒、上述黏结剂组合物以及根据需要使用的其它成分。
<<电极活性物质颗粒>>
电极活性物质颗粒可以是正极活性物质颗粒，此外也可以是负极活性物质颗粒。电极活性物质颗粒是电池内传递电子的物质。以下，对用于锂离子二次电池的情况进行说明。
正极活性物质颗粒是由能够吸收和释放锂离子的化合物(正极活性物质)构成的颗粒。正极活性物质大致分为由无机化合物形成的物质和由有机化合物形成的物质。
作为由无机化合物形成的正极活性物质可举出过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属可使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质所使用的无机化合物的具体例子，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。这些化合物可以是部分地进行了元素置换的化合物。
作为由有机化合物形成的正极活性物质，可举出例如聚苯胺、聚吡咯、多并苯、二硫系化合物、多硫系化合物、N-氟吡啶盐等。另外，正极活性物质也可以是上述无机化合物和有机化合物的混合物。
另外，正极活性物质颗粒可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为构成负极活性物质颗粒的负极活性物质，可举出石墨、焦炭等碳的同素异形体。由上述碳的同素异形体构成的负极活性物质也能够以与金属、金属盐、氧化物等的混合体、被覆体的形态来利用。此外，作为负极活性物质能够使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等的氧化物、硫酸盐、金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物、硅等。
另外，负极活性物质颗粒可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
<<黏结剂组合物>>
作为黏结剂组合物，能够使用包含黏结剂的上述黏结剂组合物。从充分确保得到的电极复合材料层的黏合性，同时降低二次电池的内阻的观点出发，使用的黏结剂的量相对于100质量份的电极活性物质颗粒，优选在0.1质量份以上且50质量份以下、更优选在0.5质量份以上且20质量份以下、进一步优选在1质量份以上且10质量份以下的范围。
<<其它成分>>
作为能够配合在电极用浆料组合物中的其它成分，没有特别限定，可举出导电材料、增稠剂等已知的成分。另外，其它成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
<<电极用浆料组合物的制备>>
电极用浆料组合物的制备方法没有特别限定。
例如，能够将黏结剂组合物、电极活性物质颗粒以及根据需要使用的其它成分在水等分散介质的存在下混合来制备电极用浆料组合物。混合方法没有特别限制，能够使用通常可以使用的搅拌机、分散机进行混合。
<电极>
使用上述电极用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层，能够得到电极。具体而言，电极复合材料层能够使用以下的方法形成。
1)将电极用浆料组合物涂敷于集流体的表面接着进行干燥的方法；
2)将集流体浸渍于电极用浆料组合物后，将其干燥的方法；以及
3)将电极用浆料合物涂敷于脱模基材上并干燥而制造电极复合材料层，将得到的电极复合材料层转印到集流体的表面的方法。
在这些之中，上述1)的方法由于容易控制电极复合材料层的层厚，因此特别优选。上述1)的方法，详细而言，包括将电极用浆料组合物涂敷于集流体上的工序(涂敷工序)、使涂敷在集流体上的电极用浆料组合物干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
<<涂敷工序>>
作为将上述电极用浆料组合物涂敷于集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度适当设定。
在此，作为涂敷电极用浆料组合物的集流体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，能够使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等构成的集流体。另外，上述材料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
<<干燥工序>>
作为将集流体上的电极用浆料组合物进行干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，例如能够使用：利用温风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子束等照射的干燥法。通过像这样将集流体上的浆料组合物进行干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的电极。
另外，也可以在干燥工序之后，使用金属模具压制或辊式压制等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够进一步提高电极复合材料层的黏合性，并且能够使得到的电极复合材料层高密度化。
如上所述得到的电极能够优选用作锂离子二次电池等二次电池的电极。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量标准。
此外，在将多种的单体聚合而制造的聚合物中，将某单体聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例，只要没有另外说明，通常与该某单体在用于聚合该聚合物的全部单体中所占的比率(投料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，通过以下方法评价容纳部内壁面与水的接触角、黏结剂组合物的表面张力、长期保管后黏结剂组合物中的凝聚物产生的抑制、黏结剂组合物的黏度稳定性、负极用浆料组合物的黏度稳定性、以及负极复合材料层的黏合性。
<与水的接触角>
作为测定装置，使用接触角计(协和界面化学株式会社制，产品名“DMs-400”)。将水滴加到容纳部内壁面，通过上述接触角计，对从水平方向取得的图像基于切线法进行图像分析，求出接触角。
<表面张力>
二次电池用黏结剂组合物的表面张力在25℃的环境下，使用自动表面张力计(共和界面科学株式会社制“DY-300”)，通过铂平板法测定。
<凝聚物产生的抑制>
将制作的黏结剂产品设置在能够调节保管温度的恒温槽中，在60℃保管30天。在此，在保管天数为0天、10天、20天时，给予将黏结剂产品上下左右摇动的操作。保管30天后，将黏结剂组合物中的凝聚物捕获到200目的不锈钢制金属网中。将捕获的凝聚物进行水洗，使用干燥器在常压下80℃干燥1小时，使水分蒸发。然后，计算以保管前的黏结剂组合物中的固体成分量100质量％为基准时的干燥后的凝聚物的量(质量％)，按照下述基准进行评价。该量越小，表示凝集物的产生越被抑制。
A：凝聚物的量小于0.05质量％
B：凝聚物的量为0.05质量％以上且小于0.10质量％
C：凝聚物的量为0.10质量％以上
<黏度稳定性(黏结剂组合物)>
使用B型黏度计在25℃、60rpm的条件下测定制备的黏结剂组合物的黏度(保管前黏度)。接着，用与上述<凝聚物产生的抑制>同样的方法保管黏结剂产品后，使用B型黏度计在与上述同样的条件下测定黏结剂组合物的黏度(保管后的黏度)。将相对于保管前的黏度发生超过±5％的变化的黏结剂组合物判断为存在黏度异常，按照下述基准进行评价。
A：无黏度异常
B：有黏度异常
<黏度稳定性(负极用浆料组合物)>
使用B型黏度计在25℃、60rpm的条件下测定制备的负极用浆料组合物的黏度η0。接着，将负极用浆料组合物在25℃静置72小时后，在与η0同样的条件下测定黏度η1。然后，求出式：Δη＝|η1-η0|/η0×100(％)所定义的黏度变化率，按照下述基准进行评价。黏度变化率Δη的值越小，表示负极用浆料组合物的黏度稳定性越优异。
A：黏度变化率Δη小于20％
B：黏度变化率Δη为20％以上且小于50％
C：黏度变化率Δη为50％以上且小于80％
D：黏度变化率Δη为80％以上
<黏合性>
在制作的负极的负极复合材料层表面粘贴透明胶带(JIS Z1522所规定的胶带)，测定将集流体的一端沿垂直方向以拉伸速度50mm/分钟拉伸而剥离时的应力(另外，透明胶带固定在试验台上)。合计进行3次测定，求出其平均值，将其作为剥离强度，按照下述基准进行评价。剥离强度的值越大，表示负极复合材料层的黏合性越优异，与集流体越牢固地密合。
A：剥离强度为12N/m以上
B：剥离强度为8N/m以上且小于12N/m
C：剥离强度小于8N/m
(实施例1)
<容器的准备>
准备如图1所示的由容纳体和盖构成的聚乙烯制的容器(内容积：20升)。容纳体具有开口部，在该开口部拧上盖并密封，由此能够密闭内部空间。在该聚乙烯制的容器的容纳体的内壁面上，涂敷在弱酸性水(pH＝4～6)中溶解2％硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制、产品名“KBM-402”)而成的溶液，在80℃干燥1小时，进行疏水化处理，准备用于制作黏结剂产品的容器。对该容纳体的内壁面，测定与水的接触角。结果示于表1。
<黏结剂组合物及黏结剂产品的准备>
在具有搅拌机的5MPa耐压容器中，加入30份的1,3-丁二烯、40份的苯乙烯、9份的丙烯腈、17份的甲基丙烯酸甲酯、4份的甲基丙烯酸、0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、9份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及1.0份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，升温至50℃引发聚合，得到种子颗粒(颗粒状的二烯系聚合物)。
进而，在具有搅拌机的5MPa耐压容器中，加入4份的上述种子颗粒、45份的1,3-丁二烯、14份的苯乙烯、26份的丙烯腈、12份的甲基丙烯酸甲酯、1份的丙烯酸、1份的衣康酸、1份的丙烯酰胺、以及作为分子量调节剂的1份的叔十二烷基硫醇和0.5份的α-甲基苯乙烯二聚物、作为乳化剂的1份的十二烷基二苯氧基二磺酸钠和0.1份的β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐、150份的离子交换水、以及1.0份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，升温至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻冷却，终止反应。在得到的包含二烯系聚合物的水分散液中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8。之后，通过加热减压蒸馏，除去未反应单体。进而，然后冷却至30℃以下。
在冷却后的包含二烯系聚合物的水分散液中，相对于100份的黏结剂添加0.05份的作为消泡剂的矿物油系消泡剂(星光PMC株式会社制、产品名“DF6351”)，0.1份的作为防腐剂的异噻唑啉系化合物(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)，用200目的不锈钢制金属网过滤后，填充至上述容器的容纳体中，由此得到包含黏结剂组合物(18升)的黏结剂产品。该黏结剂产品的空隙率为10体积％。另外，黏结剂组合物所包含的乳化剂的量相对于100份的黏结剂为1.4份(由种子颗粒带入的十二烷基苯磺酸钠、以及在第二段聚合中使用的十二烷基二苯氧基二磺酸钠和β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐的合计)。然后，使用该黏结剂产品，对长期保管后黏结剂组合物中的凝集物产生的抑制及黏结剂组合物的黏度稳定性进行评价。结果示于表1。
<负极用浆料组合物的制备>
在带有分散器的行星式搅拌机中，加入100份的作为负极活性物质颗粒的石墨、0.2份的作为导电材料的炭黑(电化株式会社制、产品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为1.0份的作为水溶性聚合物的羧甲基纤维素(日本制纸化学株式会社制，产品名“MAC-500LC”)的2％水溶液，得到混合物。将得到的混合物利用离子交换水调节至固体成分浓度为60％后，在25℃下混合60分钟。接下来，用离子交换水调节固体成分浓度为53％后，进一步在25℃下混合10分钟，得到混合液。在得到的混合液中，加入以固体成分相当量计为2.0份的在与评价“凝集物产生的抑制”时相同的条件下长期保管后的上述黏结剂产品所包含的黏结剂组合物、以及离子交换水，进行调节使得最终固体成分浓度为48％。进一步混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，由此得到负极用浆料组合物。使用该负极用浆料组合物评价黏度稳定性。结果示于表1。
<负极的制作>
用缺角轮涂布机将上述负极用浆料组合物以干燥后的单位面积质量为9mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚度15μm的铜箔上，使其干燥。该干燥是通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟而进行的。然后，在120℃加热处理2分钟得到负极原材料。然后，利用辊式压制机压延负极原材料，得到负极复合材料层的密度为1.70g/cm3的负极。使用该负极评价负极复合材料层的黏合性。结果示于表1。
(实施例2)
如下所述准备黏结剂组合物和黏结剂产品。除此以外，与实施例1同样地准备容器、负极用浆料组合物以及负极，进行各种评价。结果示于表1。
<黏结剂组合物及黏结剂产品的准备>
在具有搅拌机的5MPa耐压容器中，加入60份的1,3-丁二烯、38份的苯乙烯、2份的甲基丙烯酸、以及0.2份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、4份的作为乳化剂的十二烷基二苯氧基二磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，升温至50℃引发聚合，得到种子颗粒(颗粒状的二烯系聚合物)。
进而，在具有搅拌机的5MPa耐压容器中，加入6份的上述种子颗粒、33份的1,3-丁二烯、62份的丙烯腈、4份的衣康酸、1份的丙烯酸羟乙酯、0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.5份的作为乳化剂的十二烷基二苯氧基二磺酸钠、150份的离子交换水、以及1.0份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，升温至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻冷却，终止反应。在得到的包含二烯系聚合物的水分散液中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8。然后，通过加热减压蒸馏，除去未反应单体。进而，然后冷却至30℃以下。
以后的操作与实施例1相同，得到黏结剂组合物和黏结剂产品。另外，黏结剂组合物所包含的乳化剂的量相对于100份的黏结剂为0.7份(由种子颗粒带入的十二烷基二苯氧基二磺酸钠、以及在第二段聚合中使用的十二烷基二苯氧基二磺酸钠的合计)。
(实施例3、4)
在制备黏结剂组合物时，将作为消泡剂的矿物油系消泡剂的量分别变更为0.3份(实施例3)、0.02份(实施例4)，除此以外，与实施例1同样地准备容器、黏结剂组合物、黏结剂产品、负极用浆料组合物以及负极，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例5)
如下所述准备黏结剂组合物和黏结剂产品。除此以外，与实施例1同样地准备容器、负极用浆料组合物以及负极，进行各种评价。结果示于表1。
<黏结剂组合物及黏结剂产品的准备>
与实施例1同样地得到种子颗粒(颗粒状的二烯系聚合物)。
进而，在具有搅拌机的5MPa耐压容器中，加入4份的上述种子颗粒、45份的1,3-丁二烯、14份的苯乙烯、26份的丙烯腈、12份的甲基丙烯酸甲酯、1份的丙烯酸、1份的衣康酸、1份的丙烯酰胺、以及作为分子量调节剂的1份的叔十二烷基硫醇和0.5份的α-甲基苯乙烯二聚物、0.2份的作为乳化剂的十二烷基二苯氧基二磺酸钠、150份的离子交换水、以及1.0份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，升温至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻冷却，终止反应。在得到的包含二烯系聚合物的水分散液中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8。然后，通过加热减压蒸馏，除去未反应单体。进而，然后冷却至30℃以下。
以后的操作与实施例1相同，得到黏结剂组合物和黏结剂产品。另外，黏结剂组合物所包含的乳化剂的量相对于100份的黏结剂为0.5份(由种子颗粒带入的十二烷基苯磺酸钠、以及在第二段聚合中使用的十二烷基二苯氧基二磺酸钠的合计)。
(实施例6)
如下所述准备黏结剂组合物和黏结剂产品。除此以外，与实施例1同样地准备容器、负极用浆料组合物以及负极，进行各种评价。结果示于表1。
<黏结剂组合物及黏结剂产品的准备>
与实施例1同样地得到种子颗粒(颗粒状的二烯系聚合物)。
进而，在具有搅拌机的5MPa耐压容器中，加入4份的上述种子颗粒、45份的1,3-丁二烯、14份的苯乙烯、26份的丙烯腈、12份的甲基丙烯酸甲酯、1份的丙烯酸、1份的衣康酸、1份的丙烯酰胺、以及作为分子量调节剂的1份的叔十二烷基硫醇和0.5份的α-甲基苯乙烯二聚物、作为乳化剂的4份的十二烷基二苯氧基二磺酸钠和0.8份的β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐、150份的离子交换水、以及1.0份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，升温至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻冷却，终止反应。在得到的包含二烯系聚合物的水分散液中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8。然后，通过加热减压蒸馏，除去未反应单体。进而，然后冷却至30℃以下。
以后的操作与实施例1相同，得到黏结剂组合物和黏结剂产品。另外，黏结剂组合物所包含的乳化剂的量相对于100份的黏结剂为5份(由种子颗粒带入的十二烷基苯磺酸钠、以及在第二段聚合中使用的十二烷基二苯氧基二磺酸钠和β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐的合计)。
(实施例7)
使用如下所述准备的容器，除此以外，与实施例1同样地准备黏结剂组合物、黏结剂产品、负极用浆料组合物以及负极，进行各种评价。结果示于表1。
<容器的准备>
在与实施例1中使用的相同的聚乙烯制容器的容纳体的内壁面上，涂敷在水中溶解10％氟树脂(含全氟聚醚基化合物，株式会社FLUORO TECHNOLO GY制、产品名“FS-6130”)而成的溶液，在80℃干燥1小时，进行疏水化处理，准备用于制作黏结剂产品的容器。
(实施例8)
如下所述准备黏结剂组合物和黏结剂产品。除此以外，与实施例1同样地准备容器、负极用浆料组合物以及负极，进行各种评价。结果示于表1。
<黏结剂组合物及黏结剂产品的准备>
在具有搅拌机的5MPa耐压容器A中，加入38份的苯乙烯、60份的1,3-丁二烯、2份的甲基丙烯酸、4份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠、270份的离子交换水、0.15份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇、0.15份的碳酸氢钠、以及0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，升温至60℃引发聚合，得到种子颗粒(颗粒状的二烯系聚合物)。
进而，在具有搅拌机的5MPa耐压容器B中，加入6份的上述种子颗粒、82份的离子交换水、以及0.2份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠，升温至75℃后，加入18份的离子交换水、1.8份的衣康酸。进而，从加入了44份的离子交换水、62份的苯乙烯、33.2份的1,3-丁二烯、2份的衣康酸、0.2份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠、0.4份的碳酸氢钠的另一个容器C中，将这些的混合物连续地加入到耐压容器B中，与此同时，将0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾加入到耐压容器B中，引发第二段聚合。
此外，在第二段聚合开始后，向容器C中加入0.3份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇。进而，从聚合开始后，将总量0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾连续地加入到耐压容器B中。进而，从容器C的混合物的添加结束30分钟前开始至添加结束，将总量1.0份的丙烯酸2-羟乙酯连续地加入耐压容器B中。然后，将耐压容器B升温至90℃，在单体的反应率达到96％以上后，加入亚硝酸终止反应。
在得到的包含二烯系聚合物的水分散液中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8。然后，通过加热减压蒸馏，除去未反应单体。进而，然后冷却至30℃以下。
以后的操作与实施例1相同，得到黏结剂组合物和黏结剂产品。另外，黏结剂组合物所包含的乳化剂的量相对于100份的黏结剂为0.44份(由种子颗粒带入的月桂基硫酸钠、以及在第二段聚合中使用的月桂基硫酸钠的合计)。
(比较例1、2)
在制备黏结剂组合物时，将作为消泡剂的矿物油系消泡剂的量分别变更为0.01份(比较例1)、0.4份(比较例2)，除此以外，与实施例1同样地准备容器、黏结剂组合物、黏结剂产品、负极用浆料组合物以及负极，进行各种评价。结果示于表1。
(比较例3)
如下所述准备黏结剂组合物和黏结剂产品。除此以外，与实施例1同样地准备容器、负极用浆料组合物以及负极，进行各种评价。结果示于表1。
<黏结剂组合物及黏结剂产品的准备>
与实施例1同样地得到种子颗粒(颗粒状的二烯系聚合物)。
进而，在具有搅拌机的5MPa耐压容器中，加入4份的上述种子颗粒、45份的1,3-丁二烯、14份的苯乙烯、26份的丙烯腈、12份的甲基丙烯酸甲酯、1份的丙烯酸、1份的衣康酸、1份的丙烯酰胺、以及作为分子量调节剂的1份的叔十二烷基硫醇和0.5份的α-甲基苯乙烯二聚物、0.1份的作为乳化剂的十二烷基二苯氧基二磺酸钠、150份的离子交换水、以及1.0份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，升温至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻冷却，终止反应。在得到的包含二烯系聚合物的水分散液中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8。然后，通过加热减压蒸馏，除去未反应单体。进而，然后冷却至30℃以下。
以后的操作与实施例1相同，得到黏结剂组合物和黏结剂产品。另外，黏结剂组合物所包含的乳化剂的量相对于100份的黏结剂为0.4份(由种子颗粒带入的十二烷基苯磺酸钠、以及在第二段聚合中使用的十二烷基二苯氧基二磺酸钠的合计)。
(比较例4)
如下所述准备黏结剂组合物和黏结剂产品。除此以外，与实施例1同样地准备容器、负极用浆料组合物以及负极，进行各种评价。结果示于表1。
<黏结剂组合物及黏结剂产品的准备>
与实施例1同样地得到种子颗粒(颗粒状的二烯系聚合物)。
进而，在具有搅拌机的5MPa耐压容器中，加入4份的上述种子颗粒、45份的1,3-丁二烯、14份的苯乙烯、26份的丙烯腈、12份的甲基丙烯酸甲酯、1份的丙烯酸、1份的衣康酸、1份的丙烯酰胺、以及作为分子量调节剂的1份的叔十二烷基硫醇和0.5份的α-甲基苯乙烯二聚物、作为乳化剂的5份的十二烷基二苯氧基二磺酸钠和0.9份的β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐、150份的离子交换水、以及1.0份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，升温至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻冷却，终止反应。在得到的包含二烯系聚合物的水分散液中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8。然后，通过加热减压蒸馏，除去未反应单体。进而，然后冷却至30℃以下。
以后的操作与实施例1相同，得到黏结剂组合物和黏结剂产品。另外，黏结剂组合物所包含的乳化剂的量相对于100份的黏结剂为6份(由种子颗粒带入的十二烷基苯磺酸钠、以及在第二段聚合中使用的十二烷基二苯氧基二磺酸钠和β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐的合计)。
(比较例5)
使用未进行疏水化处理的聚乙烯制的容器，除此以外，与实施例1同样地准备黏结剂组合物、黏结剂产品、负极用浆料组合物以及负极，进行各种评价。结果示于表1。
另外，在以下示出的表1中，
“官能团”表示含酰胺基单体单元和含羟烷基单体单元，
“AAm”表示丙烯酰胺单元，
“HEA”表示丙烯酸羟乙酯单元，
“矿物油”表示矿物油系消泡剂，
“IST”表示异噻唑啉系化合物(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)，
“SDBS”表示十二烷基苯磺酸钠，
“DSBP”表示十二烷基二苯氧基二磺酸钠，
“BETA”表示β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐，
“SLS”表示月桂基硫酸钠，
“PE”表示聚乙烯，
“硅烷”表示利用硅烷偶联剂的处理，
“氟”表示利用氟树脂的处理。
[表1]
Figure BDA0004086508180000281
由表1可知，在实施例1～8的黏结剂产品中，即使在长期保管后，在黏结剂组合物中也难以产生凝聚，并且使用长期保管后的黏结剂组合物能够形成黏合性优异的负极复合材料层。进而可知，在实施例1～8中，即使在使用长期保管后的黏结剂组合物的情况下，也能够制备黏度稳定性优异的负极用浆料组合物。此外还可知，在实施例1～8中，黏结剂组合物的黏度稳定性也优异。
产业上的可利用性
本发明的二次电池用黏结剂产品即使在长期保管后，黏结剂组合物也难以产生凝聚，并且使用该黏结剂组合物能够形成黏合性优异的功能层。
附图标记说明
1：容器
2：黏结剂组合物
11：盖
12：容纳部
13：内壁面
14：内部空间
100：二次电池用黏结剂产品

Claims (7)

1.一种二次电池用黏结剂产品，其具有有容纳部的容器和容纳在所述容纳部的内部空间的黏结剂组合物，
所述容纳部的内壁面与水的接触角为80°以上，
所述黏结剂组合物包含黏结剂、消泡剂和水，所述消泡剂的含量相对于100质量份的所述黏结剂为0.02质量份以上且0.3质量份以下，而且
所述黏结剂组合物的表面张力为20mN/m以上且60mN/m以下。
2.根据权利要求1所述的二次电池用黏结剂产品，其中，所述黏结剂具有酰胺基和羟烷基中的至少一者。
3.根据权利要求1所述的二次电池用黏结剂产品，其中，所述黏结剂包含含酰胺基单体单元和含羟烷基单体单元中的至少一者，所述黏结剂中的所述含酰胺基单体单元的含有比例和所述含羟烷基单体单元的含有比例的合计为0.05质量％以上且5质量％以下。
4.一种二次电池用黏结剂产品，所述黏结剂组合物还包含防腐剂，所述防腐剂的含量相对于100质量份的所述黏结剂为0.01质量份以上且0.5质量份以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用黏结剂产品，其中，从所述容器的内容积中除去所述黏结剂组合物在所述容器中所占的容积后的空隙部相对于所述容器的内容积的容积比率为10体积％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用黏结剂产品，其中，所述黏结剂组合物的固体成分浓度为30质量％以上且60质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池用黏结剂产品，其中，所述消泡剂包含矿物油系消泡剂。
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