CN116082862A - 一种废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯的方法，属于废弃轮胎裂解炭黑高值化利用技术领域。该方法按照以下步骤进行：废弃轮胎裂解炭黑与过硫酸铵溶液发生氧化还原反应，过滤得到滤液A和炭黑产物A；滤液A中加金属锌颗粒，与滤液中氢离子发生氧化还原反应，过滤得到未完全反应金属锌颗粒和滤液B；滤液B加热蒸发结晶得到七水硫酸锌，加热蒸发过程中产生的氨气通入水中得到氨水；惰性气体的保护下，炭黑产物A进行加热，并对氮气流进行冷凝，得到升华硫和炭黑产物B；炭黑产物B进行湿法磁选，得到钢颗粒和炭黑矿浆产物；炭黑矿浆产物进行纳米泡浮选，得到纯炭黑产品。该方法实现了对废弃轮胎裂解炭黑中各有价组分有效回收。
Description
技术领域
本发明涉及废弃轮胎裂解炭黑高值化利用技术领域，更具体的涉及一种废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯的方法。
背景技术
随着近年来汽车工业迅猛发展，汽车拥有量巨大，随之而来废弃轮胎也越来越多，在汽车保有量逐年增加、汽车的报废和车型的更替等因素影响下，每年轮胎的报废率会保持在6％～8％之间。
与焚烧、翻新、热能利用、制造胶粉和再生橡胶等废轮胎处理方法相比,废弃轮胎热解更符合废弃物处理的资源化、无害化和减量化的原则，对废弃轮胎处理具有处理量大、环境污染小和效益高等优点。因此，作为从最终途径上完成轮胎资源的循环利用方式，裂解技术已经在国内外部分地区开始应用。
但是，由于轮胎生产过程中ZnO、Al2O3、SiO2等添加剂的加入，导致废轮胎裂解生产炭黑过程中，这部分添加剂转化为炭黑产品中的灰分。裂解炭黑中灰分的存在制约了其应用范围和领域，给裂解炭黑再加工利用带来一定影响。因此，废弃轮胎裂解炭黑降灰是其高值化利用亟待解决的问题。
目前，对废弃轮胎裂解炭黑进行降灰有多种方法，包括物理分选和化学浸出，其中物理法有直接浮选、分级磁选和旋风分离等，虽然将裂解炭黑直接进行浮选的工艺简单、易于操作和成本低廉，但直接浮选对裂解炭黑的降灰一般只有2％～4％左右，效果较差，这主要是因为炭黑粒度过细(亚微米级)、表面性质复杂，炭黑和其中的杂质矿物相互嵌布，大量的炭黑包覆在杂质矿物的表面，传统研磨方法难以达到了解离目的，因此直接浮选效果不理想，需要先解离后再浮选。化学浸出则使用不同酸溶液对炭黑进行处理，包括硝酸、盐酸、硫酸、冰醋酸等。但不管是物理法还是化学法，单独使用的处理效率都比较低，无法达到有价组分的全部回收，且容易造成严重的二次污染。
发明内容
针对以上问题，本发明公开了一种废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯的方法，以废弃轮胎裂解炭黑为研究对象，采用湿法氧化浸出、高温升华提硫、磁选除铁、纳米泡浮选集碳等方法实现对废弃轮胎裂解炭黑中各有价组分有效回收，所述方法为选-冶联合方法，工艺简单、高效，且全组分回收，不会对环境造成二次污染。
本方法的目的是提供了一种废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯的方法，按照以下步骤进行：
步骤1、在超声条件下，废弃轮胎裂解炭黑与过硫酸铵溶液发生氧化还原反应，反应完后过滤得到滤液A和炭黑产物A；
步骤2、向滤液A中加入金属锌颗粒，与滤液中的氢离子发生氧化还原反应，反应完后过滤得到未完全反应金属锌颗粒和滤液B；
步骤3、对滤液B进行加热蒸发结晶，得到七水硫酸锌，将加热蒸发过程中产生的氨气通入水中，得到氨水；
步骤4、在惰性气体的保护下，对炭黑产物A进行加热，并对氮气流进行冷凝，得到升华硫和炭黑产物B；
步骤5、对炭黑产物B进行湿法磁选，得到钢颗粒和炭黑矿浆产物；
步骤6、对炭黑矿浆产物进行纳米泡浮选，脱除石英和方解石杂质，得到纯炭黑产品。
优选的，步骤1中，超声频率为30-40kHz，浸出温度为30℃-40℃，浸出时间为60min；其中，过硫酸铵溶液浓度为0.8-1mol/L，废弃轮胎裂解炭黑与过硫酸铵溶液之比为300-350g/L。
优选的，步骤2中，搅拌速度为300-450r/min，反应时间为30min，pH为5.5-6.5，金属锌颗粒粒度为0.5-1mm；金属锌颗粒在滤液A中的浓度为15-30g/L。
优选的，步骤3中，蒸发温度为80-100℃，然后蒸发至50°Be，在10-15℃下冷却结晶，经离心脱水和干燥后得到七水硫酸锌。
优选的，步骤4中，加热温度为140-160℃之间，氮气流流量为0.5-1.5L/min。
优选的，步骤5中，炭黑产物B与水混合并充分搅拌分散后制备成矿浆，进行磁选；其中，矿浆浓度为120-150g/L，磁辊磁通量为2000GS，磁辊转速为80-120r/min。
优选的，步骤6中，炭黑矿浆产物浓度为20-150g/L，再依次加入抑制剂、捕收剂、起泡剂浮选药剂，浮选充气量为0.1-0.5m3/h，纳米气泡发生器产生的纳米气泡半径为50-1000nm。
优选的，步骤6中，所使用的抑制剂为水玻璃、硫化钠、硫酸锌、氰化钠、重铬酸钾、石灰、黄血盐、单宁、淀粉、糊精、羧甲基纤维素中的一种，所述抑制剂的添加量为1000-2000g/t。
优选的，步骤6中，所使用的捕收剂为煤油、柴油中的一种，所述捕收剂的添加量为500-1000g/t。
优选的，步骤6中，所使用的起泡剂为松油、桉叶油、仲辛醇、杂醇中的一种，所述起泡剂的添加量为500-1000g/t。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明从废弃轮胎裂解炭黑的矿物学特性出发，结合湿法氧化分解、高温升华提硫、磁选除铁、纳米泡浮选集碳等选-冶联合方法对废弃轮胎裂解炭黑中各有价组分进行综合回收，从而达到降灰提纯的目的，所述方法各环节工艺流程简单、各组分回收效率高，包括元素锌、元素硫和纯化后的炭黑，其中，元素锌，以七水硫酸锌形式回收；元素硫，以单质硫形式回收。且不会对环境造成二次污染，可对废弃轮胎裂解炭黑进行全组分回收。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程示意图；
图2为采用实施例1方法的灰分和回收率；
图3为实施例1中废弃轮胎裂解炭黑、炭黑产物A、炭黑矿浆产物、纳米气泡浮物、纯炭黑产品的XRD对比图；
图4为对比例1中废弃轮胎裂解炭黑、常规直接浮选的浮物、常规直接浮选的沉物的XRD对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯的方法，工艺流程图见图1。
具体步骤如下：
(1)在超声条件下，按照固液比为350g/L，加入废弃轮胎裂解炭黑与过硫酸氨溶液进行反应，对反应后物料进行过滤，得到滤液A和炭黑产物A。所述浸出过程中，超声频率为40kHz，浸出温度为35℃，过硫酸铵溶液浓度为0.85mol/L，浸出时间为60分钟；
该过程中，过硫酸铵与炭黑中的硫化锌反应，在去除硫化锌的同时，生成单质硫和锌离子(ZnS+S2O8 2-→Zn2++S↓+SO4 2-)，经过滤后，得到固体和含锌离子滤液，固体作为炭黑产物A进入下一流程，在该步骤中，硫化锌脱除率高于98％。
(2)向步骤(1)得到的含锌离子滤液A中加入过量金属锌颗粒(金属锌颗粒在滤液A中的浓度为20g/L)，锌颗粒粒度在0.5-1mm，与滤液A中的氢离子反应30min，(Zn+H+→Zn2++H2↑)反应釜搅拌速度为450r/min，反应终点pH控制在6.0。使用过滤装置对反应结束后的产物进行过滤，得到未反应完的金属锌颗粒和含锌离子滤液B。
(3)对过滤得到的滤液B进行加热蒸发，温度控制在90℃，然后蒸发至50°Be，并在15℃下冷却结晶，使用离心机进行脱水，并使用干燥设备对离心机固体产物进行干燥，得到七水硫酸锌产物。在加热蒸发阶段，溶液中未反应完全的过硫酸铵将分解产生氨气，为避免空气污染，使用气泵及引风装置将氨气通入水中，得到氨水。
(4)在氮气保护下，在直径为0.15m的管式炉中对炭黑产物A进行加热，并保持温度在160℃，使附着在炭黑颗粒表面的硫升华，氮气流流量为1.2L/min，在管式炉出口对氮气流进行快速冷凝，收集硫单质，留在管式炉中的为炭黑产物B，在此过程中，硫的回收率高于95％。
(5)将炭黑产物B与水混合并充分搅拌分散后，使用湿式磁选机进行磁选，矿浆浓度为150g/L，磁选机磁辊的磁通量为2000GS，磁辊转速为80r/min，得到钢颗粒和炭黑矿浆产物。在此过程中，钢颗粒脱除率高于98％。
(6)对上述炭黑矿浆产物进行纳米泡浮选，脱除石英和方解石等杂质，得到纯炭黑产品。
将步骤(5)获得的炭黑矿浆进行纳米气泡浮选，并依次按照常规的浮选操作顺序(矿浆浓度→抑制剂→捕收剂→起泡剂→充气量→浮选时间)来进行裂解炭黑的纳米泡浮选。具体的，将步骤(5)中的炭黑矿浆调浆2-5min，使炭黑颗粒被水润湿。将炭黑矿浆倒入浮选槽中，加水至第一道标线，开动浮选机搅拌2min至炭黑全部润湿，加水至第二道标线搅拌2min，该搅拌过程中打开纳米气泡发生装置和进气阀并调节进气量大小，之后向矿浆液面下加入抑制剂并搅拌2min，之后向液面下加入捕收剂，再过1min向液面下加入起泡剂，搅拌10s后，打开纳米气泡发生器和进气阀门，同时打开刮板开关开始刮泡。刮泡时间为7min，然后将浮物和沉物分别进行过滤、烘干和做后续分析。
该步骤中，纳米气泡产生方式为文丘里射流法产生。分选过程中，炭黑矿浆浓度为120g/L，抑制剂为水玻璃，添加量为1500g/t，捕收剂为煤油，添加量为800g/t，起泡剂为仲辛醇，添加量为1000g/t，浮选充气量为0.4m3/h，纳米气泡发生器产生的纳米气泡半径为20-1000nm，浮选时间是8min。
实施例2
本实施例提供了一种废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯的方法，具体步骤如下：
(1)在超声条件下，按照固液比为300g/L，加入废弃轮胎裂解炭黑与过硫酸氨溶液进行反应，对反应后物料进行过滤，得到滤液A和炭黑产物A。所述浸出过程中，超声频率为30kHz，浸出温度为30℃，过硫酸铵溶液浓度为0.80mol/L，浸出时间为60分钟；
该过程中，过硫酸铵与炭黑中的硫化锌反应，在去除硫化锌的同时，生成单质硫和锌离子，经过滤后，得到固体和含锌离子滤液，固体作为炭黑产物A进入下一流程，在该步骤中，硫化锌脱除率高于98％。
(2)向步骤(1)得到的含锌离子滤液A中加入过量金属锌颗粒(金属锌颗粒在滤液A中的浓度为15g/L)，锌颗粒粒度在0.5-1mm，与滤液A中的氢离子反应30min，反应釜搅拌速度为300r/min，反应终点pH控制在5.5。使用过滤装置对反应结束后的产物进行过滤，得到未反应完的金属锌颗粒和含锌离子滤液B。
(3)对过滤得到的滤液B进行加热蒸发，温度控制在90℃，然后蒸发至50°Be，并在15℃下冷却结晶，使用离心机进行脱水，并使用干燥设备对离心机固体产物进行干燥，得到七水硫酸锌产物。在加热蒸发阶段，溶液中未反应完全的过硫酸铵将分解产生氨气，为避免空气污染，使用气泵及引风装置将氨气通入水中，得到氨水。
(4)在氮气保护下，在直径为0.15m的管式炉中对炭黑产物A进行加热，并保持温度在140℃，使附着在炭黑颗粒表面的硫升华，氮气流流量为0.5L/min，在管式炉出口对氮气流进行快速冷凝，收集硫单质，留在管式炉中的为炭黑产物B，在此过程中，硫的回收率高于95％。
(5)将炭黑产物B与水混合并充分搅拌分散后，使用湿式磁选机进行磁选，矿浆浓度为120g/L，磁选机磁辊的磁通量为2000GS，磁辊转速为80r/min，得到钢颗粒和炭黑矿浆产物。在此过程中，钢颗粒脱除率高于98％。
(6)对上述炭黑矿浆产物进行纳米泡浮选，脱除石英和方解石等杂质，得到纯炭黑产品。
将步骤(5)获得的炭黑矿浆进行纳米气泡浮选，并依次按照常规的浮选操作顺序(矿浆浓度→抑制剂→捕收剂→起泡剂→充气量→浮选时间)来进行裂解炭黑的纳米泡浮选。
具体浮选操作步骤与实施例1相同。
该步骤中，纳米气泡产生方式为文丘里射流法产生。分选过程中，矿浆浓度为20g/L，抑制剂为硫化钠，添加量为1000g/t，捕收剂为柴油，添加量为500g/t，起泡剂为桉叶油，添加量为800g/t，浮选充气量为0.1m3/h，纳米气泡发生器产生的纳米气泡半径为20-1000nm，浮选时间为10min。
实施例3
本实施例提供了一种废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯的方法，具体步骤如下：
(1)在超声条件下，按照固液比为320g/L，加入废弃轮胎裂解炭黑与过硫酸氨溶液进行反应，对反应后物料进行过滤，得到滤液A和炭黑产物A。所述浸出过程中，超声频率为35kHz，浸出温度为10℃，过硫酸铵溶液浓度为1.0mol/L，浸出时间为60分钟；
该过程中，过硫酸铵与炭黑中的硫化锌反应，在去除硫化锌的同时，生成单质硫和锌离子，经过滤后，得到固体和含锌离子滤液，固体作为炭黑产物A进入下一流程，在该步骤中，硫化锌脱除率高于98％。
(2)向步骤(1)得到的含锌离子滤液A中加入过量金属锌颗粒(金属锌颗粒在滤液A中的浓度为30g/L)，锌颗粒粒度在0.5-1mm，与滤液A中的氢离子反应30min，反应釜搅拌速度为350r/min，反应终点pH控制在6.5。使用过滤装置对反应结束后的产物进行过滤，得到未反应完的金属锌颗粒和含锌离子滤液B。
(3)对过滤得到的滤液B进行加热蒸发，温度控制在90℃，然后蒸发至50°Be，并在15℃下冷却结晶，使用离心机进行脱水，并使用干燥设备对离心机固体产物进行干燥，得到七水硫酸锌产物。在加热蒸发阶段，溶液中未反应完全的过硫酸铵将分解产生氨气，为避免空气污染，使用气泵及引风装置将氨气通入水中，得到氨水。
(4)在氮气保护下，在直径为0.15m的管式炉中对炭黑产物A进行加热，并保持温度在150℃，使附着在炭黑颗粒表面的硫升华，氮气流流量为1.5L/min，在管式炉出口对氮气流进行快速冷凝，收集硫单质，留在管式炉中的为炭黑产物B，在此过程中，硫的回收率高于95％。
(5)将炭黑产物B与水混合并充分搅拌分散后，使用湿式磁选机进行磁选，矿浆浓度为130g/L，磁选机磁辊的磁通量为2000GS，磁辊转速为80r/min，得到钢颗粒和炭黑矿浆产物。在此过程中，钢颗粒脱除率高于98％。
(6)对上述炭黑矿浆产物进行纳米泡浮选，脱除石英和方解石等杂质，得到纯炭黑产品。
将步骤(5)获得的炭黑矿浆进行纳米气泡浮选，并依次按照常规的浮选操作顺序(矿浆浓度→抑制剂→捕收剂→起泡剂→充气量→浮选时间)来进行裂解炭黑的纳米泡浮选。
具体浮选操作步骤与实施例1相同。
该步骤中，纳米气泡产生方式为文丘里射流法产生。分选过程中，矿浆浓度为150g/L，抑制剂为硫酸锌，添加量为2000g/t，捕收剂为煤油，添加量为1000g/t，起泡剂为仲辛醇，添加量为1500g/t，浮选充气量为0.5m3/h，纳米气泡发生器产生的纳米气泡半径为20-1000nm，浮选时间为3min。
实施例4
本实施例提供了一种废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯的方法，具体步骤如下：
(1)在超声条件下，按照固液比为330g/L，加入废弃轮胎裂解炭黑与过硫酸氨溶液进行反应，对反应后物料进行过滤，得到滤液A和炭黑产物A。所述浸出过程中，超声频率为40kHz，浸出温度为40℃，过硫酸铵溶液浓度为0.9mol/L，浸出时间为60分钟；
该过程中，过硫酸铵与炭黑中的硫化锌反应，在去除硫化锌的同时，生成单质硫和锌离子，经过滤后，得到固体和含锌离子滤液，固体作为炭黑产物A进入下一流程，在该步骤中，硫化锌脱除率高于98％。
(2)向步骤(1)得到的含锌离子滤液A中加入过量金属锌颗粒(金属锌颗粒在滤液A中的浓度为20g/L)，锌颗粒粒度在0.5-1mm，与滤液A中的氢离子反应30min，反应釜搅拌速度为400r/min，反应终点pH控制在5.5。使用过滤装置对反应结束后的产物进行过滤，得到未反应完的金属锌颗粒和含锌离子滤液B
(3)对过滤得到的滤液B进行加热蒸发，温度控制在90℃，然后蒸发至50°Be，并在15℃下冷却结晶，使用离心机进行脱水，并使用干燥设备对离心机固体产物进行干燥，得到七水硫酸锌产物。在加热蒸发阶段，溶液中未反应完全的过硫酸铵将分解产生氨气，为避免空气污染，使用气泵及引风装置将氨气通入水中，得到氨水。
(4)在氮气保护下，在直径为0.15m的管式炉中对炭黑产物A进行加热，并保持温度在155℃，使附着在炭黑颗粒表面的硫升华，氮气流流量为0.8L/min，在管式炉出口对氮气流进行快速冷凝，收集硫单质，留在管式炉中的为炭黑产物B，在此过程中，硫的回收率高于95％。
(5)将炭黑产物B与水混合并充分搅拌分散后，使用湿式磁选机进行磁选，矿浆浓度为140g/L，磁选机磁辊的磁通量为2000GS，磁辊转速为80r/min，得到钢颗粒和炭黑矿浆产物。在此过程中，钢颗粒脱除率高于98％。
(6)对上述炭黑矿浆产物进行纳米泡浮选，脱除石英和方解石等杂质，得到纯炭黑产品。
将步骤(5)获得的炭黑矿浆进行纳米气泡浮选，并依次按照常规的浮选操作顺序(矿浆浓度→抑制剂→捕收剂→起泡剂→充气量→浮选时间)来进行裂解炭黑的纳米泡浮选。
具体浮选操作步骤与实施例1相同。
该步骤中，纳米气泡产生方式为文丘里射流法产生。分选过程中，矿浆浓度为40g/L，抑制剂为氰化钠，添加量为1500g/t，捕收剂为柴油，添加量为600g/t，起泡剂为杂醇，添加量为1200g/t，浮选充气量为0.3m3/h，纳米气泡发生器产生的纳米气泡半径为20-1000nm，浮选时间为5min。
实施例5
本实施例提供了一种废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯的方法，具体步骤如下：
(1)在超声条件下，按照固液比为310g/L，加入废弃轮胎裂解炭黑与过硫酸氨溶液进行反应，对反应后物料进行过滤，得到滤液A和炭黑产物A。所述浸出过程中，超声频率为30kHz，浸出温度为40℃，过硫酸铵溶液浓度为0.95mol/L，浸出时间为60分钟；
该过程中，过硫酸铵与炭黑中的硫化锌反应，在去除硫化锌的同时，生成单质硫和锌离子，经过滤后，得到固体和含锌离子滤液，固体作为炭黑产物A进入下一流程，在该步骤中，硫化锌脱除率高于98％。
(2)向步骤(1)得到的含锌离子滤液A中加入过量金属锌颗粒(金属锌颗粒在滤液A中的浓度为25g/L)，锌颗粒粒度在0.5-1mm，与滤液A中的氢离子反应30min，反应釜搅拌速度为450r/min，反应终点pH控制在6。使用过滤装置对反应结束后的产物进行过滤，得到未反应完的金属锌颗粒和含锌离子滤液B。
(3)对过滤得到的滤液B进行加热蒸发，温度控制在90℃，然后蒸发至50°Be，并在15℃下冷却结晶，使用离心机进行脱水，并使用干燥设备对离心机固体产物进行干燥，得到七水硫酸锌产物。在加热蒸发阶段，溶液中未反应完全的过硫酸铵将分解产生氨气，为避免空气污染，使用气泵及引风装置将氨气通入水中，得到氨水。
(4)在氮气保护下，在直径为0.15m的管式炉中对炭黑产物A进行加热，并保持温度在145℃，使附着在炭黑颗粒表面的硫升华，氮气流流量为1L/min，在管式炉出口对氮气流进行快速冷凝，收集硫单质，留在管式炉中的为炭黑产物B，在此过程中，硫的回收率高于95％。
(5)将炭黑产物B与水混合并充分搅拌分散后，使用湿式磁选机进行磁选，矿浆浓度为150g/L，磁选机磁辊的磁通量为2000GS，磁辊转速为80r/min，得到钢颗粒和炭黑矿浆产物。在此过程中，钢颗粒脱除率高于98％。
(6)对上述炭黑矿浆产物进行纳米泡浮选，脱除石英和方解石等杂质，得到纯炭黑产品。
将步骤(5)获得的炭黑矿浆进行纳米气泡浮选，并依次按照常规的浮选操作顺序(矿浆浓度→抑制剂→捕收剂→起泡剂→充气量→浮选时间)来进行裂解炭黑的纳米泡浮选。
具体浮选操作步骤与实施例1相同。
该步骤中，纳米气泡产生方式为文丘里射流法产生。分选过程中，矿浆浓度为60g/L，抑制剂为重铬酸钾，添加量为1600g/t，捕收剂为煤油，添加量为900g/t，起泡剂为松油，添加量为1000g/t，浮选充气量为0.2m3/h，纳米气泡发生器产生的纳米气泡半径为20-1000nm，浮选时间为15min。
实施例6
本实施例提供了一种废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯的方法，具体步骤如下：
(1)在超声条件下，按照固液比为350g/L，加入废弃轮胎裂解炭黑与过硫酸氨溶液进行反应，对反应后物料进行过滤，得到滤液A和炭黑产物A。所述浸出过程中，超声频率为35kHz，浸出温度为40℃，过硫酸铵溶液浓度为0.85mol/L，浸出时间为60分钟；
该过程中，过硫酸铵与炭黑中的硫化锌反应，在去除硫化锌的同时，生成单质硫和锌离子，经过滤后，得到固体和含锌离子滤液，固体作为炭黑产物A进入下一流程，在该步骤中，硫化锌脱除率高于98％。
(2)向步骤(1)得到的含锌离子滤液A中加入过量金属锌颗粒(金属锌颗粒在滤液A中的浓度为20g/L)，锌颗粒粒度在0.5-1mm，与滤液A中的氢离子反应30min，反应釜搅拌速度为450r/min，反应终点pH控制在6。使用过滤装置对反应结束后的产物进行过滤，得到未反应完的金属锌颗粒和含锌离子滤液B。
(3)对过滤得到的滤液B进行加热蒸发，温度控制在90℃，然后蒸发至50°Be，并在15℃下冷却结晶，使用离心机进行脱水，并使用干燥设备对离心机固体产物进行干燥，得到七水硫酸锌产物。在加热蒸发阶段，溶液中未反应完全的过硫酸铵将分解产生氨气，为避免空气污染，使用气泵及引风装置将氨气通入水中，得到氨水。
(4)在氮气保护下，在直径为0.15m的管式炉中对炭黑产物A进行加热，并保持温度在160℃，使附着在炭黑颗粒表面的硫升华，氮气流流量为1.2L/min，在管式炉出口对氮气流进行快速冷凝，收集硫单质，留在管式炉中的为炭黑产物B，在此过程中，硫的回收率高于95％。
(5)将炭黑产物B与水混合并充分搅拌分散后，使用湿式磁选机进行磁选，矿浆浓度为150g/L，磁选机磁辊的磁通量为2000GS，磁辊转速为80r/min，得到钢颗粒和炭黑矿浆产物。在此过程中，钢颗粒脱除率高于98％。
(6)对上述炭黑矿浆产物进行纳米泡浮选，脱除石英和方解石等杂质，得到纯炭黑产品。
将步骤(5)获得的炭黑矿浆进行纳米气泡浮选，并依次按照常规的浮选操作顺序(矿浆浓度→抑制剂→捕收剂→起泡剂→充气量→浮选时间)来进行裂解炭黑的纳米泡浮选。
具体浮选操作步骤与实施例1相同。
该步骤中，纳米气泡产生方式为文丘里射流法产生。分选过程中，矿浆浓度为80g/L，抑制剂为石灰，添加量为1800g/t，捕收剂为柴油，添加量为500g/t，起泡剂为桉叶油，添加量为800g/t，浮选充气量为0.1m3/h，纳米气泡发生器产生的纳米气泡半径为20-1000nm，浮选时间为7min。
实施例7
本实施例提供了一种废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯的方法，具体步骤如下：
(1)在超声条件下，按照固液比为300g/L，加入废弃轮胎裂解炭黑与过硫酸氨溶液进行反应，对反应后物料进行过滤，得到滤液A和炭黑产物A。所述浸出过程中，超声频率为30kHz，浸出温度为30℃，过硫酸铵溶液浓度为0.8mol/L，浸出时间为60分钟；
该过程中，过硫酸铵与炭黑中的硫化锌反应，在去除硫化锌的同时，生成单质硫和锌离子，经过滤后，得到固体和含锌离子滤液，固体作为炭黑产物A进入下一流程，在该步骤中，硫化锌脱除率高于98％。
(2)向步骤(1)得到的含锌离子滤液A中加入过量金属锌颗粒(金属锌颗粒在滤液A中的浓度为15g/L)，锌颗粒粒度在0.5-1mm，与滤液A中的氢离子反应30min，反应釜搅拌速度为400r/min，反应终点pH控制在5.5。使用过滤装置对反应结束后的产物进行过滤，得到未反应完的金属锌颗粒和含锌离子滤液B。
(3)对过滤得到的滤液B进行加热蒸发，温度控制在90℃，然后蒸发至50°Be，并在15℃下冷却结晶，使用离心机进行脱水，并使用干燥设备对离心机固体产物进行干燥，得到七水硫酸锌产物。在加热蒸发阶段，溶液中未反应完全的过硫酸铵将分解产生氨气，为避免空气污染，使用气泵及引风装置将氨气通入水中，得到氨水。
(4)在氩气保护下，在直径为0.15m的管式炉中对炭黑产物A进行加热，并保持温度在140℃，使附着在炭黑颗粒表面的硫升华，氮气流流量为0.5L/min，在管式炉出口对氮气流进行快速冷凝，收集硫单质，留在管式炉中的为炭黑产物B，在此过程中，硫的回收率高于95％。
(5)将炭黑产物B与水混合并充分搅拌分散后，使用湿式磁选机进行磁选，矿浆浓度为130g/L，磁选机磁辊的磁通量为2000GS，磁辊转速为80r/min，得到钢颗粒和炭黑矿浆产物。在此过程中，钢颗粒脱除率高于98％。
(6)对上述炭黑矿浆产物进行纳米泡浮选，脱除石英和方解石等杂质，得到纯炭黑产品。
将步骤(5)获得的炭黑矿浆进行纳米气泡浮选，并依次按照常规的浮选操作顺序(矿浆浓度→抑制剂→捕收剂→起泡剂→充气量→浮选时间)来进行裂解炭黑的纳米泡浮选。
具体浮选操作步骤与实施例1相同。
该步骤中，纳米气泡产生方式为文丘里射流法产生。分选过程中，矿浆浓度为100g/L，抑制剂为黄血盐，添加量为1000g/t，捕收剂为煤油，添加量为800g/t，起泡剂为仲辛醇，添加量为1000g/t，浮选充气量为0.5m3/h，纳米气泡发生器产生的纳米气泡半径为20-1000nm，浮选时间为8min。
实施例8
本实施例提供了一种废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯的方法，具体步骤如下：
(1)在超声条件下，按照固液比为330g/L，加入废弃轮胎裂解炭黑与过硫酸氨溶液进行反应，对反应后物料进行过滤，得到滤液A和炭黑产物A。所述浸出过程中，超声频率为35kHz，浸出温度为40℃，过硫酸铵溶液浓度为1mol/L，浸出时间为60分钟；
该过程中，过硫酸铵与炭黑中的硫化锌反应，在去除硫化锌的同时，生成单质硫和锌离子，经过滤后，得到固体和含锌离子滤液，固体作为炭黑产物A进入下一流程，在该步骤中，硫化锌脱除率高于98％。
(2)向步骤(1)得到的含锌离子滤液A中加入过量金属锌颗粒(金属锌颗粒在滤液A中的浓度为30g/L)，锌颗粒粒度在0.5-1mm，与滤液A中的氢离子反应30min，反应釜搅拌速度为350r/min，反应终点pH控制在6.5。使用过滤装置对反应结束后的产物进行过滤，得到未反应完的金属锌颗粒和含锌离子滤液B。
(3)对过滤得到的滤液B进行加热蒸发，温度控制在90℃，然后蒸发至50°Be，并在15℃下冷却结晶，使用离心机进行脱水，并使用干燥设备对离心机固体产物进行干燥，得到七水硫酸锌产物。在加热蒸发阶段，溶液中未反应完全的过硫酸铵将分解产生氨气，为避免空气污染，使用气泵及引风装置将氨气通入水中，得到氨水。
(4)在氮气保护下，在直径为0.15m的管式炉中对炭黑产物A进行加热，并保持温度在150℃，使附着在炭黑颗粒表面的硫升华，氮气流流量为0.9L/min，在管式炉出口对氮气流进行快速冷凝，收集硫单质，留在管式炉中的为炭黑产物B，在此过程中，硫的回收率高于95％。
(5)将炭黑产物B与水混合并充分搅拌分散后，使用湿式磁选机进行磁选，矿浆浓度为140g/L，磁选机磁辊的磁通量为2000GS，磁辊转速为80r/min，得到钢颗粒和炭黑矿浆产物。在此过程中，钢颗粒脱除率高于98％。
(6)对上述炭黑矿浆产物进行纳米泡浮选，脱除石英和方解石等杂质，得到纯炭黑产品。
将步骤(5)获得的炭黑矿浆进行纳米气泡浮选，并依次按照常规的浮选操作顺序(矿浆浓度→抑制剂→捕收剂→起泡剂→充气量→浮选时间)来进行裂解炭黑的纳米泡浮选。
具体浮选操作步骤与实施例1相同。
该步骤中的纳米气泡产生方式为文丘里射流法产生。分选过程中，矿浆浓度为120g/L，抑制剂为单宁，添加量为1000g/t，捕收剂为煤油，添加量为800g/t，起泡剂为仲辛醇，添加量为1000g/t，浮选充气量为0.4m3/h，纳米气泡发生器产生的纳米气泡半径为20-1000nm，浮选时间为15min。
实施例9
本实施例提供了一种废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯的方法，具体步骤如下：
(1)在超声条件下，按照固液比为310g/L，加入废弃轮胎裂解炭黑与过硫酸氨溶液进行反应，对反应后物料进行过滤，得到滤液A和炭黑产物A。所述浸出过程中，超声频率为30kHz，浸出温度为40℃，过硫酸铵溶液浓度为0.9mol/L，浸出时间为60分钟；
该过程中，过硫酸铵与炭黑中的硫化锌反应，在去除硫化锌的同时，生成单质硫和锌离子，经过滤后，得到固体和含锌离子滤液，固体作为炭黑产物A进入下一流程，在该步骤中，硫化锌脱除率高于98％。
(2)向步骤(1)得到的含锌离子滤液A中加入过量金属锌颗粒(金属锌颗粒在滤液A中的浓度为20g/L)，锌颗粒粒度在0.5-1mm，与滤液A中的氢离子反应30min，反应釜搅拌速度为450r/min，反应终点pH控制在6。使用过滤装置对反应结束后的产物进行过滤，得到未反应完的金属锌颗粒和含锌离子滤液B。
(3)对过滤得到的滤液B进行加热蒸发，温度控制在90℃，然后蒸发至50°Be，并在15℃下冷却结晶，使用离心机进行脱水，并使用干燥设备对离心机固体产物进行干燥，得到七水硫酸锌产物。在加热蒸发阶段，溶液中未反应完全的过硫酸铵将分解产生氨气，为避免空气污染，使用气泵及引风装置将氨气通入水中，得到氨水。
(4)在氮气保护下，在直径为0.15m的管式炉中对炭黑产物A进行加热，并保持温度在155℃，使附着在炭黑颗粒表面的硫升华，氮气流流量为0.8L/min，在管式炉出口对氮气流进行快速冷凝，收集硫单质，留在管式炉中的为炭黑产物B，在此过程中，硫的回收率高于95％。
(5)将炭黑产物B与水混合并充分搅拌分散后，使用湿式磁选机进行磁选，矿浆浓度为150g/L，磁选机磁辊的磁通量为2000GS，磁辊转速为100r/min，得到钢颗粒和炭黑矿浆产物。在此过程中，钢颗粒脱除率高于98％。
(6)对上述炭黑矿浆产物进行纳米泡浮选，脱除石英和方解石等杂质，得到纯炭黑产品。
将步骤(5)获得的炭黑矿浆进行纳米气泡浮选，并依次按照常规的浮选操作顺序(矿浆浓度→抑制剂→捕收剂→起泡剂→充气量→浮选时间)来进行裂解炭黑的纳米泡浮选。
具体浮选操作步骤与实施例1相同。
该步骤中，纳米气泡产生方式为文丘里射流法产生。分选过程中，矿浆浓度为70g/L，抑制剂为淀粉，添加量为1000g/t，捕收剂为柴油，添加量800g/t，起泡剂为杂醇，添加量为1000g/t，浮选充气量为0.2m3/h，纳米气泡发生器产生的纳米气泡半径为20-1000nm，浮选时间为10min。
实施例10
本实施例提供了一种废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯的方法，具体步骤如下：
(1)在超声条件下，按照固液比为350g/L，加入废弃轮胎裂解炭黑与过硫酸氨溶液进行反应，对反应后物料进行过滤，得到滤液A和炭黑产物A。所述浸出过程中，超声频率为40kHz，浸出温度为35℃，过硫酸铵溶液浓度为0.85mol/L，浸出时间为60分钟；
该过程中，过硫酸铵与炭黑中的硫化锌反应，在去除硫化锌的同时，生成单质硫和锌离子，经过滤后，得到固体和含锌离子滤液，固体作为炭黑产物A进入下一流程，在该步骤中，硫化锌脱除率高于98％。
(2)向步骤(1)得到的含锌离子滤液A中加入过量金属锌颗粒(金属锌颗粒在滤液A中的浓度为30g/L)，锌颗粒粒度在0.5-1mm，与滤液A中的氢离子反应30min，反应釜搅拌速度为450r/min，反应终点pH控制在6。使用过滤装置对反应结束后的产物进行过滤，得到未反应完的金属锌颗粒和含锌离子滤液B。
(3)对过滤得到的滤液B进行加热蒸发，温度控制在100℃，然后蒸发至50°Be，并在13℃下冷却结晶，使用离心机进行脱水，并使用干燥设备对离心机固体产物进行干燥，得到七水硫酸锌产物。在加热蒸发阶段，溶液中未反应完全的过硫酸铵将分解产生氨气，为避免空气污染，使用气泵及引风装置将氨气通入水中，得到氨水。
(4)在氮气保护下，在直径为0.15m的管式炉中对炭黑产物A进行加热，并保持温度在160℃，使附着在炭黑颗粒表面的硫升华，氮气流流量为1L/min，在管式炉出口对氮气流进行快速冷凝，收集硫单质，留在管式炉中的为炭黑产物B，在此过程中，硫的回收率高于95％。
(5)将炭黑产物B与水混合并充分搅拌分散后，使用湿式磁选机进行磁选，矿浆浓度为140g/L，磁选机磁辊的磁通量为2000GS，磁辊转速为100r/min，得到钢颗粒和炭黑矿浆产物。在此过程中，钢颗粒脱除率高于98％。
(6)对上述炭黑矿浆产物进行纳米泡浮选，脱除石英和方解石等杂质，得到纯炭黑产品。
将步骤(5)获得的炭黑矿浆进行纳米气泡浮选，并依次按照常规的浮选操作顺序(矿浆浓度→抑制剂→捕收剂→起泡剂→充气量→浮选时间)来进行裂解炭黑的纳米泡浮选。
具体浮选操作步骤与实施例1相同。
该步骤中，纳米气泡产生方式为文丘里射流法产生。分选过程中，矿浆浓度为120g/L，抑制剂为糊精，添加量为1000g/t，捕收剂为煤油，添加量为800g/t，起泡剂为松油，添加量为1000g/t，浮选充气量为0.4m3/h，纳米气泡发生器产生的纳米气泡半径为20-1000nm，浮选时间为12min。
实施例11
本实施例提供了一种废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯的方法，具体步骤如下：
(1)在超声条件下，按照固液比为350g/L，加入废弃轮胎裂解炭黑与过硫酸氨溶液进行反应，对反应后物料进行过滤，得到滤液A和炭黑产物A。所述浸出过程中，超声频率为40kHz，浸出温度为40℃，过硫酸铵溶液浓度为0.9mol/L，浸出时间为60分钟；
该过程中，过硫酸铵与炭黑中的硫化锌反应，在去除硫化锌的同时，生成单质硫和锌离子，经过滤后，得到固体和含锌离子滤液，固体作为炭黑产物A进入下一流程，在该步骤中，硫化锌脱除率高于98％。
(2)向步骤(1)得到的含锌离子滤液A中加入过量金属锌颗粒(金属锌颗粒在滤液A中的浓度为20g/L)，锌颗粒粒度在0.5-1mm，与滤液A中的氢离子反应30min，反应釜搅拌速度为450r/min，反应终点pH控制在5.5。使用过滤装置对反应结束后的产物进行过滤，得到未反应完的金属锌颗粒和含锌离子滤液B。
(3)对过滤得到的滤液B进行加热蒸发，温度控制在80℃，然后蒸发至50°Be，并在10℃下冷却结晶，使用离心机进行脱水，并使用干燥设备对离心机固体产物进行干燥，得到七水硫酸锌产物。在加热蒸发阶段，溶液中未反应完全的过硫酸铵将分解产生氨气，为避免空气污染，使用气泵及引风装置将氨气通入水中，得到氨水。
(4)在氮气保护下，在直径为0.15m的管式炉中对炭黑产物A进行加热，并保持温度在160℃，使附着在炭黑颗粒表面的硫升华，氮气流流量为1.5L/min，在管式炉出口对氮气流进行快速冷凝，收集硫单质，留在管式炉中的为炭黑产物B，在此过程中，硫的回收率高于95％。
(5)将炭黑产物B与水混合并充分搅拌分散后，使用湿式磁选机进行磁选，矿浆浓度为150g/L，磁选机磁辊的磁通量为2000GS，磁辊转速为120r/min，得到钢颗粒和炭黑矿浆产物。在此过程中，钢颗粒脱除率高于98％。
(6)对上述炭黑矿浆产物进行纳米泡浮选，脱除石英和方解石等杂质，得到纯炭黑产品。
将步骤(5)获得的炭黑矿浆进行纳米气泡浮选，并依次按照常规的浮选操作顺序(矿浆浓度→抑制剂→捕收剂→起泡剂→充气量→浮选时间)来进行裂解炭黑的纳米泡浮选。
具体浮选操作步骤与实施例1相同。
该步骤中，纳米气泡产生方式为文丘里射流法产生。分选过程中，矿浆浓度为120g/L，抑制剂为羟甲基纤维素，添加量为2000g/t，捕收剂为煤油，添加量为800g/t，起泡剂为松油，添加量为1000g/t，浮选充气量为0.4m3/h，纳米气泡发生器产生的纳米气泡半径为20-1000nm，浮选时间为9min。
采用实施例1的废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯方法，从图2可以看出，当使用纳米气泡浮选过程中，在浮选时间为5min时，裂解炭黑的最佳回收率为90.04％，灰分为3.38％。和原料相比，灰分从19％左右降至3.38％，降灰效果明显，说明纳米气泡不仅有较高的炭黑浮物的回收率，而且还能显著降低炭黑的灰分。
对比例1
使用直接浮选法对废弃轮胎裂解炭黑进行浮选，在捕收剂煤油用量为500g/t，起泡剂仲辛醇用量为1500g/t，充气量为0.25m3/h，矿浆浓度20g/L，刮泡时间9min的条件下浮物灰分为17.29％、产率为62.32％。
由XRD定性分析结果可知，废弃轮胎裂解炭黑中的杂质主要是方解石、硫化锌和二氧化硅。图3中，原矿指废弃轮胎裂解炭黑，浸出后(含硫)指炭黑产物A，浮选入料(脱硫)指炭黑矿浆产物，浮物指纳米气泡浮物，沉物指纯炭黑产品。由图3可知，炭黑产物A中有单质硫的特征峰出现，表明有单质硫生成，经脱硫和磁选后得到的炭黑矿浆产物被作为到纳米泡浮选的入料，纳米气泡浮物的XRD图像表明纳米气泡浮物中几乎不含二氧化硅，反而纳米泡沉物中的二氧化硅含量急剧增加，而且这说明纳米泡对热裂解炭黑的提纯效果较好；在图4中，入料指废弃轮胎裂解炭黑，浮物指常规直接浮选的浮物，沉物为常规直接浮选的沉物，由图4可以看出，热裂解炭黑原矿在经过常规气泡的直接浮选后，虽然沉物中有大量二氧化硅富集，但是从直接浮选的浮物灰分并没有降低多少(从19％左右降到17％)，浮物中的二氧化硅和硫化锌含量几乎没有下降，这主要是炭黑和这些杂质矿物之间未解离，而且热裂解炭黑颗粒过细导致的。从图3和图4的对比可知，和常规的直接浮选相比，经过过硫酸铵浸出后的热裂解炭黑，纳米气泡浮选可显著降低炭黑的灰分。
需要说明的是，本发明所用的纳米气泡产生方式为文丘里射流法产生，也可以采用超声法、加减压法、水力空化法、机械剪切法、电解法、文丘里法等中的一种。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
步骤1、在超声条件下，废弃轮胎裂解炭黑与过硫酸铵溶液发生氧化还原反应，反应完后过滤得到滤液A和炭黑产物A；
步骤2、向滤液A中加入金属锌颗粒，与滤液中的氢离子发生氧化还原反应，反应完后过滤得到未完全反应金属锌颗粒和滤液B；
步骤3、对滤液B进行加热蒸发结晶，得到七水硫酸锌，将加热蒸发过程中产生的氨气通入水中，得到氨水；
步骤4、在惰性气体的保护下，对炭黑产物A进行加热，并对氮气流进行冷凝，得到升华硫和炭黑产物B；
步骤5、对炭黑产物B进行湿法磁选，得到钢颗粒和炭黑矿浆产物；
步骤6、对炭黑矿浆产物进行纳米泡浮选，脱除石英和方解石杂质，得到纯炭黑产品。
2.根据权利要求1所述的一种废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯的方法，其特征在于，步骤1中，超声频率为30-40kHz，浸出温度为30℃-40℃，浸出时间为60min；其中，过硫酸铵溶液浓度为0.8-1mol/L，废弃轮胎裂解炭黑与过硫酸铵溶液之比为300-350g/L。
3.根据权利要求1所述的一种废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯的方法，其特征在于，步骤2中，搅拌速度为300-450r/min，反应时间为30min，pH为5.5-6.5，金属锌颗粒粒度为0.5-1mm；金属锌颗粒在滤液A中的浓度为15-30g/L。
4.根据权利要求1所述的一种废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯的方法，其特征在于，步骤3中，蒸发温度为80-100℃，然后蒸发至50°Be，在10-15℃下冷却结晶，经离心脱水和干燥后得到七水硫酸锌。
5.根据权利要求1所述的一种废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯的方法，其特征在于，步骤4中，加热温度为140-160℃之间，氮气流流量为0.5-1.5L/min。
6.根据权利要求1所述的一种废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯的方法，其特征在于，步骤5中，炭黑产物B与水混合并充分搅拌分散后制备成矿浆，进行磁选；其中，矿浆浓度为120-150g/L，磁辊磁通量为2000GS，磁辊转速为80-120r/min。
7.根据权利要求1所述的一种废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯的方法，其特征在于，步骤6中，炭黑矿浆产物浓度为20-150g/L，再依次加入抑制剂、捕收剂、起泡剂浮选药剂，浮选充气量为0.1-0.5m3/h，纳米气泡发生器产生的纳米气泡半径为50-1000nm。
8.根据权利要求7所述的一种废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯的方法，其特征在于，步骤6中，所使用的抑制剂为水玻璃、硫化钠、硫酸锌、氰化钠、重铬酸钾、石灰、黄血盐、单宁、淀粉、糊精、羧甲基纤维素中的一种，所述抑制剂的添加量为1000-2000g/t。
9.根据权利要求7所述的一种废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯的方法，其特征在于，步骤6中，所使用的捕收剂为煤油、柴油中的一种，所述捕收剂的添加量为500-1000g/t。
10.根据权利要求7所述的一种废弃轮胎裂解炭黑降灰提纯的方法，其特征在于，步骤6中，所使用的起泡剂为松油、桉叶油、仲辛醇、杂醇中的一种，所述起泡剂的添加量为500-1000g/t。
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