CN1160680A - 钛酸铅粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛酸铅粉体的制备方法。以硝酸铅和四氯化钛为原料，用碳酸盐做沉淀剂，采用液相法制备钛酸铅粉体。具有生产工艺稳定、操作简便、产品质量好、生产成本低的优点。

Description

钛酸铅粉体的制备方法

本发明涉及钛化合物的制备方法，特别是涉及钛酸铅的制备方法。

钛酸铅的制备方法通常分为固相法和液相法两类。固相法是在1300℃左右的高温下使固体氧化铅和固体二氧化钛发生反应形成钛酸铅。该法虽然可以实际应用，但是有一些缺点：1.固体物料用机械方法混合，其均匀性和一致性难以得到保证；2.加热温度较高，造成钛酸铅粉体粒径较大，一般为5微米左右；3.在加热过程中氧化铅易挥发，导致难以得到铅钛摩尔比稳定的钛酸铅粉体产品。

液相法是在液体介质中形成铅钛化合物的方法。目前文献报道的液相法是以草酸为沉淀剂，利用铅钛草酸盐共沉淀物的形成以及该共沉淀物的热分解来制备钛酸铅粉体。日本专利(JP87-72523)公开的制备方法是将硝酸钛和硝酸铅按摩尔比1∶1制成铅钛混合液，同时按铅/草酸摩尔比为1∶1和钛与草酸摩尔比为1∶0.5的比例制成草酸的乙醇溶液，在不断搅拌下以60毫升/分钟的速度将此草酸溶液滴加到铅钛混合液中，析出铅钛草酸盐共沉淀物。该共沉淀物过滤、洗涤、烘干、破碎以后，在700℃下煅烧2小时，即得钛酸铅粉体产品，其回收率为92％，粉体粒径为3微米左右。该法所得产品的铅钛摩尔比较为稳定，分散性较好。其缺点是：1.草酸的价格较高，并且其用量很大，所以生产成本较高；2.铅钛草酸盐共沉淀物的溶解度较大，所以钛酸铅粉体的回收率较低；3.乙醇的引入，一是增大生产成本，二是在操作的安全性方面会带来许多麻烦。

本发明的目的是提供一种生产成本较低，回收率较高，并且操作简便的钛酸铅粉体的液相制备方法。

本发明的技术方案如下：

本发明包括沉淀、过滤、洗涤、干燥一粉碎和煅烧等工序；首先，将铅钛混合液滴加到碳氨混合液中，沉淀出铅钛共沉淀物；然后，将该共沉淀物过滤、洗涤、干燥和粉碎；最后，在700℃温度下将该共沉淀物煅烧成钛酸铅粉体产品。

铅钛混合液由硝酸铅溶液和硝酸氧钛溶液混合制成。

该硝酸氧钛溶液的制法如下：将四氯化钛加到水中制成四氯化钛水溶液，然后，滴加氨水至PH值为7，生成白色的TiO(OH)₂沉淀物，过滤之，再用无离子水制浆洗涤该沉淀物；最后，按照钛∶硝酸(摩尔比)为1∶10～1∶12，将该沉淀物溶解于浓硝酸中，即得硝酸氧钛溶液。在该溶液中TiO²⁺浓度可在0.5～0.8摩尔/升之间，硝酸浓度可在5.0～6.5摩尔/升之间，主要的溶解反应如下：

       (1)

     (2)

    (3)

在铅钛混合液中，铅和钛的摩尔比为0.995∶1～1.005∶1，铅浓度为0.25～0.50摩尔/升，钛浓度为0.25～0.50摩尔/升。

碳氨混合液由碳酸盐溶液和氨水混合制成，其中，碳酸盐和氨水的摩尔比为1∶8～1∶10，CO₃ ^2-浓度为0.50摩尔/升。该碳酸盐可以是碳酸铵或碳酸氢铵。

在铅钛混合液和碳氨混合液分别制成之后，即可通过沉淀的方法制备铅钛共沉淀物，即碱式碳酸铅和水合二氧化钛的共沉淀物，其化学反应如下：

  (4)

制备该铅钛共沉淀物的做法如下：在10～45℃温度下，在搅拌速度为600转/分钟的不断搅拌下，按照Pb∶CO₃ ^2-(摩尔比)为1∶1.2～1∶1.5的要求，以50～100毫升/(分钟·升)的速度将铅钛混合液滴加到碳氨混合液中，即在每升碳氨混合液中每分钟滴加50～100ml铅钛混合液，直到该体系的最终PH值为7～9为止，然后，陈化2小时，即形成了碱式碳酸铅和水合二氧化钛的共沉淀物。

由于在沉淀之前的铅钛混合液中铅和钛是以分子级混合均匀的，并且PbCO₃·Pb(OH)₂的溶度积Ksp为9.0×10^-48，TiO(OH)₂的溶度积Ksp为7.9×10^-54，这两种化合物的溶度积都很小，所以铅钛混合液以一定速度滴加到大量的碳氨混合液中时，铅和钛几乎在瞬间同时析出沉淀，因此，在这种共沉淀物中铅和钛的分布是十分均匀的。

在机淀母液中含有大量NH₄NO₃，还含有铅、钛原料中的一些杂质，为了提高共沉淀物的纯度，在用过滤法使共沉淀物与母液分离之后，用无离子水对该共沉淀物进行几次制浆洗涤和过滤。将洗涤过的滤饼放在烘箱中，在80℃下烘干10小时，然后用研磨法粉碎成粉状物。最后，将该物料置于马弗炉中，在700℃下煅烧2小时，得到浅黄色钛酸铅粉体，其反应式如下：

该煅烧过程实质上是一个边分解、边化合的过程。由于在铅钛共沉淀物中铅和钛的分布是十分均匀的，当该共沉淀物受热分解时，就会形成均匀性和一致性良好的四方晶系结构的钛酸铅粉体，其中，铅和钛的摩尔比为0.995∶1～1.005∶1。

本发明与背景技术相比所具有的有益效果如下：

(1)操作简便。沉淀过程无需严格控制温度，在常温下即可进行，而且PH范围宽，易于控制。

(2)生产成本低。用本发明的方法制备1吨钛酸铅粉体的原材料成本为2.6万元，而草酸盐法的原材料成本在3万元以上，这是由于本发明以价廉的碳酸盐代替价格较贵的草酸做沉淀剂，使生产成本降低。

(3)回收率高。由于使用碳酸盐沉淀完全，几乎无物料损失，因此，回收率高。

(4)产品中的铅钛摩尔比稳定。由于铅钛共沉淀物中两种化合物的溶度积都极小，沉淀作用很完全，而且沉淀是在常温下进行，尤其是煅烧温度较低，避免了铅的挥发损失，所以产品中的铅钛摩尔比稳定。

(6)产品质量好。用本发明的方法所制备的钛酸铅粉体，其粒径小，铅钛摩尔比稳定，均匀性、一致性和分散性都好，产品晶形为良好的四方晶系结构，形貌为球形或近球形。

本发明的附图为：

图1为制备钛酸铅的工艺流程图。

本发明的实施例如下：

实施例一：

(1)取360毫升浓度为4.363摩尔/升的TiCL₄水溶液，加水稀释至2500毫升，在不断搅拌下滴加氨水至体系PH为7，过滤之。滤饼用无离子水制浆洗涤，每次用1000毫升无离子水，共洗3次。滤饼用1230毫升浓硝酸溶解。放置过夜，过滤之，得TiO(NO₃)₂溶液。经标定，硝酸氧钛浓度为0.556摩尔/升。

(2)取625毫升浓度为0.556摩尔/升的TiO(NO₃)₂溶液，与700毫升浓度为0.497摩尔/升的Pb(NO₃)₂溶液混合，制成铅、钛浓度分别为0.26摩尔/升的铅钛混合液<I>。

(3)称取47.6克(NH₄)₂CO₃·H₂O，加无离子水溶解至610毫升，加浓氨水225毫升，制成碳氨混合液<II>。

(4)在16℃温度下，在不断搅拌下将溶液<I>以100毫升/(分·升)的速度加入到溶液<II>中，然后，陈化2小时，体系最终PH为7.5。将沉淀物进行真空过滤，每次用无离子水500毫升制浆洗涤，共洗5次。

(5)将洗涤下净的滤饼置于80℃烘箱中，烘10小时。冷却后，粉碎之。

(6)将烘干的沉淀物置于700℃马弗炉中，煅烧2小时，得钛酸铅粉体102.8克，回收率为97.6％。经X-衍射分析，晶形结构为良好的四方晶系结构。经化学分析，产品纯度为99.5％，铅钛比为1.00∶1。

实施例二：

(1)取360毫升浓度为4.363摩尔/升的TiCL₄水溶液，加水稀释至2500毫升，在不断搅拌下滴加氨水至体系PH为7。过滤之，滤饼用无离子水制浆洗涤，每次用1000毫升无离子水，共洗3次。滤饼用1020毫升浓硝酸溶解，放置过夜，过滤，得TiO(NO₃)₂溶液。经标定，硝酸氧钛浓度为0.744摩尔/升。

(2)取930毫升浓度为0.744摩尔/升的TiO(NO₃)₂与610毫升浓度为1.13摩尔/升的Pb(NO₃)₂溶液混合，制成铅钛浓度分别为0.45摩尔/升的铅钛混合液<I>。

(3)称取81.7克NH₄HCO₃，加无离子水溶解至965毫升，加入690毫升浓氨水，制成碳氨混合液<II>。

(4)在30℃温度下，在不断搅拌下将<I>以50毫升/(分·升)的速度加入到<II>中，然后陈化2小时，体系最终PH为9.0。将沉淀物进行真空过滤，每次用1000毫升无离子水制浆洗涤，共5次。在80℃下烘干该滤饼，然后粉碎之。

(5)将烘干的沉淀物置于700℃马弗炉中，煅烧2小时，得钛酸铅粉体205.2克，回收率为98.2％。该粉体平均粒径为1.08微米，铅钛摩尔比为0.998∶1，晶体结构为良好的四方晶系，扫描电镜相片显示粉体形貌为规则球形或近球形，均匀性和分散性良好。

Claims (4)

1.一种钛酸铅粉体的制备方法，包括沉淀、过滤、洗涤、干燥、粉碎和煅烧等步骤，其特征在于沉淀步骤是将铅钛混合液加到碳氨混合液中，沉淀出碱式碳酸铅和水合二氧化钛的共沉淀物。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于铅钛混合液由硝酸铅溶液和硝酸氧钛溶液混合制成，铅浓度为0.25～0.50摩尔/升，钛浓度为0.25～0.50摩尔/升。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于碳氨混合液由碳酸盐溶液和氨水混合制成，其中碳酸盐和氨水的摩尔比为1∶8～1∶10，碳酸盐是指碳酸铵或碳酸氢铵。

4.如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于碱式碳酸铅和水合二氧化钛共沉淀物的沉淀操作及参数为：

(1)将铅钛摩尔比为0.995∶1～1.005∶1的铅钛混合液在搅拌状态下加到碳氨混合液中，混合比例为Pb∶CO₃ ^2-(摩尔比)为1∶1.2～1∶1.5，滴加速度为50～100毫升/(分·升)，搅拌速度为600转/分钟；

(2)测定沉淀体系酸度，滴加完毕时PH值为7～9；

(3)陈化，陈化时间为2小时。