CN116065101A - 无钴钢、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种无钴钢及其制备方法和应用，按照质量百分比，包含：1％～10％的Cr，5％～17％的Ni，0.5％～5％的Al，0.25％～2％的Mo，0％～2％的Mn、0％～0.2％的Nb、0.01％～0.2％的C，余量的Fe。该无钴钢无需添加Co、Ti、B等即可获得残余奥氏体稳定的超强钢且综合力学性能优异，无钴钢的抗拉强度≥1900MPa，断后延伸率≥10％，能够满足钢材在特殊应用环境下的服役安全要求。

Description

无钴钢、制备方法及应用
技术领域
本申请涉及钢材技术领域，特别是涉及一种无钴钢及其制备方法和应用。
背景技术
超高强度钢一般是指强度高于1500MPa的钢，广泛应用于飞机起落架、火箭发动机外壳、高压容器、高强度螺栓等领域。传统超高强度钢大多采用单一的高强度马氏体或贝氏体为基体，通过时效析出单一种类的析出相进行强化制备得到时效钢。虽然单一的钢材往往很难兼顾多种力学性能，限制了材料强塑性的进一步提高，但若奥氏体转变不完全往往容易造成材料疲劳失效，因此大部分超高强度钢仍为马氏体时效钢。此外，传统技术中还通过引入Co、Ti等强化马氏体性能。
随着技术的进步和应用领域的深入，航空航天、交通运输、先进能源、国防建设等重要领域对钢材的性能提出更高的要求，不仅需要具备较高的屈服强度，还需要具有优异的断裂韧性、塑性、疲劳强度、耐腐蚀性甚至较低的原料和工艺成本等以保障服役安全和能源安全。因此，开发兼具抗拉强度、屈服强度、断裂韧性且成本较低的钢材具有重要意义。
发明内容
基于此，本申请的目的包括提供一种无钴钢，避免添加Co而通过精细设定Al、Ni、Cr和Mo等元素的比例，得到具有优异力学性能的钢材，还提供一种无钴钢的制备方法，以及无钴钢的应用。
本申请的第一方面，提供一种无钴钢，按照质量百分比，包含：1％～10％的Cr，5％～17％的Ni，0.5％～5％的Al，0.25％～2％的Mo，0％～2％的Mn、0％～0.2％的Nb、0.01％～0.2％的C，余量的Fe。
在一些实施方式中，所述的无钴钢具有马氏体和奥氏体两种相结构，且按照质量百分比，包含：1％～10％的Cr，5％～17％的Ni，0.5％～5％的Al，0.25％～2％的Mo，0％～2％的Mn、0％～0.2％的Nb、0.01％～0.2％的C，余量的Fe。
在一些实施方式中，所述的无钴钢包括马氏体基体，以及分散于所述马氏体基体中的共格NiAl相以及半共格碳化物相，所述的半共格碳化物相可以选自(Mo,Cr)2C相、Cr2C相、NbC相中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的无钴钢，满足如下特征中的至少一个：
所述共格NiAl相具有B2型结构；
所述共格NiAl相的等效半径为0.5～4nm；
所述共格NiAl相在所述的无钴钢中的体积比为4％～10％；
所述共格NiAl相在所述的无钴钢中的数密度为2×1024/m3～5×1024/m3；
至少一部分所述共格NiAl相的一端分布有Mn。
在一些实施方式中，所述的无钴钢，当所述的半共格碳化物相包含(Mo,Cr)2C相，满足如下特征中的至少一个：
所述半共格(Mo,Cr)2C相具有HCP型结构；
所述半共格(Mo,Cr)2C相的等效半径为0.1～2.5nm；
至少一部分所述半共格(Mo,Cr)2C相的长轴相对于所述马氏体基体的{100}晶面方向的偏差不超过2°；
所述半共格(Mo,Cr)2C相在所述的无钴钢中的数密度为4.5×1023/m3～5.5×1023/m23；
所述共格NiAl相和所述半共格(Mo,Cr)2C相的数密度比为(6.5～7.5):1。
在一些实施方式中，所述的无钴钢，所述马氏体基体包括纳米孪晶马氏体；所述纳米孪晶马氏体为长条状，且平均宽度为14～15nm。
在一些实施方式中，所述的无钴钢，满足如下特征中的至少一个：
在所述具有马氏体奥氏体双相的无钴钢中，所述马氏体和所述奥氏体的体积比为(7～20)：1；
所述奥氏体在所述具有马氏体奥氏体双相的无钴钢中的体积比选自11％～13％；
所述奥氏体包括1～2μm的颗粒；
所述奥氏体分布于所述马氏体的大角度晶界处，所述大角度晶界指相邻晶粒的位向差大于15°的晶界。
在一些实施方式中，所述的无钴钢，满足如下特征中的至少一个：
在所述的无钴钢中，Ni元素和Al元素的重量占比总和为8.5％～22％；
在所述的无钴钢中，Ni元素和Al元素的重量比为(3～9)：1。
在一些实施方式中，所述的无钴钢，满足如下特征中的至少一个：
在所述的无钴钢中，Mo元素和Cr元素的重量占比总和为2％～7％；
在所述的无钴钢中，Mo元素和Cr元素的重量比为(0.05～1.5)：1。
在一些实施方式中，所述的无钴钢，按照质量百分比，包含：2.5％～9％的Cr，12％～14％的Ni，1％～3％的Al，1％～1.5％的Mo，0％～1.5％的Mn，0％～0.1％的Nb、0.08％～0.2％的C，余量的Fe以及不可避免的杂质。
本申请的第二方面，提供一种无钴钢的制备方法，包括以下步骤：
对原料进行熔炼处理，制成铸锭；其中，所述原料根据第一方面所述的无钴钢的元素配比混料而成；
对所述铸锭于1150～1250℃进行均匀化处理，水冷至20～35℃；
对经均匀化处理、水冷后的铸锭进行冷轧处理，制得冷轧材料；
对所述冷轧材料于900～1000℃进行固溶处理，水冷至20～35℃，液氮深冷，制得具有马氏体和奥氏体的钢材；
对所述具有马氏体和奥氏体的钢材于500～600℃进行时效处理，制得所述的无钴钢。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，满足如下特征中的至少一个：
对所述铸锭于1150～1250℃进行均匀化处理的时间为1～3h；
经过冷轧处理制得的所述冷轧材料的总压下量为30％～70％；
对所述冷轧材料于900～1000℃进行固溶处理，水冷至20～35℃，得到过饱和的马氏体；对所述过饱和的马氏体进行液氮深冷以消除非稳定奥氏体，制得所述具有马氏体和奥氏体的钢材；对所述冷轧材料于900～1000℃进行固溶处理的时间为5～60min；
对所述具有马氏体和奥氏体的钢材于500～600℃进行时效处理的时间为60～720min。
本申请的第三方面，提供一种不锈钢制品，由第一方面所述的无钴钢或第二方面所述的制备方法制备得到的无钴钢制成。
本申请的第四方面，提供一种第一方面所述的无钴钢或第二方面所述的制备方法制备得到的无钴钢作为超高强钢，或者在制备飞机起落架、火箭发动机外壳、高压容器高强度螺栓或的应用。
本申请提供一种无钴钢，无需添加Co、Ti等即可得到较高的抗拉强度(例如≥1900Mpa)和较高的断后延伸率(例如，≥10％)的钢材。该钢材的综合力学性能优异，抗拉强度、屈服强度、断裂延伸率、均匀延伸率以及塑性等力学性能参数，能够满足钢材在特殊应用环境下的服役安全要求。
本申请提供的无钴钢的制备方法中，首先对原料进行真空熔炼使得微观成分均匀，然后对铸锭进行均匀化处理，水冷至室温后进行冷轧处理得到钢板，再对钢板进行固溶处理并经过水冷和液氮深冷消除非稳定的奥氏体，最后在适当温度下进行时效处理得到无钴钢。该制备方法较简单，易于规模化生产，得到的钢材具有较好的塑韧性和加工硬化能力。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案、更完整地理解本申请及其有益效果，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对本领域技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1，(a)、(b)、(c)分别是实施例1的钢材的工程应力-应变曲线，真应力-应变和加工硬化率曲线，与传统超高强度钢Aermet100，MaragingC300抗拉强度(UTS)、屈服强度(YS)、总延伸率(TE)、均匀延伸率(UE)对比。
图2，(a)和(b)分别是试验钢拉伸试样断口整体和局部放大。
图3，实施例1EBSD相分布。
图4，(a)、(b)和(c)分别是孪晶马氏体低倍TEM、高倍TEM和衍射斑点(SAED)。
图5，(a)～(c)分别是NiAl相暗场图、高分辨(HRTEM)及FFT图，(d)～(f)分别是M2C相暗场图、高分辨(HRTEM)及FFT图。
图6，(a)、(b)和(c)分别是30at.％NiAl和10at.％CrMoC等浓度面分布，厚度为3nm的30at.％NiAl和4at.％Mn等浓度面分布，厚度为3nm的30at.％NiAl和10at.％CrMoC等浓度面分布，(d)和(e)分别是NiAl相和M2C相尺寸分布图。
图7，(a)、(b)分别是30at.％NiAl所有等浓度面成分分布图和10at.％CrMoC所有等浓度面成分分布图。
图8，实施例2的工程应力-应变曲线。
图9，实施例3的工程应力-应变曲线。
图10，对比例1的工程应力-应变曲线。
图11，对比例2的工程应力-应变曲线。
图12，本申请一实施例中无钴钢的制备方法。
具体实施方式
为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本申请中涉及“多个”、“多种”、“多次”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
本文中，“优选”、“更好”、“更佳”、“为宜”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本申请保护范围的限制。如果一个技术方案中出现多处“优选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“优选”各自独立。
本申请中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本申请保护范围的限制。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本申请中，涉及到数值区间(也即数值范围)，如无特别说明，该数值区间内可选的数值的分布视为连续，且包括该数值区间的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数，相当于直接列举了每一个整数。当提供多个数值范围描述特征或特性时，可以合并这些数值范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之数值范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。该数值区间中的“数值”可以为任意的定量值，比如数字、百分比、比例等。“数值区间”允许广义地包括百分比区间，比例区间，比值区间等数值区间类型。
本申请中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5℃、±4℃、±3℃、±2℃、±1℃的范围内波动。
本申请中，术语“室温”一般指4℃～35℃，较佳地指20℃±5℃。在本申请的一些实施例中，室温是指20℃～30℃。
在本申请中，涉及数据范围的单位，如果仅在右端点后带有单位，则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如，3～5h表示左端点“3”和右端点“5”的单位都是h(小时)。
抗拉强度：抗拉强度是代表材料最大塑性变形抗力指标的标志，是拉伸试验中达到的最大工程应力。
屈服强度：屈服强度是金属材料发生屈服现象时的屈服极限，也就是抵抗微量塑性变形的应力。对于无明显屈服现象出现的金属材料，规定以产生0.2％残余变形的应力值作为其屈服极限，称为条件屈服极限或屈服强度。
均匀延伸率：即从变形开始到发生颈缩为止的伸长率，包括弹性和塑性变形部分。
断裂伸长率：也称断后延伸率，指金属材料受外力(拉力)作用断裂时，试棒伸长的长度与原来长度的百分比。
屈强比：屈强比是指材料的屈服点(屈服强度)与抗拉强度的比值。
钢材杂质含量：钢材中一般包括不可避免的杂质，按照重量百分比，杂质的含量一般为：S≤10ppm、P≤15ppm、O≤10ppm、N≤10ppm，杂质总含量≤50ppm。
均质化处理：也称均匀化处理。一种提高锭坯的冶金质量及挤压性能的手段。一般是在高于合金的中间退火温度下进行热处理，达到改善合金内部结晶组织、消除铸造应力的作用，也即能够改变连铸线坯内部的组织和性能，有利于其后的拉伸生产。
冷轧：用热轧钢卷为原料，经酸洗去除氧化皮后进行冷连轧，其成品为轧硬卷，由于连续冷变形引起的冷作硬化使轧硬卷的强度、硬度上升、韧塑指标下降，因此冲压性能将恶化，只能用于简单变形的零件。
固溶处理：也称为固溶强化。首先是碳对马氏体的固溶强化。过饱的间隙原子碳在a相晶格中造成晶格的正方畸变，形成一个强烈的应力场。该应力场与位错发生强烈的交换作用，阻碍位错的运动从而提高马氏体的硬度和强度。
液氮深冷处理：指以液氮为制冷剂，在低于-130℃的温度对工件进行处理的方法。
时效处理：指合金工件经固溶处理，冷塑性变形或铸造，锻造后，在较高的温度或室温放置，其性能、形状、尺寸随时间而变化的热处理工艺。
传统技术中提高刚的力学性能的主流思路之一是通过改善制备方法以最大限度地促进奥氏体向马氏体的转变，降低参与奥氏体的含量以获得马氏体时效刚；第二种主流思路是通过调整合金种类和比例获得马氏体强化相，例如引入大量Co、Ni、Mo和稀土金属等以达到析出强化相，或是引入Ti、P和B等能够显著提高抗拉性能的元素。然而，包含大量Co、Ni、Mo和稀土元素的刚成本较高，而Ti、P和B等元素虽然有利于改善晶界特性和提高抗拉性能，但在高温下性质不稳定，影响钢材的韧性和塑性。
本申请的发明人经过大量实验研究和探索，发现了一种无钴钢，能够较好地克服上述问题。
在本申请的第一方面，提供一种无钴钢，无需添加Co、Ti即可得到力学性能优异的钢材。
本申请的第一方面，提供一种无钴钢，按照质量百分比，包含：1％～10％的Cr，5％～17％的Ni，0.5％～5％的Al，0.25％～2％的Mo，0％～2％的Mn、0％～0.2％的Nb、0.01％～0.2％的C，余量的Fe。
在本申请中，选用Ni、Al、Cr和Mo元素并精细设定原料中各元素的比例，在避免使用高成本的Co、Ti等的情况下，得到综合力学性能优异的无钴钢。无钴钢中特定元素比例析出相沉淀物避免脆性渗碳体的形成，显著提升了材料强塑性。该无钴钢的抗拉强度、均匀延伸率和塑性等力学性能优异，能够满足特殊应用领域如航空航天、高压容器、高端制造等领域对钢材服役安全性的要求。
在一些实施方式中，所述的无钴钢具有马氏体和奥氏体两种相结构，且按照质量百分比，包含：1％～10％的Cr，5％～17％的Ni，0.5％～5％的Al，0.25％～2％的Mo，0％～2％的Mn、0％～0.2％的Nb、0.01％～0.2％的C，余量的Fe。
该具有马氏体奥氏体双相的无钴钢中马氏体和奥氏体的特定比例和精细的元素比例使得钢材中残余的奥氏体为稳定奥氏体，且非连续的奥氏体均匀分布于原晶界和板条界等位置，在不明显降低材料强度时进一步提升了应变硬化和均匀延伸率。
Cr：对不锈钢耐蚀性能起决定性作用的最主要元素，Cr还是强铁素体形成元素，能够缩小γ相区，降低Ms点。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，按照质量百分比，包含1％～10％的Cr，进一步可以为1％～9％，更进一步可以为2.5％～9％，还可以选自如下一种质量百分比或两种质量百分比构成的区间：1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％等。
Ni元素是奥氏体形成元素，也是金属间化合物强化元素，与Al结合可形成与BCC基体完全共格的B2-NiAl相。申请人经过大量实验发现前述无钴钢的力学性能优异，推测可能是因为Ni元素有益于材料韧性。但当Ni含量高于合适范围钢材的力学性能下降，奥氏体稳定性较高，使得室温钢材中存在的残余奥氏体过多且不稳定，将大幅度影响钢材的强度；而当Ni含量低于合适范围时，会导致固溶于基体内的Ni含量较低，导致脆性断裂。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，按照质量百分比，包含5～17％的Ni，进一步可以为12％～17％，更进一步可以为12％～14％，还可以选自如下一种质量百分比或两种质量百分比构成的区间：5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％等。
Al是强铁素体形成元素，同时是B2强化相的形成元素。申请人经过大量实验发现，Al含量适量增加时，B2相析出温度升高，但Al含量高于合适范围时钢材的脆性增大，推测可能是因为Al含量增加会增加有害的析出相，导致钢进行脆性断裂。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，按照质量百分比，包含0.5％～5％的Al，进一步可以为1％～5％，更进一步可以为1％～3％，还可以选自如下一种质量百分比或两种质量百分比构成的区间：0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等。
申请人经过大量实验发现，适量增加Mo元素有助于可降低铁素体基体与B2-NiAl的点阵常数差，有利于固溶过程，在一定程度上降低NiAl形核功并抑制NiAl长大。同时发现，当含Mo碳化物析出相分布均匀，有利于改善钢材的强韧性。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，按照质量百分比，包含0.25％～2％的Mo，进一步可以为1％～2％，更进一步可以为1％～1.5％，还可以选自如下一种质量百分比或两种质量百分比构成的区间：0.25％、0.5％、0.75％、1％、1.25％、1.5％、1.75％、2％等。
Mn的分布对钢材的性能具有显著影响，Mn优先占据Al亚晶格，有利于将Mn分配到NiAl纳米粒子中，这不仅增加了驱动力，而且降低了成核的应变能，从而显著降低了铁素体钢中NiAl纳米粒子形成的临界能。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，按照质量百分比，包含0％～2％的Mn，进一步可以为0％～1.75％，更进一步可以为0％～1.5％，还可以选自如下一种质量百分比或两种质量百分比构成的区间：0％、0.25％、0.5％、0.75％、1％、1.25％、1.5％、1.75％、2％等。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，按照质量百分比，包含0％～0.2％的Nb，进一步可以为0％～0.15％，更进一步可以为0％～0.1％，还可以选自如下一种质量百分比或两种质量百分比构成的区间：0％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％等。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，按照质量百分比，包含0.01％～0.2％的C，进一步可以为0.05％～0.2％，更进一步可以为0.08％～0.2％，还可以选自如下一种质量百分比或两种质量百分比构成的区间：0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％、0.2％等。
在一些实施方式中，所述第一方面的无钴钢，还包括不可避免的杂质，按照质量百分比，所述不可避免的杂质包括：S≤0.002、P≤0.002、O≤0.003、N≤0.003，所述不可避免的杂质总含量≤0.01。这些杂质的存在不会对钢材的力学性能产生不利影响。
该具有马氏体奥氏体双相的无钴钢中马氏体和奥氏体的特定比例和精细的元素比例使得钢材中残余的奥氏体为稳定奥氏体，且非连续的奥氏体均匀分布于原晶界和板条界等位置，在不明显降低材料强度时进一步提升了应变硬化和均匀延伸率。
传统技术中已有尝试通过引入共格相、半共格相和非共格相的方式对马氏体时效刚基体进行强化，在过饱和马氏体基体中析出单一的非共格和半共格析出相。但析出相的结构难以控制，不同元素和比例的强化效果千差万别，析出相强化这一方法往往还限制了材料强塑性的进一步提高。
在一些实施方式中，所述的无钴钢的抗拉强度≥1800MPa，进一步可以为≥1850MPa，更进一步可以为≥1900MPa，还可以选自如下任一种：≥1800MPa、≥1810MPa、≥1820MPa、≥1830MPa、≥1840MPa、≥1850MPa、≥1860MPa、
≥1870MPa、≥1880MPa、≥1890MPa或≥1900MPa。
在一些实施方式中，所述无钴钢的断后延伸率≥10％，进一步可以为≥11％，更进一步可以为≥12％，还可以选自如下任一种：≥10％、≥10.5％、≥11％、≥11.5％、≥12％、≥12.5％或≥13％。
申请人经过大量实验发现，虽然未选用传统用于马氏体强化的Co这样的高成本金属，同时也未引入Ti，但进一步精细调整原料中金属元素的种类和比例，而且析出相的结构以较稳定。部分钢材中的析出相具有特定的等效半径。
在一些实施方式中，所述的无钴钢包括马氏体基体，以及分散于所述马氏体基体中的共格NiAl相以及半共格碳化物相。
在一些实施方式中，所述的半共格碳化物相可以选自(Mo,Cr)2C相、Cr2C相、NbC相中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的无钴钢包括马氏体基体，以及分散于所述马氏体基体中的共格NiAl相以及半共格(Mo,Cr)2C相。
在一些实施方式中，所述的无钴钢包括马氏体基体，以及分散于所述马氏体基体中的共格NiAl相以及半共格Cr2C相、半共格NbC相。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，所述共格NiAl相具有B2型结构。
共格NiAl相的等效半径分布，随着Al含量的提高，NiAl析出相密等效半径逐渐变小并趋于稳定。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，所述共格NiAl相的等效半径为0.5nm～4nm，进一步可以为1.0nm～2nm，更进一步可以为1.05nm～1.9nm，还可以选自如下一种等效半径或两种等效半径构成的区间：0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1.0nm、1.05nm、1.1nm、1.11nm、1.2nm、1.3nm、1.4nm、
1.5nm、1.6nm、1.7nm、1.8nm、1.82nm、1.9nm、2.0nm、2.1nm、2.2nm、
2.3nm、2.4nm、2.5nm、2.6nm、2.7nm、2.8nm、2.9nm、3.0nm、3.1nm、3.2nm、3.3nm、3.4nm、3.5nm、3.6nm、3.7nm、3.8nm、3.9nm、4.0nm等。
将共格NiAl相在所述的无钴钢中的体积比控制在合适的范围内有利于获得综合力学性能更优异的钢材。若该占比高于合适范围时，可能造成半共格析出相含量较低或共格析出相的分布不均匀等；若该占比低于合适范围时，不能起到显著的强化效果，导致材料强度不足。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，所述共格NiAl相在所述的无钴钢中的体积比为4％～10％，还可以选自如下一种体积比或两种体积比构成的区间：4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，所述共格NiAl相在所述的无钴钢中的数密度为2×1024/m3～5×1024/m3，进一步可以为3×1024/m3～5×1024/m3，更进一步可以为3×1024/m3～4×1024/m3，还可以选自如下一种数密度或两种数密度构成的区间：2×1024/m3、2.5×1024/m3、3×1024/m3、3.5×1024/m3、3.6×1024/m3、4×1024/m3、4.5×1024/m3、5×1024/m3等。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，所述共格NiAl相在所述的无钴钢中的体积比为4％～10％，其数密度为2×1024/m3～5×1024/m3。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，所述共格NiAl相在所述的无钴钢中的体积比为4％～10％，其数密度为3×1024/m3～5×1024/m3。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，所述共格NiAl相在所述的无钴钢中的体积比为4％～10％，其数密度为3×1024/m3～4×1024/m3。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，至少一部分所述共格NiAl相的一端分布有Mn。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，所述半共格(Mo,Cr)2C相具有HCP型结构。
在一些实施方式中，所述的无钴钢包括马氏体基体，以及分散于所述马氏体基体中的共格NiAl相以及半共格(Mo,Cr)2C相，所述半共格(Mo,Cr)2C相具有HCP型结构。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，所述半共格(Mo,Cr)2C相的等效半径为0.1nm～2.5nm，进一步可以为1.0nm～1.5nm，更进一步可以为1.3nm～1.46nm，还可以选自如下一种等效半径或两种等效半径构成的区间：0.1nm、0.2nm、0.3nm、0.4nm、0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1.0nm、1.05nm、
1.1nm、1.11nm、1.2nm、1.3nm、1.4nm、1.46nm、1.5nm、1.6nm、1.7nm、
1.8nm、1.82nm、1.9nm、2.0nm、2.1nm、2.2nm、2.3nm、2.4nm、2.5nm等。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，至少一部分所述半共格(Mo,Cr)2C相的长轴相对于所述马氏体基体的{100}晶面方向的偏差不超过2°，进一步可以为不超过1.5°，更进一步可以为不超过1°。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，所述半共格(Mo,Cr)2C相在所述的无钴钢中的数密度为4.5×1023/m3～5.5×1023/m23，进一步可以为4.6×1023/m3～5.4×1023/m23，更进一步可以为4.8×1023/m3～5.2×1023/m23，还可以选自如下一种数密度或两种数密度构成的区间：4.5×1023/m3、4.6×1023/m23、4.7×1023/m3、4.8×1023/m23、4.9×1023/m3、5.0×1023/m23、5.1×1023/m23、5.2×1023/m23、5.3×1023/m23、5.4×1023/m23、5.5×1023/m23。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，所述共格NiAl相和所述半共格(Mo,Cr)2C相的数密度比为(6.5～7.5):1，进一步可以为(6.6～7.4):1，更进一步可以为(6.8～7.2):1，还可以选自如下一种数密度或两种数密度构成的区间：6.5:1、6.5:1、6.7:1、6.8:1、6.9:1、7.0:1、7.1:1、7.2:1、7.3:1、7.4:1、7.5:1等。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，所述半共格(Mo,Cr)2C相在所述的无钴钢中的数密度为4.5×1023/m3～5.5×1023/m23，所述共格NiAl相和所述半共格(Mo,Cr)2C相的数密度比为(6.5～7.5):1。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，所述半共格(Mo,Cr)2C相在所述的无钴钢中的数密度为4.8×1023/m3～5.2×1023/m23，所述共格NiAl相和所述半共格(Mo,Cr)2C相的数密度比为(6.8～7.2):1。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，所述马氏体基体包括纳米孪晶马氏体。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，所述纳米孪晶马氏体为长条状。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，所述纳米孪晶马氏体的平均宽度为14～15nm，还可以选自如下一种平均宽度：14.0nm、14.1nm、14.2nm、14.3nm、14.4nm、14.5nm、14.6nm、14.7nm、14.8nm、14.9nm、15.0nm。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，所述纳米孪晶马氏体为长条状，且平均宽度为14～15nm。
申请人发现，马氏体和奥氏体的体积比控制在合适的范围内，有利于获得力学性能优异的钢材。若该比例高于合适范围，可能导致奥氏体相无法贡献足够的强度，进而导致钢的强度产生大幅下降；若该比例低于合适范围，可能导致奥氏体协调变形的能力有限，进而影响钢的塑韧性。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，在所述具有马氏体奥氏体双相的无钴钢中，所述马氏体和所述奥氏体的体积比为(7～20)：1，进一步可以为(7～19)：1，更进一步可以为(7～7.5)：1。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，所述奥氏体在所述具有马氏体奥氏体双相的无钴钢中的体积比选自11％～13％，还可以选自如下一种体积比或两种体积比构成的区间；11％、11.5％、12％、12.5％、13％等。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，所述奥氏体包括1～2μm的颗粒，还可以选自如下一种粒径或两种构成的区间：1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm等。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，所述奥氏体分布于所述马氏体的大角度晶界处，所述大角度晶界指相邻晶粒的位向差大于15°的晶界。
申请人发现，Ni与Al的重量占比之和控制在合适的范围内，有利于获得力学性能优异的钢材。若Ni与Al的重量占比之和高于合适范围，可能导致NiAl析出相分数达到一个较高值后增长缓慢且较高的Al含量会对钢的塑韧性产生极大影响从而降低钢的最优的力学性能；若Ni与Al的重量占比之和低于合适范围，可能导致NiAl析出相的比例较低，无法提供足够的强度贡献。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，在所述的无钴钢中，Ni元素和Al元素的重量占比总和为8.5％～22％，还可以选自如下一种重量占比或两种重量占比构成的区间：8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％、20.5％、21％、21.5％、22％等。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，Ni元素和Al元素的重量比为(3～9)：1，还可以选自如下一种粒径或两种构成的区间：3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1。
申请人发现，Mo与Cr的重量占比之和控制在合适的范围内，有利于获得力学性能优异的钢材。若Mo与Cr的重量占比之和高于合适范围，可能导致半共格(Mo,Cr)2C相析出量过大，从而导致位错塞积过早出现，从而过早出现裂纹萌生，发生脆断；若Mo与Cr的重量占比之和低于合适范围，可能导致没有办法形成足够数量的NiAl相以及Mo团簇析出，影响钢的强度和塑性。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，在所述的无钴钢中，Mo元素和Cr元素的重量占比总和为2％～7％，还可以选自如下一种重量占比或两种重量占比构成的区间：2％、3％、4％、5％、6％、7％等。
在一些实施方式中，所述的无钴钢中，在所述的无钴钢中，Mo元素和Cr元素的重量比为(0.05～1.5)：1，还可以选自如下一种重量比或两种构成重量比的区间：0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1等。
在一些实施方式中，在所述的无钴钢中，Mo元素、Cr元素和C元素的重量比满足(Mo+Cr)/C＝10～30，进一步可以为15～25，更进一步可以为18～22。
在一些实施方式中，所述的无钴钢，按照质量百分比，包含：1％～9％的Cr，12％～17％的Ni，1％～5％的Al，1％～2％的Mo，0％～1.75％的Mn，0％～0.15％的Nb，0.05％～0.2％的C，余量的Fe。
在一些实施方式中，所述的无钴钢，按照质量百分比，包含：2.5～9％的Cr，12～14％的Ni，1～3％的Al，1～1.5％的Mo，0～1.5％的Mn，0～0.1％的Nb，0.08～0.2％的C，余量的Fe。
在一些实施方式中，所述的无钴钢，按照质量百分比，包含：2.5～9％的Cr，12～14％的Ni，1～3％的Al，1～1.5％的Mo，0.5～1.5％的Mn，0.08～0.2％的C，余量的Fe。
在一些实施方式中，所述的无钴钢，按照质量百分比，包含：2.5～9％的Cr，12～14％的Ni，1～3％的Al，1～1.5％的Mo，0.05～0.1％的Nb，0.08～0.2％的C，余量的Fe。
在一些实施方式中，所述的无钴钢还包括因原料纯度或制备过程中引入的不可避免的杂质。
在一些实施方式中，所述的杂质包括以下S、P、O、N，其中S≤10ppm、P≤15ppm、O≤10ppm、N≤10ppm，杂质总含量≤50ppm。
在一些实施方式中，所述的无钴钢，按照质量百分比，各种元素组成为1％～9％的Cr，12％～17％的Ni，1％～5％的Al，1％～2％的Mo，0％～1.75％的Mn，0％～0.15％的Nb，0.05％～0.2％的C，余量的Fe以及不可避免的杂质。
在一些实施方式中，所述的无钴钢，按照质量百分比，各种元素组成为：
2.5～9％的Cr，12～14％的Ni，1～3％的Al，1～1.5％的Mo，0～1.5％的Mn，0～0.1％的Nb，0.08～0.2％的C，余量的Fe以及不可避免的杂质。
在一些实施方式中，所述的无钴钢，按照质量百分比，各种元素组成为：
2.5～9％的Cr，12～14％的Ni，1～3％的Al，1～1.5％的Mo，0.5～1.5％的Mn，0.08～0.2％的C，余量的Fe以及不可避免的杂质。
在一些实施方式中，所述的无钴钢，按照质量百分比，各种元素组成为：2.5～9％的Cr，12～14％的Ni，1～3％的Al，1～1.5％的Mo，0.05～0.1％的Nb，0.08～0.2％的C，余量的Fe以及不可避免的杂质。
本申请的第二方面，提供一种无钴钢的制备方法，可以制备得到第一方面所述的无钴钢。
在一些实施方式中，所述的制备方法，其包括以下步骤：
S100：对原料进行熔炼处理，制成铸锭；其中，所述原料根据元素配比混料而成；
S200：对所述铸锭进行均匀化处理，水冷；
S300：对经均匀化处理、水冷后的铸锭进行冷轧处理，制得冷轧材料；
S400：对所述冷轧材料进行固溶处理，水冷，液氮深冷，制得具有马氏体和奥氏体的钢材；
S500：对所述具有马氏体和奥氏体的钢材进行时效处理，制得所述的无钴钢。
在一些实施方式中，所述的制备方法，其包括以下步骤：
S100：对原料进行熔炼处理，制成铸锭；其中，所述原料根据元素配比混料而成；
S200：对所述铸锭于合适的温度进行均匀化处理，水冷至合适的温度；
S300：对经均匀化处理、水冷后的铸锭进行冷轧处理，制得冷轧材料；
S400：对所述冷轧材料于合适的温度进行固溶处理，水冷至合适的温度，液氮深冷，制得具有马氏体和奥氏体的钢材；
S500：对所述具有马氏体和奥氏体的钢材于合适的温度进行时效处理，制得所述的无钴钢。
在一些实施方式中，所述的制备方法，其包括以下步骤：
S100：对原料进行熔炼处理，制成铸锭；其中，所述原料根据元素配比混料而成；
S200：对所述铸锭于1150～1250℃进行均匀化处理，水冷至20～35℃；
S300：对经均匀化处理、水冷后的铸锭进行冷轧处理，制得冷轧材料；
S400：对所述冷轧材料于900～1000℃进行固溶处理，水冷至20～35℃，液氮深冷，制得具有马氏体和奥氏体的钢材；
S500：对所述具有马氏体和奥氏体的钢材于500～600℃进行时效处理，制得所述的无钴钢。
在一些实施方式中，所述原料根据第一方面所述的无钴钢的元素配比混料而成。
该制备方法首先对原料进行真空熔炼并对铸锭进行均匀化处理，水冷至室温后进行冷轧处理得到钢板，再对钢板进行固溶处理并经过水冷和液氮深冷消除非稳定的奥氏体，最后在适当温度下进行时效处理得到无钴钢。该制备方法较简单，易于规模化生产，得到的钢材具有较好的塑韧性和加工硬化能力。
在一些实施方式中，所述熔炼处理的设备为真空感应炉、真空电阻炉或真空非自耗炉中的一种。
均匀化处理有利于消除熔炼过程中的偏析。若均匀化处理的时间过短，可能导致未能达到消除偏析的目的，碳化物未能很好的溶解；若均匀化处理的时间过长，可能导致加工工艺能耗较高。在一些实施方式中，所述的制备方法中，对所述铸锭于1150～1250℃进行均匀化处理，进一步可以为1180～1220℃，还可以选自如下一种温度或两种构成的区间：1150℃、1160℃、1170℃、1180℃、1190℃、1200℃、1210℃、1220℃、1230℃、1240℃、1250℃等。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，所述均匀化处理的时间为1～3h，进一步可以为2～3h。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，对所述铸锭于1150～1250℃进行均匀化处理1～3h。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，经过冷轧处理制得的所述冷轧材料的总压下量为30％～70％，进一步可以为30％～50％。
固溶处理有利于化学成分趋于均匀，消除加工硬化，有利于后续工序的冷加工。若固溶处理的时间过短，可能导致成分不能均匀化，会导致后续冷轧工艺轧裂；若固溶处理的时间过长，可能导致晶粒过度长大，有害于钢的韧性和塑性。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，对所述冷轧材料于900～1000℃进行固溶处理，水冷至20～35℃，得到过饱和的马氏体；对所述过饱和的马氏体进行液氮深冷以消除非稳定奥氏体，制得所述具有马氏体和奥氏体的钢材。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，对所述冷轧材料于900～1000℃进行固溶处理，进一步可以为900～950℃。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，对所述冷轧材料的固溶处理时间为5～60min，进一步可以为30～60min。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，对所述冷轧材料于900～1000℃进行固溶处理的时间为5～60min。
淬火过程中发生奥氏体向马氏体的转变，但单纯的水冷过程中残余的奥氏体因过冷度不够不稳定。本申请在水冷后对钢材进行适当的深冷处理，提高了残余奥氏体稳定性。推测可能是在高应力水平下持续发生TRIP效应，钝化微裂纹，降低裂纹前沿的应力集中程度，从而大幅提高试验钢的塑韧性和加工硬化能力。
时效温度高于合适范围会导致金属间化合物过饱和度较低且第二相会发生明显粗化；而时效温度低于合适范围，纳米金属间化合物则析出不足。
时效处理的时间过长可能导致析出相长大，不利于形成共格的析出相；时效处理的时间过短可能导致析出相大小不足，数量较少无法贡献足够的强度；
在一些实施方式中，所述的制备方法中，对所述具有马氏体和奥氏体的钢材于500～600℃进行时效处理的时间为60～720min，进一步可以为120～600min，更进一步可以为240～360min。
本申请的第三方面，提供一种不锈钢制品，由第一方面所述的无钴钢或第二方面所述的制备方法制备得到的无钴钢制成。
该不锈钢制品具备较高的屈服强度和优异的断裂韧性，能够应用于交通运输、航空航天等对钢材的综合性能提出更高要求的领域。
本申请的第四方面，提供一种第一方面所述的无钴钢或第二方面所述的制备方法制备得到的无钴钢作为超高强钢，或者在制备飞机起落架、火箭发动机外壳、高压容器高强度螺栓或的应用。
该无钴钢具有较好的综合力学性能，相较于传统钢材具有更好的服役安全性。
为了更易于理解及实现本申请，以下还提供了如下较易实施的、更为具体详细的实施例及对比例作为参考。
如无特殊说明，以下各试验所用的原材料皆可从市场上常规购得。
以下各例如无特别限定，涉及的仪器型号为：
测试方法：
钢材处理方法：
通过线切割将实验钢加工成平行段为20mm，截面为1.5mm×4mm的板状拉伸样，应变速率为2×10-3/s，利用SUPRA55扫描电镜、Technai F30透射电镜、LEAP-5000XR三维原子探针对钢的微观组织及断口进行表征分析。
强塑性测试和计算方法：采用CMT4105万能拉伸试验机进行室温拉伸性能测试，应变速率为10-3s-1。将利用砂纸打磨后的板状拉伸试样进行性能测试并记录实验过程中的应力应变曲线获得其屈服强度、拉伸强度、断后伸长率等数据。
等效半径：对于某个颗粒，以相同质量的球形对应的半径记为其等效半径”，对于颗粒混合物而言，如无其他说明，其颗粒的等效半径指平均值，测试方法为：采用机械抛光和浸蚀的方法制作，利用SEM和EBSD进行表征，并且利用Nano Measure或Channel 5进行后续的处理，得到奥氏体的平均粒径及其分布。
孪晶马氏体：主要形成于含碳量较高的钢中，因其精细(亚)结构为大量孪晶，故又称其为孪晶马氏体。这种孪晶在靠近马氏体片的边界处消失，不会穿过马氏体边界，而边界上的亚结构则为复杂的位错网络，。
马氏体和奥氏体体积之比(或奥氏体体积分数)的计算方法：首先，采用机械抛光/电解抛光制作样品，用SEM和EBSD进行表征，从而获得马氏体和奥氏体体积之比。
析出相(共格析出相NiAl，半共格析出相Cr2C、Mo2C)的平均半径测试和计算方法：利用Technai F30透射电镜、LEAP-5000XR三维原子探针对时效后的析出相进行表征分析。
表1钢合金成分组成(wt.％)
元素 实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3
Mn 1.5 / / 3 /
Nb / 0.1 / / /
Cr 2.5 9 / / /
Ni 14 12 14 8 20
Al 2 2 3 1 3
Mo 1.5 1 5 / 5
C 0.2 0.08 / / /
Fe Bal. Bal. Bal. Bal. Bal.
实施例1
选用高纯度(>99.95％)原料，按照表1所示称取原料，对原料进行熔炼处理(真空非自耗炉，熔炼6遍)，制成铸锭(10mm×10mm×60mm)；
对所述铸锭于1200℃进行均匀化处理(处理时间2h)，水冷至20～35℃；
对经均匀化处理、水冷后的铸锭进行冷轧处理，制得冷轧材料(冷轧30％)；
对所述冷轧材料于900℃进行固溶处理(处理时间1h)，水冷至20～35℃，液氮深冷(处理时间4h)，制得具有马氏体和奥氏体的钢材；
对所述具有马氏体和奥氏体的钢材于500℃进行时效处理(处理时间4h)，制得所述的无钴钢T1。
实施例1的无钴钢T1屈服强度为1730MPa，抗拉强度为2105MPa，断后延伸率为12.1％，均匀延伸率高达7.3％，屈强比为0.82，具有优异的强塑性匹配。
对两种商业化产品采用与实施例1相同的性能测试方法，测试结果如图1所示，相较于C300(均匀延伸率1.2％)和Aemet100(均匀延伸率2.8％)，T1均匀延伸率可达7.3％，表明T1具有更优异的抵抗塑性失稳的能力和服役安全性。
实施例1的无钴钢T1拉伸试样的断口如图2所示，主要为微孔聚集型断裂，韧窝尺寸基本在2μm以下，伴随少量解理断裂，二次裂纹主要在马氏体-奥氏体相界面形成。利用EBSD对T1进行相分布分析，如图3所示，经液氮深冷处理后，残余奥氏体(面心立方，FCC)含量约为12.5％，主要分布于马氏体大角度界面处。经过水冷和液氮深冷处理的T1钢在低倍、高倍下的图样和TEM衍射结果如图4所示，形成长条状纳米孪晶且平均宽度14.7nm，也即T1在淬火过程中形成密集的孪晶界，有利于大幅降低地位错平均自由程、提高位错储存能力，显著改善T1的塑韧性和加工硬化能力。
利用透射电镜、和三维原子探针和3D-APT表征T1的析出相，如图5和图6所示。图7给出了共格和半共格析出相所有等浓度面成分分布图。析出相中包括球形的NiAl相和长条形的M2C(Mo、Cr)碳化物，B2-NiAl与体心立方(BCC)的马氏体基体保持良好的共格度、错配度极低，NiAl均匀弥散在马氏体基体内，平均半径为1.08±0.03nm，数量密度高达3.6×1024/m3。M2C碳化物为HCP结构，与马氏体基体存在明显取向关系，长轴与基体(100)方向一致，等效半径为1.38±0.08nm，数量密度达到5.0×1023/m3。此外，Mn倾向于分布在NiAl的一端；C、Cr、Mo元素在NiAl中固溶度较低，被排斥于NiAl与基体相界面处。说明Mn与有利于NiAl析出相的析出形核，而C、Cr、Mo也得以析出形成M2C碳化物。
实施例2
实施例2的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：大幅提高了Cr的含量，并未引入Mn元素，并且在此基础上增加0.1％Nb，减少C元素至0.08％。
采用与实施例1相同的测试方法，测得实施例2中的超高强度钢相应力学性能，见图8抗拉强度为1920MPa，屈服强度为1697MPa，断后延伸率为10.4％，屈强比0.88。
实施例2与实施例1相比强化机制并未发生较大变化，依然是共格和半共格析出协同强化。Ni、Al元素含量维持基本不变，共格析出强化相NiAl的等效半径为1.86±0.04nm、密度并未有很大变化，而半共格析出强化相的种类略有变化，由Mo2C、Cr2C转变为NbC(等效半径为20-30nm)和Cr23C6(等效半径为100-200nm)。其强度和塑性略低于实施例1，但也保持了良好的强塑性匹配。
对比例1：
对比例1的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：
将Al含量提升为3wt.％，Cr、Mn、C元素去除，将Mo含量提高到5wt.％。
采用与实施例1相同的测试方法，测得对比例1中的超高强度钢相应力学性能，见图10。抗拉强度为1851MPa，屈服强度为1649MPa，断后延伸率为3.5％，屈强比0.89，均匀延伸率2.7％。
对比例1将Cr、Mn、C等元素去除，但提高了Mo、Al等合金元素的含量，降低了Ni/Al比，得到的NiAl析出相半径为2.09±0.10nm。相对于实施例1，对比例1在强度上下降较多，在塑性上也大幅下降，断后延伸率从12.1％降低至3.5％。过度含量的Al元素以及较低的Ni/Al比会导致钢塑性的大幅下降。
对比例2：
对比例2的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：
将Mn含量提高到3wt.％，将Al含量降低至1wt.％，将Ni元素含量降低到6wt.％，Mo元素、C元素、Cr元素含量降低为0wt.％。
采用与实施例1相同的测试方法，测得对比例1中的超高强度钢相应力学性能，见图11抗拉强度为1141MPa，屈服强度为1120MPa，断后延伸率为8.3％，屈强比0.98，均匀延伸率3.0％，得到的NiAl析出相半径为1.89±0.08nm。
对比例2大幅降低了Ni、Al的含量，从而降低了NiAl析出相的密度，导致其强度有较大程度地降低。由此可以看出NiAl共格析出强化相对强度有很大程度的贡献。
对比例3
对比例3的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：将Cr、Mn、C元素去除，将Ni含量增加至20wt.％，Mo含量提升至5％，将Al含量提升至3wt.％。
采用与实施例1相同的测试方法，测得实施例3中的超高强度钢相应力学性能，见图9抗拉强度为2019MPa，屈服强度为1777MPa，断后延伸率为8.4％，屈强比0.88，均匀延伸率4.5％，得到的NiAl析出相半径为2.1±0.16nm。
对比例3将Cr、Mn、C等元素去除，但大幅提高了Mo、Ni等合金元素的含量。对比例3放弃了碳化物半共格析出强化相，虽然通过提高Ni、Al含量进而提高NiAl析出相的密度，但还是导致强度、塑性有所下降。
图1，(a)、(b)、(c)分别是实施例1的钢材的工程应力-应变曲线，真应力-应变和加工硬化率曲线，与传统超高强度钢Aermet100，MaragingC300抗拉强度(UTS)、屈服强度(YS)、总延伸率(TE)、均匀延伸率(UE)对比。
图2，(a)和(b)分别是试验钢拉伸试样断口整体和局部放大。
图3，实施例1EBSD相分布；其中，测试步长0.05μm。
图4，(a)、(b)和(c)分别是孪晶马氏体低倍TEM、高倍TEM和衍射斑点(SAED)。
图5，(a)～(c)分别是NiAl相暗场图、高分辨(HRTEM)及FFT图，(d)～(f)分别是M2C相暗场图、高分辨(HRTEM)及FFT图。
图6，(a)、(b)和(c)分别是30at.％NiAl和10at.％CrMoC等浓度面分布，厚度为3nm的30at.％NiAl和4at.％Mn等浓度面分布，厚度为3nm的30at.％NiAl和10at.％CrMoC等浓度面分布，(d)和(e)分别是NiAl相和M2C相尺寸分布图。
图7，(a)、(b)分别是30at.％NiAl所有等浓度面成分分布图和10at.％CrMoC所有等浓度面成分分布图。
图8，实施例2的工程应力-应变曲线。
图9，实施例3的工程应力-应变曲线。
图10，对比例1的工程应力-应变曲线。
图11，对比例2的工程应力-应变曲线。
图12，本申请一实施例中无钴钢的制备方法。
表2.钢的室温拉伸力学性能
Figure BDA0004030959700000251
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (14)

1.一种无钴钢，其特征在于，按照质量百分比，包含：1％～10％的Cr，5％～17％的Ni，0.5％～5％的Al，0.25％～2％的Mo，0％～2％的Mn、0％～0.2％的Nb、0.01％～0.2％的C，余量的Fe。
2.根据权利要求1所述的无钴钢，其特征在于，所述的无钴钢具有马氏体和奥氏体两种相结构，且按照质量百分比，包含：1％～10％的Cr，5％～17％的Ni，0.5％～5％的Al，0.25％～2％的Mo，0％～2％的Mn、0％～0.2％的Nb、0.01％～0.2％的C，余量的Fe。
3.根据权利要求2所述的无钴钢，其特征在于，所述的无钴钢包括马氏体基体，以及分散于所述马氏体基体中的共格NiAl相以及半共格碳化物相，所述的半共格碳化物相可以选自(Mo,Cr)2C相、Cr2C相、NbC相中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的无钴钢，其特征在于，满足如下特征中的至少一个：
所述共格NiAl相具有B2型结构；
所述共格NiAl相的等效半径为0.5～4nm；
所述共格NiAl相在所述的无钴钢中的体积比为4％～10％；
所述共格NiAl相在所述的无钴钢中的数密度为2×1024/m3～5×1024/m3；
至少一部分所述共格NiAl相的一端分布有Mn。
5.根据权利要求4所述的无钴钢，其特征在于，当所述的半共格碳化物相包含(Mo,Cr)2C相，满足如下特征中的至少一个：
所述半共格(Mo,Cr)2C相具有HCP型结构；
所述半共格(Mo,Cr)2C相的等效半径为0.1～2.5nm；
至少一部分所述半共格(Mo,Cr)2C相的长轴相对于所述马氏体基体的{100}晶面方向的偏差不超过2°；
所述半共格(Mo,Cr)2C相在所述的无钴钢中的数密度为4.5×1023/m3～5.5×1023/m23；
所述共格NiAl相和所述半共格(Mo,Cr)2C相的数密度比为(6.5～7.5):1。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的无钴钢，其特征在于，所述马氏体基体包括纳米孪晶马氏体；所述纳米孪晶马氏体为长条状，且平均宽度为14～15nm。
7.根据权利要求2～5中任一项所述的无钴钢，其特征在于，满足如下特征中的至少一个：
在所述具有马氏体奥氏体双相的无钴钢中，所述马氏体和所述奥氏体的体积比为(7～20)：1；
所述奥氏体在所述具有马氏体奥氏体双相的无钴钢中的体积比选自11％～13％；
所述奥氏体包括1～2μm的颗粒；
所述奥氏体分布于所述马氏体的大角度晶界处，所述大角度晶界指相邻晶粒的位向差大于15°的晶界。
8.根据权利要求7所述的无钴钢，其特征在于，满足如下特征中的至少一个：
在所述的无钴钢中，Ni元素和Al元素的重量占比总和为8.5％～22％；
在所述的无钴钢中，Ni元素和Al元素的重量比为(3～9)：1。
9.根据权利要求1～3任一项所述的无钴钢，其特征在于，满足如下特征中的至少一个：
在所述的无钴钢中，Mo元素和Cr元素的重量占比总和为2％～7％；
在所述的无钴钢中，Mo元素和Cr元素的重量比为(0.05～1.5)：1。
10.根据权利要求1所述的无钴钢，其特征在于，按照质量百分比，包含：2.5％～9％的Cr，12％～14％的Ni，1％～3％的Al，1％～1.5％的Mo，0％～1.5％的Mn，0％～0.1％的Nb、0.08％～0.2％的C，余量的Fe以及不可避免的杂质。
11.一种无钴钢的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对原料进行熔炼处理，制成铸锭；其中，所述原料根据权利要求1、2或10所述的无钴钢的元素配比混料而成；
对所述铸锭于1150～1250℃进行均匀化处理，水冷至20～35℃；
对经均匀化处理、水冷后的铸锭进行冷轧处理，制得冷轧材料；
对所述冷轧材料于900～1000℃进行固溶处理，水冷至20～35℃，液氮深冷，制得具有马氏体和奥氏体的钢材；
对所述具有马氏体和奥氏体的钢材于500～600℃进行时效处理，制得所述的无钴钢。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，满足如下特征中的至少一个：
对所述铸锭于1150～1250℃进行均匀化处理的时间为1～3h；
经过冷轧处理制得的所述冷轧材料的总压下量为30％～70％；
对所述冷轧材料于900～1000℃进行固溶处理，水冷至20～35℃，得到过饱和的马氏体；对所述过饱和的马氏体进行液氮深冷以消除非稳定奥氏体，制得所述具有马氏体和奥氏体的钢材；对所述冷轧材料于900～1000℃进行固溶处理的时间为5～60min；
对所述具有马氏体和奥氏体的钢材于500～600℃进行时效处理的时间为60～720min。
13.一种不锈钢制品，其特征在于，由权利要求1～10中任一项所述的无钴钢或权利要求11～12中任一项所述的制备方法制备得到的无钴钢制成。
14.权利要求1～10中任一项所述的无钴钢或权利要求11～12中任一项所述的制备方法制备得到的无钴钢作为超高强钢，或者在制备飞机起落架、火箭发动机外壳、高压容器高强度螺栓或的应用。
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