CN116426840A - 一种超高强度轻质钢及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超高强度轻质钢及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超高强度轻质钢及其制备方法和应用，属于合金材料技术领域。本发明提供的超高强度轻质钢，包括以下质量百分含量的元素：C0.9～1.15％，Al9～11％，Mn26～30％，Ni3～7％和余量Fe。实施例的结果表明，本发明提供的超高强度轻质钢的密度ρ≤6.65g/cm3；室温下，屈服强度≥1150MPa，抗拉强度≥1350MPa，延伸率≥20％；在‑196℃条件下，屈服强度≥1740MPa，抗拉强度≥1900MPa，延伸率≥20％。

Description

一种超高强度轻质钢及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及合金材料技术领域，尤其涉及一种超高强度轻质钢及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着海洋运输行业的发展日益增长，船舶行业得到了巨大的关注。钢铁材料是高品质船舶与海洋工程建造的主要原材料。因此，高品质船舶与海洋工程用钢的发展一直是海洋工程领域和钢铁行业十分关心的问题。但是由于海洋工程领域的钢铁材料对其高强度和低密度的要求不断提高，特别是针对苛刻环境的运载工具，如液化天然气运输船(LNG船)需要运输零下160℃左右的超低温液态天然气，这需要船体材料具有良好的低温力学性能，同时还需要较低密度等需求。
目前，对于高强度用钢，现有技术公开号为“CN114703429A”的发明专利公开了一种Fe-Mn-Al-C系奥氏体轻质钢及其制备方法，该Fe-Mn-Al-C系奥氏体轻质钢在室温下具有较高的强度，但是该Fe-Mn-Al-C系奥氏体轻质钢并不适用于-160℃以下的低温服役环境。而对于海洋工程领域的钢铁材料，一旦低温强度不足，将导致重大事故与损失。因此，亟需提供一种超高强度轻质钢，使其能够满足低温环境的服役要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超高强度轻质钢及其制备方法和应用，本发明提供的超高强度轻质钢不仅具有优良的室温强度，而且在低温下具有更高的强度同时兼具优良塑韧性，更适用于低温服役用钢。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种超高强度轻质钢，包括以下质量百分含量的元素：C0.9～1.15％，Al 9～11％，Mn 26～30％，Ni 3％～7％和余量Fe。
优选地，所述超高强度轻质钢，包括以下质量百分含量的元素：C0.95～1.10％，Al9.5～10.5％，Mn27～29％，Ni 3.5％～6.5％和余量Fe。
优选地，所述超高强度轻质钢，包括以下质量百分含量的元素：C1.00～1.05％，Al9.8～10.2％，Mn27.5～28.5％，Ni 4.0～5.0％和余量Fe。
本发明还提供了上述技术方案所述超高强度轻质钢的制备方法，包括以下步骤：
(1)对应超高强度轻质钢的元素组成将钢的原料进行冶炼，得到铸锭；
(2)将所述步骤(1)得到的铸锭依次进行热锻和均匀化处理，得到均匀化锻料；
(3)将所述步骤(2)得到的均匀化锻料依次进行热轧和冷轧，得到轧制板坯；
(4)将所述步骤(3)得到的轧制板坯进行退火处理，得到超高强度轻质钢。
优选地，所述步骤(2)中热锻的温度为1125～1180℃，热锻的锻造次数为4～6次。
优选地，所述步骤(2)中均匀化处理的保温温度为1150～1200℃，均匀化处理的保温时间为120～180min。
优选地，所述步骤(3)中的热轧为多道次热轧，热轧的每道次变形量≤20％，热轧的总变形量为80～85％。
优选地，所述步骤(3)中热轧的温度为950～1100℃，热轧的冷却方式为水淬至室温。
优选地，所述步骤(3)中的冷轧为多道次冷轧，冷轧的每道次变形量≤5％，冷轧的总变形量为45～60％。
本发明还提供了上述技术方案所述的超高强度轻质钢或者上述技术方案所述制备方法制备的超高强度轻质钢在室温以下环境中的应用。
本发明提供了一种超高强度轻质钢，包括以下质量百分含量的元素：C0.9～1.15％，Al 9～11％，Mn 26～30％，Ni 3～7％和余量Fe。本发明提供的超高强度轻质钢通过加入Ni元素起到扩大奥氏体相区，使得奥氏体更加稳定的作用，效果要远远大于Mn元素；另外，Ni的加入将会与Al元素结合形成具有B2晶体结构的金属间化合物(NiAl)，这种化合物具有位错不可切过的特点，极大地提高了轻质钢的拉伸强度和应变硬化率；同时，这种金属间化合物具有一定的变形能力，将使得拉伸强度大幅度的提高的同时避免了塑韧性较大的损失。因此，通过加入Ni元素能够显著提高轻质钢的低温强度并避免其塑韧性不受损失。并且，由于C元素在钢中会形成κ-碳化物((FeMn)3AlC)，这种κ-碳化物具有可被位错切过的特点，会导致应变硬化率较低，因此，本发明还调整了C元素的含量，在较低的C含量条件下使钢中κ-碳化物析出相含量减少，同时与不可被位错切过的NiAl相共同作用，显著提升轻质钢的应变硬化能力并同时兼具优良的塑韧性。另外，本发明Mn元素的添加可扩大奥氏体相区，使得奥氏体稳定性增加，而且Mn原子具有固溶强化作用，可以使钢在室温下保持较高强度和塑韧性；本发明还通过添加Al元素用于降低钢的密度，这是由于Al原子的密度远低于Fe原子，因此用部分Al原子代替Fe原子，可以使钢更为轻质；同时Al元素的添加也可引起晶格膨胀，增大轻质钢的体积从而进一步降低钢的密度。
实施例的结果表明，本发明提供的超高强度轻质钢的密度ρ≤6.65g/cm3；室温下，屈服强度≥1150MPa，抗拉强度≥1350MPa，延伸率≥20％；在-196℃条件下，屈服强度≥1740MPa，抗拉强度≥1900MPa，延伸率≥20％。
附图说明
图1为本发明实施例1～3拉伸试样的尺寸示意图，其中尺寸的单位为mm；
图2为本发明实施例1样品的电子电子背散射衍射的IPF分布图；
图3为本发明实施例1样品的电子背散射衍射的相分布图；其中，绿色区域代表奥氏体，红色区域代表NiAl相；
图4为本发明实施例2样品在500nm放大尺寸下观察到的纳米NiAl相的TEM图；
图5为本发明实施例2样品在50nm放大尺寸下观察到的纳米κ-碳化物相的TEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种超高强度轻质钢，包括以下质量百分含量的元素：C0.9～1.15％，Al 9～11％，Mn 26～30％，Ni 3％～7％和余量Fe。
按质量百分比计，本发明提供的超高强度轻质钢包括C 0.95～1.10％，优选为0.95～1.10％，更优选为1.00～1.05％。本发明通过添加C元素并控制其含量在上述范围内，可以在较低的C含量条件下使钢中κ-碳化物析出相含量减少，同时与不可被位错切过的NiAl相共同作用，显著提升轻质钢的应变硬化能力并同时兼具优良的塑韧性。另外，在本发明中，所述C元素在轻质钢中对于密度的贡献为：每添加1wt.％的C，钢的密度下降0.41g/cm3，可以减重约5.2％。
按质量百分比计，本发明提供的超高强度轻质钢包括Al 9～11％，优选为9.5～10.5％，更优选为9.8～10.2％。本发明通过添加Al元素并将其含量控制在上述范围内，不仅可以与Ni元素形成析出相，而且还可用于降低钢的密度，这是由于Al原子的密度远低于Fe原子，因此用部分Al原子代替Fe原子，可以使钢更为轻质；同时Al元素的添加也可引起晶格膨胀，增大轻质钢的体积从而进一步降低钢的密度。另外，在本发明中，所述Al元素在轻质钢中对于密度的贡献为：每添加1wt.％的Al，钢的密度下降0.101g/cm3，可以减重约1.3％。
按质量百分比计，本发明提供的超高强度轻质钢包括Mn 26～30％，优选为27～29％，更优选为27.5～28.5％。本发明通过添加Mn元素并将其含量控制在上述范围内，可扩大奥氏体相区，使得奥氏体稳定性增加，而且Mn原子具有固溶强化作用，可以使钢在室温下保持较高强度和塑韧性。另外，在本发明中，所述Mn元素在轻质钢中对于密度的贡献为：每添加1wt.％的Mn，钢的密度下降0.0085g/cm3，可以减重约0.1％。
按质量百分比计，本发明提供的超高强度轻质钢包括Ni 3％～7％，优选为3.5％～6.5％，更优选为4.0～5.0％。本发明通过加入Ni元素并将其含量控制在上述范围内可以起到扩大奥氏体相区，使得奥氏体更加稳定的作用，效果要远远大于Mn元素；而且，Ni的加入将会与Al元素结合形成具有B2晶体结构的金属间化合物(NiAl)，这种化合物具有位错不可切过的特点，极大地提高了轻质钢的拉伸强度和应变硬化率；同时，这种金属间化合物具有一定的变形能力，将使得拉伸强度大幅度提高的同时避免了塑韧性较大的损失。因此，通过加入Ni元素能够显著提高轻质钢的低温强度并避免其塑韧性不受损失。另外，在本发明中，由于Ni的密度略大于Fe，因此其加入会轻微的增加密度，但是本发明通过控制Ni的添加量在上述范围内，能够降低Ni对轻质钢总体密度的影响。
按质量百分比计，本发明提供的超高强度轻质钢包括余量Fe。
在本发明中，所述超高强度轻质钢的析出相优选包括纳米κ-碳化物相和纳米NiAl相；所述κ-碳化物相的化学式优选为(FeMn)3AlC。本发明通过利用纳米κ-碳化物相和纳米NiAl相的共同作用，能够有效提高轻质钢的低温强度并使其兼具优良塑韧性。
本发明提供的超高强度轻质钢不仅具有优良的室温强度，而且在低温下具有更高的强度同时兼具优良塑韧性，更适用于低温服役用钢。
本发明还提供了上述技术方案所述超高强度轻质钢的制备方法，包括以下步骤：
(1)对应超高强度轻质钢的元素组成将钢的原料进行冶炼，得到铸锭；
(2)将所述步骤(1)得到的铸锭依次进行热锻和均匀化处理，得到均匀化锻料；
(3)将所述步骤(2)得到的均匀化锻料依次进行热轧和冷轧，得到轧制板坯；
(4)将所述步骤(3)得到的轧制板坯进行退火处理，得到超高强度轻质钢。
本发明对应超高强度轻质钢的元素组成将钢的原料进行冶炼，得到铸锭。
在本发明中，所述钢的原料优选包括高纯铁棒、电解锰片、高纯铝棒、高纯镍块和高纯碳。本发明对所述钢的原料来源没有特殊要求，采用本领域市售原料或者常规方法制备的原料即可。
在本发明中，所述钢的原料在进行熔炼前，优选进行预处理；所述预处理优选包括依次进行的清洗和干燥。在本发明中，所述清洗用洗液优选为酒精；所述清洗优选为超声清洗。
在本发明中，所述钢的原料加料顺序优选为先将高纯铁棒、电解锰片、和高纯镍块进行熔炼，然后再加入高纯铝棒和高纯碳进行熔炼。在本发明中，由于加入碳和铝的质量百分比和密度较低，容易损耗，因此为了精确控制合金成分含量，先将密度较大的铁、锰、镍的原料进行熔炼，等到钢液熔清后加入碳和铝的原料继续熔清，更有利于得到满足成分配比的钢液。
在本发明中，所述冶炼优选包括依次进行的真空感应熔炼和浇铸。
在本发明中，所述真空感应熔炼的氛围优选为真空通入高纯氩气；所述真空通入高纯氩气的氛围压力优选为0.01～0.04MPa。在本发明中，所述真空感应熔炼的设备优选为真空熔炼炉；所述真空熔炼炉的熔炼功率优选为5～40kW。在本发明中，所述真空感应熔炼的时间优选为5～50min。
本发明对所述浇铸的方式没有特殊要求，能够保证真空感应熔炼的钢液良好成型即可。
在本发明中，所述浇铸完成后的冷却方式优选为自然冷却至室温。
得到铸锭后，本发明将所述铸锭依次进行热锻和均匀化处理，得到均匀化锻料。
在本发明中，所述热锻的温度优选为1125～1180℃；所述热锻的锻造次数优选为4～6次，更优选为5次。本发明通过进行热锻并控制其参数在上述范围内，更有利于在较低的变形抗力下进行变形，同时消除浇铸过程中形成的缩松或裂纹等缺陷，并初步破碎粗大枝晶，更有利于提高轻质钢的低温强度和塑韧性。
在本发明中，所述均匀化处理的保温温度优选为1150～1200℃，更优选为1160～1180℃；所述均匀化处理的保温时间优选为120～180min，更优选为140～160min。本发明通过控制均匀化处理的参数在上述范围内，能够减轻或消除热锻后的应力，并使热锻后的变形组织中的合金元素分布更加均匀，更有利于提高轻质钢的低温强度和塑韧性。
在本发明中，所述均匀化处理的冷却方式优选为水冷至室温。
得到均匀化锻料后，本发明将所述均匀化锻料依次进行热轧和冷轧，得到轧制板坯。
在本发明中，所述热轧优选为多道次热轧；所述热轧的每道次变形量优选≤20％，更优选为5～15％；所述热轧的总变形量优选为80～85％，更优选为82～84％。在本发明中，所述热轧的轧制次数优选为5～7次，更优选为6次。本发明通过控制热轧的每道次变形量和总变形量在上述范围内，能够保证均匀化锻料逐步轧制变形，避免轧制开裂，同时使其晶粒得以细化，更有利于提高轻质钢的低温强度和塑韧性。
在本发明中，所述热轧的温度优选为950～1100℃；所述热轧的冷却方式优选为水淬至室温。在本发明中，由室温升温至所述热轧处理的温度的升温速率优选为10℃/min。本发明通过控制热轧的参数在上述范围内，能够保证均匀化锻料在热轧时具有较高的塑性，更有利于变形，同时也有利于变形组织中的析出相累积能量逐步析出。
在本发明中，在第一道次热轧完成后，进行每道次热轧前优选先进行重新加热至热轧的温度再进行下一道次热轧。本发明通过在每道次热轧前先进行重新加热至热轧的温度，避免热轧时温度散失导致后续轧制温度较低，保证热轧工序有序进行。
在本发明中，所述冷轧优选为多道次冷轧；所述冷轧的每道次变形优选≤5％，更优选为1～5％，最优选为2～4％；所述冷轧的总变形量优选为45～60％，更优选为48～58％，最优选为50～55％。本发明通过控制冷轧的每道次变形量在上述范围内，能够保证冷变形组织在较大的总变形量下逐步变形而避免开裂；同时通过采用较大的总变形量，形成较多位错，使冷变形组织积累更多能量，促进析出相的析出以及促进冷变形组织发生完全再结晶，能够在后续热处理制度中无需经过时效处理即可使析出相充分析出并弥散分布至基体中，从而有效提高轻质钢的低温强度和塑韧性。
在本发明中，所述冷轧的温度优选为室温。
得到轧制板坯后，本发明将所述轧制板坯进行退火处理，得到超高强度轻质钢。
在本发明中，所述退火处理的保温温度优选为800～900℃，更优选为820～880℃；所述退火处理的保温时间优选为3～15min，更优选为5～10min。本发明通过退火处理并控制其参数在上述范围内，能够消除轧制板坯中的变形应力，避免开裂，同时使轧制板坯发生完全再结晶，利用完全再结晶有效细化晶粒尺寸，从而有效提高轻质钢的低温强度和塑韧性。
在本发明中，所述退火处理的冷却方式优选为水淬至室温。
本发明提供的制备方法超高强度轻质钢不仅具有优良的室温强度，而且在低温下具有更高的强度同时兼具优良塑韧性，更适用于低温服役用钢；而且，本发明的制备方法在热处理制度中无需进行时效处理，简化了制备工艺，且节省了热处理的能源消耗，制备成本更低，工艺简单易行，更适用于大规模生产。
本发明还提供了上述技术方案所述的超高强度轻质钢或者上述技术方案所述制备方法制备的超高强度轻质钢在室温以下环境中的应用。
在本发明中，所述低于室温环境的温度优选为室温～-196℃，更优选为-160℃～-196℃，最优选为-196℃。
本发明提供的超高强度轻质钢在室温以下环境中的应用拓宽了超高强度轻质钢的应用范围，不仅能够在室温环境下具有高强度，而且还能够应对极低温苛刻环境的使用要求，如液化天然气运输船(LNG船)需要运输-160℃左右的超低温液态天然气的要求。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种超高强度轻质钢，由如下质量百分含量的元素组成：C 1.0％，Mn27％，Al10％，Ni 4％和余量Fe。所述超高强度轻质钢的析出相由κ-碳化物相((FeMn)3AlC)和纳米NiAl相组成。
所述超高强度轻质钢的制备方法，具体为以下步骤：
(1)将钢的原料进行冶炼，得到铸锭；具体地：将高纯铁棒、电解锰片、高纯铝棒、高纯镍块及高纯碳这些钢的原料在酒精中进行超声波清洗处理后，先将高纯铁棒、电解锰片和高纯镍块放在真空感应炉中的镁砂坩埚中，将原料中的高纯铝棒和高纯碳放在真空感应炉的二次加料斗中；将真空感应炉抽真空至真空度为0.02MPa后向真空感应炉中充入高纯氩气至真空度为0.03MPa；将真空感应炉的功率设定为5kW，加热6min后，再将真空感应炉的功率设定为10kW，加热6min，最后将真空感应炉的功率设定为20kW，加热12min后将二次加料斗中的高纯铝棒和高纯碳倒入镁砂坩埚中；最后将真空感应炉的功率设定为40kW，加热25min，得到钢液，然后将钢液倒入模具中浇铸，自然冷却至室温，得到铸锭；
(2)将所述步骤(1)得到的铸锭依次进行热锻和均匀化处理，得到均匀化锻料；具体地：将所述铸锭置于马弗炉中，按照10℃/min的升温速率升温至1155℃，保温40min后采用150kg的锻锤进行锻造，经过5次锻造得到直径为60mm的棒状；将所述圆棒置于温度为1150℃的马弗炉中保温60min进行均匀化处理后水冷至室温，得到均匀化锻料；
(3)将所述步骤(2)得到的均匀化锻料依次进行热轧和冷轧，得到轧制板坯；具体地：将所述均匀化锻料切割为60*20*20mm的钢块，然后将钢块放入以10℃/min的升温速率升温至1050℃的马弗炉中，保温0.5h后将物料迅速取出进行第一次热轧制；轧制完成后，将钢块放入马弗炉重新加热至1050℃并保温5min，进行第二次热轧制，重复该操作6次，获得厚度为3mm的热轧板坯，热轧处理的每道次变形量为17％，总变形量为85％；在终道次轧制后，迅速将热轧板进行水淬，待冷却至常温后取出，得到热轧板坯；然后将所述热轧板坯在双辊轧机上进行冷轧，得到厚度为1.2mm的冷轧板坯，冷轧的每道次变形量为5％，总变形量为60％。
(4)将所述步骤(3)得到的轧制板坯进行退火处理，得到超高强度轻质钢；具体地：将冷轧板坯放入900℃恒温马弗炉中，保温3min，得到超高强度轻质钢。
实施例2
一种超高强度轻质钢，由如下质量百分含量的元素组成：C 1.0％，Mn27％，Al10％，Ni 5％和余量Fe。所述超高强度轻质钢的析出相由κ-碳化物相((FeMn)3AlC)和纳米NiAl相组成。
所述超高强度轻质钢的制备方法，具体为以下步骤：
(1)将钢的原料进行冶炼，得到铸锭；具体地：将高纯铁棒、电解锰片、高纯铝棒、高纯镍块及高纯碳这些钢的原料在酒精中进行超声波清洗处理后，先将高纯铁棒、电解锰片和高纯镍块放在真空感应炉中的镁砂坩埚中，将原料中的高纯铝棒和高纯碳放在真空感应炉的二次加料斗中；将真空感应炉抽真空至真空度为0.02MPa后向真空感应炉中充入高纯氩气至真空度为0.03MPa；将真空感应炉的功率设定为5kW，加热6min后，再将真空感应炉的功率设定为10kW，加热6min，最后将真空感应炉的功率设定为20kW，加热12min后将二次加料斗中的高纯铝棒和高纯碳倒入镁砂坩埚中；最后将真空感应炉的功率设定为40kW，加热25min，得到钢液，然后将钢液倒入模具中浇铸，自然冷却至室温，得到铸锭；
(2)将所述步骤(1)得到的铸锭依次进行热锻和均匀化处理，得到均匀化锻料；具体地：将所述铸锭置于马弗炉中，按照10℃/min的升温速率升温至1160℃，保温40min后采用150kg的锻锤进行锻造，经过5次锻造得到直径为60mm的棒状；将所述圆棒置于温度为1150℃的马弗炉中保温60min进行均匀化处理后水冷至室温，得到均匀化锻料；
(3)将所述步骤(2)得到的均匀化锻料依次进行热轧和冷轧，得到轧制板坯；具体地：将所述均匀化锻料切割为60*20*20mm的钢块，然后将钢块放入以10℃/min的升温速率升温至1050℃的马弗炉中，保温0.5h后将物料迅速取出进行第一次热轧制；轧制完成后，将钢块放入马弗炉重新加热至1050℃并保温5min，进行第二次热轧制，重复该操作6次，获得厚度为3mm的热轧板坯，热轧处理的每道次变形量为17％，总变形量为85％；在终道次轧制后，迅速将热轧板进行水淬，待冷却至常温后取出，得到热轧板坯；然后将所述热轧板坯在双辊轧机上进行冷轧，得到厚度为1.2mm的冷轧板坯，冷轧的每道次变形量为5％，总变形量为60％。
(4)将所述步骤(3)得到的轧制板坯进行退火处理，得到超高强度轻质钢；具体地：将冷轧板坯放入900℃恒温马弗炉中，保温3min，得到超高强度轻质钢。
实施例3
一种超高强度轻质钢，由如下质量百分含量的元素组成：C 1.0％，Mn27％，Al10％，Ni 6％和余量Fe。所述超高强度轻质钢的析出相由κ-碳化物相((FeMn)3AlC)和纳米NiAl相组成。
所述超高强度轻质钢的制备方法，具体为以下步骤：
(1)将钢的原料进行冶炼，得到铸锭；具体地：将高纯铁棒、电解锰片、高纯铝棒、高纯镍块及高纯碳这些钢的原料在酒精中进行超声波清洗处理后，先将高纯铁棒、电解锰片和高纯镍块放在真空感应炉中的镁砂坩埚中，将原料中的高纯铝棒和高纯碳放在真空感应炉的二次加料斗中；将真空感应炉抽真空至真空度为0.02MPa后向真空感应炉中充入高纯氩气至真空度为0.03MPa；将真空感应炉的功率设定为5kW，加热6min后，再将真空感应炉的功率设定为10kW，加热6min，最后将真空感应炉的功率设定为20kW，加热12min后将二次加料斗中的高纯铝棒和高纯碳倒入镁砂坩埚中；最后将真空感应炉的功率设定为40kW，加热25min，得到钢液，然后将钢液倒入模具中浇铸，自然冷却至室温，得到铸锭；
(2)将所述步骤(1)得到的铸锭依次进行热锻和均匀化处理，得到均匀化锻料；具体地：将所述铸锭置于马弗炉中，按照10℃/min的升温速率升温至1155℃，保温40min后采用150kg的锻锤进行锻造，经过5次锻造得到直径为60mm的棒状；将所述圆棒置于温度为1150℃的马弗炉中保温60min进行均匀化处理后水冷至室温，得到均匀化锻料；
(3)将所述步骤(2)得到的均匀化锻料依次进行热轧和冷轧，得到轧制板坯；具体地：将所述均匀化锻料切割为60*20*20mm的钢块，然后将钢块放入以10℃/min的升温速率升温至1050℃的马弗炉中，保温0.5h后将物料迅速取出进行第一次热轧制；轧制完成后，将钢块放入马弗炉重新加热至1050℃并保温5min，进行第二次热轧制，重复该操作6次，获得厚度为3mm的热轧板坯，热轧处理的每道次变形量为17％，总变形量为85％；在终道次轧制后，迅速将热轧板进行水淬，待冷却至常温后取出，得到热轧板坯；然后将所述热轧板坯在双辊轧机上进行冷轧，得到厚度为1.2mm的冷轧板坯，冷轧的每道次变形量为5％，总变形量为60％。
(4)将所述步骤(3)得到的轧制板坯进行退火处理，得到超高强度轻质钢；具体地：将冷轧板坯放入900℃恒温马弗炉中，保温3min，得到超高强度轻质钢。
对比例1
S.S.Sohn,S.Hong,J.Lee,B.C.Suh,S.K.Kim,B.J.Lee,N.J.Kim,S.Lee,Effectsof Mn and Al contents on cryogenic-temperature tensile and Charpy impactproperties in four austenitic high-Mn steels,Acta Materialia 100(2015)39-52.
对比例2
J.k.Ren,Q.y.Chen,J.Chen,Z.y.Liu,Role ofvanadium additions on tensileand cryogenic-temperature charpy impact properties in hot-rolled high-Mnaustenitic steels,Materials Science&EngineeringA 811(2021)141063.
对比例3
H.T.
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Figure BDA0004160999570000122
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Figure BDA0004160999570000123
A study on microstructuraland mechanical properties of gas tungsten arc welded thick cryogenic 9％Nialloy steel buttjoint,CIRP Journal ofManufacturing Science and Technology 37(2022)1-10.
对比例4-1
发明专利公开号为CN114703429A公开的Fe-Mn-Al-C系奥氏体轻质钢，取其说明书实施例1样品作为对比例4-1。
对比例4-2
发明专利公开号为CN114703429A公开的Fe-Mn-Al-C系奥氏体轻质钢，取其说明书实施例2样品作为对比例4-2。
对比例4-3
发明专利公开号为CN114703429A公开的Fe-Mn-Al-C系奥氏体轻质钢，取其说明书实施例3样品作为对比例4-3。
力学性能的测定：
根据GBT228-2002，利用电火花线切割将实施例1～3和对比例1～3及对比例4-1～4-3的样品分别制取如图1所示的拉伸试样，将试样在#400砂纸上打磨，除去表面的氧化层，在型号为Instron5982的万能材料试验机上进行单轴拉伸试验，室温拉伸性能的测定温度约为20℃，直接进行测定。低温拉伸性能测定选取温度为-196℃，需要在液氮环境下进行测定。每组拉伸实验选取三个拉伸试样进行测定，然后取平均值。测试结果见表1。
表1实施例1～3样品和其它奥氏体钢(对比例1～2、4)、传统低温材料(对比例3)的力学性能及密度测试结果
Figure BDA0004160999570000124
Figure BDA0004160999570000131
根据表1可知，本发明提供的超高强度轻质钢在室温下和低温下的力学性能均大幅优于对比例1～2奥氏体钢和对比例3传统的低温材料，同时还具有更低的密度；另外，对于对比例4，其提供的轻质钢并不具有低温力学性能，因而无法检测其低温强度和延伸率，另外其表现出的优异力学性能，主要借助于κ-碳化物的析出来获得，然而κ-碳化物的析出会使得轻质钢的加工硬化率大幅度下降，这是因为与奥氏体保持共格关系的κ-碳化物在变形过程中容易被位错切过，从而导致加工软化现象。然而，高的加工硬化率保证了材料在服役过程中有更高的变形抗力，降低了轻质钢因受到外力变形后提前断裂的风险。本发明中的超高强度轻质钢加入了Ni元素，不仅提高了奥氏体的稳定性，避免了低温环境下发生马氏体相变，引起材料的脆化；而且引入了较硬的第二相(即NiAl相)，超高强度轻质钢在退火状态下就展现出了优异力学性能，这主要是引入了位错不可切过的NiAl相，相较于对比例4，不需要通过后续的时效处理即可表现出超高的强度，同时保证了高的加工硬化率，保证了材料服役的安全性能。本发明提供的超高强度轻质钢不仅具有与其相当的室温力学性能，而且还具有优异的-196℃低温力学性能。因此，本发明提供的超高强度轻质钢在低温服役环境中具有更广阔的应用前景。
将实施例1的样品采用扫描电子显微镜进行电子背散射衍射观察钢中各相的分布，观察到的电子背散射衍射(EBSD)图如图2～3所示；其中图2为电子背散射衍射的IPF分布图，图3为电子背散射衍射的相分布图(绿色区域代表奥氏体，红色区域代表NiAl相)。
由图2～3可以看出，本发明提供的超高强度轻质钢的析出相为纳米NiAl相和纳米κ-碳化物相。说明本发明提供的超高强度轻质钢具有优异的低温强度，主要来自于引入NiAl和κ-碳化物的析出强化，另外位错强化和固溶强化以及NiAl和奥氏体之间的背应力强化也有很大的贡献。纳米NiAl相不可被位错切过的特点，使超高强度轻质钢具有较强的应变硬化率，这将使得材料具有较高低温强度。另外，在具有高强度的同时还具有优异的塑韧性，这主要是因为纳米NiAl相具有一定的变形能力，以及κ-碳化物与奥氏体保持共格关系，对塑性的破坏较小。
将实施例2的样品采用透射电镜观察钢的微观组织，观察到的透射电子显微镜图(TEM)如图4～5所示；其中，图4为500nm放大尺寸下观察到的纳米NiAl相的TEM图，图5为50nm放大尺寸下观察到的纳米κ-碳化物相的TEM图。
由图4～5可以看出，本发明提供的超高强度轻质钢中的纳米NiAl相和纳米κ-碳化物相尺寸细小，且分布均匀，能够为超高强度轻质钢的低温强度作为重要贡献。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超高强度轻质钢，其特征在于，包括以下质量百分含量的元素：C0.9～1.15％，Al9～11％，Mn26～30％，Ni3～7％和余量Fe。
2.根据权利要求1所述的超高强度轻质钢，其特征在于，包括以下质量百分含量的元素：C0.95～1.10％，Al9.5～10.5％，Mn27～29％，Ni3.5％～6.5％和余量Fe。
3.根据权利要求2所述的超高强度轻质钢，其特征在于，包括以下质量百分含量的元素：C1.00～1.05％，Al9.8～10.2％，Mn27.5～28.5％，Ni4.0％～5.0％和余量Fe。
4.权利要求1～3任一项所述超高强度轻质钢的制备方法，包括以下步骤：
(1)对应超高强度轻质钢的元素组成将钢的原料进行冶炼，得到铸锭；
(2)将所述步骤(1)得到的铸锭依次进行热锻和均匀化处理，得到均匀化锻料；
(3)将所述步骤(2)得到的均匀化锻料依次进行热轧和冷轧，得到轧制板坯；
(4)将所述步骤(3)得到的轧制板坯进行退火处理，得到超高强度轻质钢。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中热锻的温度为1125～1180℃，热锻的锻造次数为4～6次。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中均匀化处理的保温温度为1150～1200℃，均匀化处理的保温时间为120～180min。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的热轧为多道次热轧，热轧的每道次变形量≤20％，热轧的总变形量为80～85％。
8.如权利要求4或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中热轧的温度为950～1100℃，热轧的冷却方式为水淬至室温。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的冷轧为多道次冷轧，冷轧的每道次变形量≤5％，冷轧的总变形量为45～60％。
10.权利要求1～3任意一项所述的超高强度轻质钢或者权利要求4～9任意一项所述制备方法制备的超高强度轻质钢在室温以下环境中的应用。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8901885D0 (en) * 1989-01-27 1989-03-15 Nat Science Council Hot-rolled alloy steel plate
CN113278896A (zh) * 2021-01-12 2021-08-20 北京科技大学 一种Fe-Mn-Al-C系高强度低密度钢及其制备方法
CN114703429A (zh) * 2022-04-12 2022-07-05 燕山大学 一种Fe-Mn-Al-C系奥氏体轻质钢及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8901885D0 (en) * 1989-01-27 1989-03-15 Nat Science Council Hot-rolled alloy steel plate
CN113278896A (zh) * 2021-01-12 2021-08-20 北京科技大学 一种Fe-Mn-Al-C系高强度低密度钢及其制备方法
CN114703429A (zh) * 2022-04-12 2022-07-05 燕山大学 一种Fe-Mn-Al-C系奥氏体轻质钢及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BIDYAPATI MISHRA等: ""Effect of cold rolling and subsequent heat treatment on microstructural evolution and mechanical properties of Fe-Mn-Al-C-(Ni) based austenitic low-density steels"", 《MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING A》, vol. 861, 12 November 2022 (2022-11-12), pages 1 - 13 *

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