CN116059980A - 一种卤素掺杂聚吡咯吸附剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种处理气态汞的卤素掺杂聚吡咯吸附剂及其制备方法。该方法是将吡咯单体通过化学氧化法获得聚吡咯，而后通过浸渍搅拌的方法将氟、氯、溴、碘四种卤素分别与聚吡咯进行掺杂，得到具有脱汞性能的脱汞吸附剂，尤其是溴和碘元素掺杂的聚吡咯，具备非常优异的脱汞性能。并且该掺杂方法操作简单、工序简洁、成本低廉，适合大规模制备使用，具备良好的实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及汞处理技术领域，具体涉及一种能够脱除生产车间汞污染、烟气吸附脱汞的卤素掺杂聚吡咯吸附剂。
背景技术
汞是自然界中常见的有毒重金属，以有机汞、无机汞、金属汞三种形式存在。常温下的单质汞为液态。因为汞的沸点低，易挥发，通过大气可以进行长距离传输和远距离沉降，从而引起跨界污染。汞污染对人体的危害主要是甲基汞和金属汞的危害。金属汞容易造成慢性汞中毒和急性汞中毒。甲基汞是毒性最强且易于生物积累的汞形式，可通过食物链进行富集，通过食物进入人体后，在人的肝、肾和脑组织中进行积累，最终造成脑组织损伤等不可逆且高死亡率的危害。
大气和水体中的汞含量受自然和人为活动的影响，人为活动是汞含量增加的主要原因。目前高效脱汞技术的研究包括以下几个方面。活性炭喷射技术(ACI)是电厂最为成熟的脱汞技术之一，活性炭在使用过程中不断被消耗，导致运行成本增加，且吸附汞的活性炭存在二次污染等问题。氧化法无须单独增设脱汞装置，经济环境效益突出，但汞的氧化效率不高，吸收过程中会受到不同形态汞的影响，而效果明显的氧化剂往往成本高或工艺复杂。协同脱汞技术可利用现有脱硫脱硝除尘等设备控制汞的排放，但其脱汞效果受温度和其他成分影响，也存在二次污染问题。因此，研究开发经济、高效、无二次污染的脱汞技术具有重要意义。
有机吸附材料技术具有高效、低能耗、工艺简单紧凑等优点。其中，聚吡咯具有易制备、生物相容性好、环境无毒性、防腐性能强、良好的空气稳定性等特点。用于脱汞可解决成本、效率和二次污染等问题，还可实现汞的回收利用，具有很好的应用前景。
聚吡咯类聚合物在气态汞处理中已经有了相关研究，但现有的方式都是采用酸性条件下的氯掺杂，酸性氯掺杂的溶液对设备具有较强的腐蚀性。
而本项发明通过对不同卤素在不同pH溶液条件下的聚吡咯进行研究，对比发现：可以通过溴或碘的掺杂，采用中性溶液掺杂即可达到较高的脱汞效率，解决了酸性条件下卤素腐蚀性较强的弊端，同时还拥有较好的汞脱除效率。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种卤素掺杂聚吡咯吸附剂，解决目前气态汞污染处理问题，尤其是烟气气态汞处理、氯碱行业和荧光灯等生产车间以及室内封闭环境的气态汞污染没有相应处理办法的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供一种处理气态汞的卤素掺杂聚吡咯吸附剂，采用吡咯单体、卤化物作为原材料，氧化剂和盐酸作为吡咯聚合的引发剂制备而成。
所述氧化剂为六水合氯化铁和过硫酸铵中的至少一种。
所述卤化物优选为氟化钠、氯化钠、溴化钠和碘化钠中的至少一种。
本发明还提供上述聚吡咯吸附剂的制备方法，其包括：
第一步，制备吡咯单体和氧化剂的盐酸水溶液；
第二步，两者混合，冰浴反应；
第三步，洗涤、干燥，获得聚吡咯粉末；
第四步，将第三步制备的聚吡咯粉末和卤化物反应，得到卤素掺杂聚吡咯吸附剂。
所述第一步具体为将氧化剂溶解在0.1mol/L盐酸水溶液中，搅拌均匀，获得A溶液，将吡咯单体分散到0.1mol/L盐酸水溶液中，搅拌混合均匀，获得B液。
所述第二步具体为在B液以400r/min冰水浴搅拌的情况下，将A液缓慢滴加到B液中，而后在冰水浴中继续搅拌反应，吡咯单体和氧化剂的摩尔比为1：1-10。
所述第三步具体为将反应后的溶液进行过滤得到黑色粉末，并使用去无水乙醇和去离子水多次洗涤后干燥，得到聚吡咯粉末备用；
所述第四步具体为将聚吡咯粉末按照质量比1：100分散到酸性或碱性溶液中，再溶解卤化物粉末，溶液卤素浓度为1mol/L，该混合溶液在400r/min条件下搅拌反应，而后真空过滤，真空干燥，得到卤素掺杂的聚吡咯粉末。
所述第四步中酸性或碱性溶液的pH值为0-7。
本发明还提供上述卤素掺杂聚吡咯吸附剂在处理气态汞中的应用。
本发明的有益效果
本发明采用浸渍搅拌作为卤素掺杂的方法，操作简单、工序简洁、成本低廉，采用该方法所制备的卤素掺杂聚吡咯粉末吸附气态汞的效率高于目前常用的活性炭。
具体实施方式
本发明提供一种处理气态汞的卤素掺杂聚吡咯吸附剂，采用吡咯单体、卤化物作为原材料，氧化剂和盐酸作为吡咯聚合的引发剂制备而成。
该聚吡咯吸附剂的制备方法进一步具体为：
第一步，将氧化剂溶解在0.1mol/L盐酸水溶液中，搅拌均匀，获得A溶液，将吡咯单体分散到0.1mol/L盐酸水溶液中，搅拌混合均匀，获得B液；
第二步，在B液以400r/min冰水浴搅拌的情况下，将A液缓慢滴加到B液中，而后在冰水浴中继续搅拌反应24小时，吡咯单体和氧化剂的摩尔比为1：1-10，进一步优选为1：1；
第三步，将反应后的溶液进行过滤得到黑色粉末，并使用去无水乙醇和去离子水多次洗涤后干燥，得到聚吡咯粉末备用；
第四步，将聚吡咯粉末按照质量比为1:20-100，进一步优选1：100，分散到酸性或碱性溶液中，再溶解卤化物粉末，溶液卤素浓度为1mol/L，该混合溶液在400r/min条件下搅拌2小时，而后真空过滤，将粉末在60℃条件下真空干燥12小时，得到卤素掺杂的聚吡咯粉末。
所述氧化剂为六水合氯化铁和过硫酸铵中的至少一种。
所述卤化物优选为氟化钠、氯化钠、溴化钠和碘化钠中的至少一种。
所述酸性或碱性溶液的pH值优选为0-7。
本发明采用的氧化剂引发吡咯的聚合方法操作简单，易于大批量制备聚吡咯粉末。
以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
聚吡咯粉末制备
将氧化剂过硫酸铵溶解在0.1mol/L盐酸水溶液中，搅拌均匀，获得A溶液，将吡咯单体分散到0.1mol/L盐酸水溶液中，搅拌混合均匀，获得B液；在B液以400r/min冰水浴搅拌的情况下，将A液缓慢滴加到B液中，而后在冰水浴中继续搅拌反应24小时，吡咯单体和氧化剂过硫酸铵的摩尔比为1：1；将反应后的溶液进行过滤得到黑色粉末，并使用去无水乙醇和去离子水多次洗涤后干燥，得到聚吡咯粉末备用。
实施例1
将聚吡咯粉末按照质量比1：100分散到去离子水中，再溶解氟化钠粉末，氟化钠浓度为1mol/L，该混合溶液在400r/min条件下搅拌2小时，而后真空过滤，将粉末在60℃条件下真空干燥12小时，得到氟掺杂聚吡咯粉末A1。
实施例2
将聚吡咯粉末按照质量比1：100分散到pH＝0的硫酸水溶液中，再溶解氟化钠粉末，氟化钠浓度为1mol/L，该混合溶液在400r/min条件下搅拌2小时，而后真空过滤，将粉末在60℃条件下真空干燥12小时，得到酸性条件氟掺杂聚吡咯粉末A2。
实施例3
将聚吡咯粉末按照质量比1：100分散到pH＝14的氢氧化钠水溶液中，再溶解氟化钠粉末，氟化钠浓度为1mol/L，该混合溶液在400r/min条件下搅拌2小时，而后真空过滤，将粉末在60℃条件下真空干燥12小时，得到碱性条件氟掺杂聚吡咯粉末A3。
实施例4
将聚吡咯粉末按照质量比1：100分散到去离子水中，再溶解氯化钠粉末，氯化钠浓度为1mol/L，该混合溶液在400r/min条件下搅拌2小时，而后真空过滤，将粉末在60℃条件下真空干燥12小时，得到氯掺杂聚吡咯粉末B1。
实施例5
将聚吡咯粉末按照质量比1：100分散到pH＝0的硫酸水溶液中，再溶解氯化钠粉末，氯化钠浓度为1mol/L，该混合溶液在400r/min条件下搅拌2小时，而后真空过滤，将粉末在60℃条件下真空干燥12小时，得到酸性条件氯掺杂聚吡咯粉末B2。
实施例6
将聚吡咯粉末按照质量比1：100分散到pH＝14的氢氧化钠水溶液中，再溶解氯化钠粉末，氯化钠浓度为1mol/L，该混合溶液在400r/min条件下搅拌2小时，而后真空过滤，将粉末在60℃条件下真空干燥12小时，得到碱性条件氯掺杂聚吡咯粉末B3。
实施例7
将聚吡咯粉末按照质量比1：100分散到去离子水中，再溶解溴化钠粉末，溴化钠浓度为1mol/L，该混合溶液在400r/min条件下搅拌2小时，而后真空过滤，将粉末在60℃条件下真空干燥12小时，得到溴掺杂聚吡咯粉末C1。
实施例8
将聚吡咯粉末按照质量比1：100分散到pH＝0的硫酸水溶液中，再溶解溴化钠粉末，溴化钠浓度为1mol/L，该混合溶液在400r/min条件下搅拌2小时，而后真空过滤，将粉末在60℃条件下真空干燥12小时，得到酸性条件溴掺杂聚吡咯粉末C2。
实施例9
将聚吡咯粉末按照质量比1：100分散到pH＝14的氢氧化钠水溶液中，再溶解溴化钠粉末，溴化钠浓度为1mol/L，该混合溶液在400r/min条件下搅拌2小时，而后真空过滤，将粉末在60℃条件下真空干燥12小时，得到碱性条件溴掺杂聚吡咯粉末C3。
实施例10
将聚吡咯粉末按照质量比1：100分散到去离子水中，再溶解碘化钠粉末，碘化钠浓度为1mol/L，该混合溶液在400r/min条件下搅拌2小时，而后真空过滤，将粉末在60℃条件下真空干燥12小时，得到碘掺杂聚吡咯粉末D1。
实施例11
将聚吡咯粉末按照质量比1：100分散到pH＝0的硫酸水溶液中，再溶解碘化钠粉末，碘化钠浓度为1mol/L，该混合溶液在400r/min条件下搅拌2小时，而后真空过滤，将粉末在60℃条件下真空干燥12小时，得到酸性条件碘掺杂聚吡咯粉末D2。
实施例12
将聚吡咯粉末按照质量比1：100分散到pH＝14的氢氧化钠水溶液中，再溶解碘化钠粉末，碘化钠浓度为1mol/L，该混合溶液在400r/min条件下搅拌2小时，而后真空过滤，将粉末在60℃条件下真空干燥12小时，得到碱性条件碘掺杂聚吡咯粉末D3。
对实施例1-12中共计12种卤素掺杂聚吡咯粉末进行性能测试。方法是利用汞发生器产生稳定浓度的气态汞(初始汞浓度为100～120μg/m3)，然后在气路中并入一定质量的粉末样品，使用塞曼效应汞分析仪测试接入样品之前、之后的气态汞浓度，以及吸附穿透时间，并计算吸附率和吸附量。
以下是所有实施例样品吸附气态汞的实验结果(注：>99.99％的吸附脱汞效率是气路中残留的汞浓度低于检出限2ng/m3)：
在相同实验条件下，通过各实例内部对比可知，浸渍搅拌溶液的酸碱性对效率影响较大，对氟、氯两种卤素掺杂聚吡咯来说，脱汞效率有如下规律：酸性条件卤素掺杂聚吡咯>>卤素掺杂聚吡咯>碱性条件卤素掺杂聚吡咯(A2>>A1>A3，B2>>B1>B3)；溴掺杂聚吡咯的脱汞效率表现为：酸性条件溴掺杂聚吡咯>溴掺杂聚吡咯>>碱性条件溴掺杂聚吡咯(C2>C1>>C3)；碘掺杂聚吡咯的脱汞效率表现为：酸性条件碘掺杂聚吡咯≈碘掺杂聚吡咯>碱性条件碘掺杂聚吡咯(D2≈D1>D3)。因此，四种卤素在酸性条件下与聚吡咯进行掺杂均表现出更为有效的脱汞效率，酸性是进行掺杂的优选条件；另外，碘掺杂则能够在中性条件下表现出同酸性条件下基本一致的效果。
而四种卤素在相同条件下对比，可以看出，在酸性条件下，各种卤素掺杂聚吡咯的脱汞效率表现为：D2≈C2>B2>A2(碘≈溴>氯>氟)；中性条件下表现为：D1>C1>B1>A1(碘>溴>氯>氟)；碱性条件下表现为：D3>>C3>B3≈A3(碘>>溴>氯≈氟)。
这些结果表明在四种卤素中，氟/氯掺杂聚吡咯的脱汞表现更易受溶液酸碱度的影响，尤其当pH呈现出酸性时(也就是含有较多H+时)才能保持不错的脱汞效果。而溴/碘掺杂聚吡咯则表现出更强的酸碱度适应性，溴掺杂聚吡咯在酸性和中性条件下均具有较高的效率，但碱性条件下的脱汞表现证明其会随着OH-的增多而效率下降；碘掺杂聚吡咯的脱汞表现证明碘掺杂聚吡咯具有更强的酸碱适应性。
所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种处理气态汞的卤素掺杂聚吡咯吸附剂，其特征在于：采用吡咯单体、卤化物作为原材料，氧化剂和盐酸作为吡咯聚合的引发剂制备而成，吡咯单体和卤化物的反应过程中的pH值保持在0-7。
2.如权利要求1所述的处理气态汞的卤素掺杂聚吡咯吸附剂，其特征在于：所述氧化剂为六水合氯化铁和过硫酸铵中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的处理气态汞的卤素掺杂聚吡咯吸附剂，其特征在于：所述卤化物为氟化钠、氯化钠、溴化钠和碘化钠中的至少一种。
4.如权利要求1至3任一项所述聚吡咯吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：
第一步，制备吡咯单体和氧化剂的盐酸水溶液；
第二步，两者混合，冰浴反应；
第三步，洗涤、干燥，获得聚吡咯粉末；
第四步，将第三步制备的聚吡咯粉末和卤化物反应，得到卤素掺杂聚吡咯吸附剂。
5.如权利要求4所述聚吡咯吸附剂的制备方法，其特征在于：所述第一步具体为将氧化剂溶解在0.1mol/L盐酸水溶液中，搅拌均匀，获得A溶液，将吡咯单体分散到0.1mol/L盐酸水溶液中，搅拌混合均匀，获得B液。
6.如权利要求4或5所述聚吡咯吸附剂的制备方法，其特征在于：所述第二步具体为在B液以400r/min冰水浴搅拌的情况下，将A液缓慢滴加到B液中，而后在冰水浴中继续搅拌反应，吡咯单体和氧化剂的摩尔比为1：1-10。
7.如权利要求4或5所述聚吡咯吸附剂的制备方法，其特征在于：所述第三步具体为将反应后的溶液进行过滤得到黑色粉末，并使用去无水乙醇和去离子水多次洗涤后干燥，得到聚吡咯粉末备用。
8.如权利要求4或5所述聚吡咯吸附剂的制备方法，其特征在于：所述第四步具体为将聚吡咯粉末按照质量比1：100分散到酸性或碱性溶液中，再溶解卤化物粉末，溶液卤素浓度为1mol/L，该混合溶液在400r/min条件下搅拌反应，而后真空过滤，真空干燥，得到卤素掺杂的聚吡咯粉末。
9.如权利要求4或5所述聚吡咯吸附剂的制备方法，其特征在于：所述第四步中酸性或碱性溶液的pH值为0-7。
10.权利要求1至3任一项所述卤素掺杂聚吡咯吸附剂在处理气态汞中的应用。
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