CN110624518A - 一种Ppy复合体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Ppy复合体及其制备方法和应用。Ppy复合体的组成式为：(C4H3N)·(Mo3S13)(0.005‑0.05)(NO3)(0.15‑0.24)·(0‑2)H2O；可由(NH4)2Mo3S13·H2O和NO3‑Ppy反应得到。所述复合体对Ag+和Hg2+具有卓越的捕获力和高选择性，吸附后金属离子的浓度可低至<1ppb，达到饮用水安全限。所述Ppy复合体显示出Ag+与Cu2+的良好分离，即使在非常高Cu2+/Ag+摩尔比时具有很高吸附选择性。更重要的是，所述Ppy复合体可使Ag+还原为金属单质银(Ag0)，而且生成的单质银的大小可达毫米级，可实现贵金属银的高效提取。

Description

一种Ppy复合体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，特别是涉及一种Ppy复合体及其制备方法和应用。
背景技术
重金属离子会导致淡水系统的污染。汞(Hg)的无机形式以及甲基化形式被认为是一种对人类和环境极其有毒的金属。将Hg2+和其他重金属的浓度降低到痕量级(如<5ppb)是一个重要挑战。同时，贵金属银在催化、传感、电子、抗菌、珠宝等领域有着重要的应用，其回收有着重要意义。银可从高品位的银矿和低品位的银矿中提取出来，而精炼操作会产生大量贵重金属废水。因此，在低浓度水平能有效地去除有毒金属(如汞)或提取贵金属(如银)，特别是在高浓度竞争离子(如Cu2+)情况下实现高选择性分离，具有重要应用价值。由于操作方便、适用于稀溶液等优势，吸附法被认为是最经济有效的分离方法之一。因此，开发新型的具有高性价比的吸附剂是非常必要。
含氮、氧、硫等官能团的功能化材料常被用于水处理。一些导电聚合物，如聚丙烯酰胺(PAN)和聚吡咯(Ppy)，也被用于废水净化。Ppy以其高导电性、环境稳定性、可逆氧化还原性能和易于合成而著名。Ppy具有良好的吸附性能，其效率在很大程度上取决于其功能性掺杂基团。阴离子掺杂型Ppy可在含少量Cl-、NO3 -、或ClO4 -离子的水溶液中制备，由于阴离子在聚合物基体中具有高迁移率，使其具有阴离子交换行为。当一些主体基质与硫客体功能化时，作为软路易斯碱的S与软路易斯酸的重金属具有很高亲和力，可通过M···S作用实现对重金属离子的高效吸附。
发明内容
本发明提供一种Ppy复合体及其制备方法和应用。具体技术方案如下：
一种Ppy复合体，其组成式为：
(C4H3N)·(Mo3S13)(0.005-0.05)(NO3)(0.15-0.24)·(0-2)H2O；
优选为(C4H3N)·(Mo3S13)(0.01-0.045)(NO3)(0.16-0.23)·(0.2-1)H2O；
进一步优选为(C4H3N)·(Mo3S13)0.025(NO3)0.20·0.3H2O。
本发明所述的Ppy复合体，优选地，由(NH4)2Mo3S13·H2O和NO3-Ppy反应得到。
进一步地，本发明所述的Ppy复合体至少包括无定型结构。
本发明同时提供上述任意一项技术方案所述的Ppy复合体的制备方法，将(NH4)2Mo3S13·H2O和NO3-Ppy在有机溶剂中分散、搅拌即得。
本发明所述的制备方法，优选地，所述(NH4)2Mo3S13·H2O和所述NO3-Ppy的质量比为(1-2)：(1-2)；在上述质量比的控制下，有利于节约原料，以更高的转化率生成所述Ppy复合体。
本发明所述的制备方法，优选地，所述有机溶剂为强极性溶剂，选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或两种；更优选所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
选用强极性溶剂如DMF或DMSO作为溶剂，有利于增大(NH4)2Mo3S13·H2O的溶解度，以提高与NO3-PPy的反应速率和转化率。
本发明所述的制备方法，优选地，将所述(NH4)2Mo3S13·H2O加入所述有机溶剂中，离心后留取清液，并将剩余固体继续加入所述有机溶剂，重复离心操作，直至所述(NH4)2Mo3S13·H2O全部溶解。在上述条件下，有利于(NH4)2Mo3S13·H2O的溶解和分散。
本发明所述的制备方法，优选地，将(NH4)2Mo3S13·H2O和NO3-Ppy在有机溶剂中分散、搅拌60-80h后，经过滤、洗涤、干燥即得。
本发明所述的过滤、洗涤、干燥可选用本领域可接受的任意方法，在此不做限定。
本发明所述的制备方法，优选地，所述NO3-Ppy以如下方法制备得到：
将Fe(NO3)3·9H2O溶液加入到重蒸吡咯的分散液中，搅拌、干燥即得。
其中，所述重蒸吡咯的分散液是重蒸吡咯加入到去离子水中经分散得到的分散液，所述重蒸吡咯和去离子水的体积比为(0.2-1)：(80-150)；
进一步地，所述重蒸吡咯为将吡咯进行重蒸(提纯)，减压蒸馏收集到约60-70℃的馏分。
优选地，以Fe(NO3)3·9H2O的质量计，所述Fe(NO3)3·9H2O与所述重蒸吡咯的分散液的质量体积比为(1-2)g：(10-15)mL。
本发明所述的制备方法，优选地，所述(NH4)2Mo3S13·H2O以如下方法制备得到：
将(NH4)6Mo7O24·4H2O、(NH4OH)·HCl和(NH4)2Sx溶液，于200-220℃下反应20-30h，即得(NH4)2Mo3S13·H2O；
优选地，所述(NH4)6Mo7O24·4H2O和(NH4OH)·HCl的质量比为(3-6)：3；所述(NH4)6Mo7O24·4H2O与所述(NH4)2Sx溶液的质量体积比为(3-6)g：90mL。
其中，上述技术方案中所述的(NH4)2Sx可采用本领域的任意方法制备得到；作为优选的技术方案，本发明提供其制备方法如下：
所述(NH4)2Sx以如下方法制备得到：
将NH3·H2O、硫粉及去离子水混合，再通入H2S气体，持续反应2-3h后得到(NH4)2Sx溶液；
优选，以NH3·H2O的体积计，所述NH3·H2O、去离子水的体积比为1：(3-6)，所述硫粉与NH3·H2O的质量体积比为1g：(8-15)mL。更优选地，所述NH3·H2O以浓度为25-35％的水溶液的形式提供。
本发明进一步提供所述的Ppy复合体用于贵金属提取中的应用；优选地，所述贵金属选自银和汞中的一种或两种。
进一步地，所述的应用为Ppy复合体用于在水体中的贵金属提取中的应用，所述溶液的pH值为2-7；其中，所述水体中含有银和/或汞。
本领域技术人员可以理解，上述的“水体”可以为本领域可接受的水体，包括工业废水、实验室废水、城市废水等废污水，还包括其他形式的水体，对此不做任何特殊限定。
并且，再提供所述的Ppy复合体用于废水处理中的应用；优选地，所述废水为含有银和/或汞的废水。
更优选地，所述废水的pH值为2-7。
本发明所述的应用中，所述溶液/废水中含有银和/或汞的浓度不做限制。在研发阶段发现，即便是很低的浓度(如5-10ppm)，所述的Ppy复合体也有很好的吸附效果；在高浓度(如1000ppm)下，所述的Ppy复合体同样具有优良的吸附效果，在所述溶液/废水中含有银的条件下可析出更多的单质银。
本发明提供一种新的Ppy复合体，经过探究发现，所述复合体对Ag+和Hg2+具有卓越的捕获力和高选择性，吸附后金属离子的浓度可低至<1ppb，达到饮用水安全浓度要求。所述Ppy复合体显示出Ag+与Cu2+的良好分离，即使在非常高Cu2+/Ag+摩尔比(>800)时具有很高吸附选择性。更重要的是，所述Ppy复合体可使Ag+还原为金属单质银(Ag0)，而且生成的单质银的大小可达毫米级，可实现贵金属银的高效提取。
当然，实施本发明的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为Ppy复合体的XRD谱图；
图2为(NH4)2Mo3S13·H2O、NO3-Ppy及Ppy复合体的FT-IR谱，其中，(a)为(NH4)2Mo3S13·H2O、(b)为NO3-Ppy、(c)为Ppy复合体的FT-IR谱图；
图3为Ag+去除率随pH值的变化曲线；
图4为Ppy复合体对Cu2+、Ag+的去除率与n(Cu2+/Ag+)的关系的柱状图；
图5为Ag+、Hg2+的动力学曲线：其中，(A)为离子浓度随时间的变化曲线；(B)为去除率随时间的变化曲线；(C)为即时吸附量与时间的对应关系；(D)为t/qt与时间t的线性关系；
图6为Ppy复合体及吸附不同浓度Ag+后固体样品的FT-IR谱图，其中，(a)为Ppy复合体，(b)为上述Ppy复合体吸附100ppm Ag+所得到的固体样品、(c)为吸附400ppm Ag+所得到的固体样品、(d)为吸附800ppm Ag+所得到的固体样品、(e)为吸附1000ppm Ag+后所得到的固体样品的FT-IR谱；
图7为Ppy复合体及变pH吸附Ag+所得到的固体样品FT-IR谱图，其中，(a)为Ppy复合体，(b)为在pH＝6.53条件下吸附所得到的固体样品、(c)为在pH＝3.15条件下吸附所得到的固体样品、(d)为在pH＝2.06条件下吸附所得到的固体样品、(e)为在pH＝1.01条件下吸附所得到的固体样品的FT-IR谱；
图8为Ppy复合体吸附约1000ppm Ag+的实验照片，其中，图8的(A)图、(B)图为Ppy复合体与Ag+溶液混合并于离心管中静置2天后，从不同角度对样品的照片记录；图8的(C)图为吸附后回收的固体样品；图8的(D)图为从图8的(A)图、(B)图中取出的光亮薄片与标尺的对比图；
图9(A)为Ppy复合体及吸附不同浓度Ag+的XRD谱图：其中，(a)为Ppy复合体，(b)为吸附100ppm Ag+所得到的固体样品、(c)为吸附400ppm Ag+所得到的固体样品、(d)为吸附800ppm Ag+所得到的固体样品、(e)为吸附1000ppm Ag+后的所得到的固体样品；
图9(B)为Ppy复合体吸附400ppm Ag+后的所得到的固体样品(图9(A)中的c)的XRD谱图与Ag2S、立方相单质Ag的标准PDF卡片的对比(d值单位：nm)；
图10为Ppy复合体静置吸附1000ppm Ag+达2天后所得到的光亮银片在不同放大倍数下的SEM照片。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供Ppy复合体及其制备方法，具体制备方法如下：
(1)(NH4)2Sx的合成：
准备一个三颈圆底烧瓶，加入100mL NH3·H2O(30％)、3g硫粉及150mL去离子水，再通入H2S气体，持续反应2h后得到(NH4)2Sx溶液；
(2)(NH4)2Mo3S13·H2O的合成：
准备一个20mL的水热反应釜，加入0.4g的(NH4)6Mo7O24·4H2O、0.3g的(NH4OH)·HCl和9mL的(NH4)2Sx溶液，220℃下反应24h，得到的红棕色针状晶体即为(NH4)2Mo3S13·H2O；
(3)Ppy复合体的合成：
称0.06g(NH4)2Mo3S13·H2O，分批加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)将其溶解：每次加30mL DMF，超声溶解，转移至离心管离心分离，上清液转移至锥形瓶，继续往剩余固体中加30mL DMF，重复以上操作，直至(NH4)2Mo3S13·H2O完全溶解，得到深红色溶液(DMF总用量约120mL)。另外，称取0.06g NO3-Ppy，将其超声分散至20mL DMF，磁力搅拌下将(NH4)2Mo3S13的DMF溶液缓慢加入到NO3-Ppy的DMF分散液中，持续搅拌72h。过滤、洗涤、干燥，得到黑色粉末状的Mo3S13-Ppy即Ppy复合体。
同时，本实施例提供上述的NO3-Ppy和Ppy复合体的组成测试，具体如下：
各取约0.03g的NO3-Ppy和Ppy复合体，进行CHN元素分析，得到样品中C、H、N元素的百分含量(wt％)。另称取0.05g的Ppy复合体，500℃煅烧2h，剩余固体用2～3滴浓氨水溶解，0.1M HNO3调pH为酸性，去离子水定容50mL，ICP测试Mo元素的含量。
结果如表1所示：
表1NO3-Ppy和Ppy复合体的组成分析
表1是NO3-Ppy和Ppy复合体的组成分析表。
结合CHN分析及ICP测试结果，得到NO3-Ppy组成式为(C4H3N)+·(NO3)0.25·0.5H2O；
Ppy复合体的组成式为(C4H3N)(Mo3S13)0.025(NO3)0.20·0.3H2O，即有部分Mo3S13 2-与NO3 -发生离子交换，可能是因为Mo3S13 2-的位阻太大，增加了离子交换的难度。
进一步地，本实施提供所述Ppy复合体的表征信息，如附图1-2所示：
图1为Ppy复合体的XRD谱图。如图1示，在0.37nm处出现一个宽峰，说明Ppy复合体仍然保持着NO3-Ppy的无定型结构。
图2为(NH4)2Mo3S13·H2O、NO3-Ppy及Ppy复合体的FT-IR谱。其中图2中(a)，3434、1403、547、505cm-1处出现的红外吸收分别对应(NH4)2Mo3S13·H2O中结晶水的O-H伸缩振动、NH4 +的变形振动、桥联S2 2-的S-S键以及端位S2 2-的S-S键的振动吸收。图2中的(b)和图2中的(c)在1551、1294、1027、892cm-1处出现的吸收分别对应Ppy分子中C＝C伸缩振动、吡咯环中C-N伸缩振动、C-H面内变形振动、C-H面外弯曲振动。1384cm-1处为NO3 -的特征吸收，对比图2中的(b)和图2中的(c)发现，Ppy复合体中NO3 -的吸收强度有所减弱，说明Mo3S13 2-成功替代NO3-Ppy中部分NO3 -，得到Mo3S13-Ppy复合体。
实施例2
本实施例提供实施例1所述的Ppy复合体的吸附性能测试。
一、实验方法：
1.混合吸附：取0.04gPpy复合体，加入到40mL含Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Pb2+、Cd2 +、Hg2+八种金属离子的混合液中(各离子初始浓度约10ppm)，机械振荡6h。
2.对Cu2+、Ag+、Hg2+的单独吸附实验
取3份0.02g Ppy复合体，分别加入到20mL含Cu2+、Ag+、Hg2+的硝酸盐溶液中(各离子初始浓度约10ppm)，机械振荡6h。
3.pH值对Ag+吸附性能的影响
配制一系列Ag+溶液(离子初始浓度约20ppm)，用0.1M HNO3调节得到不同pH值的Ag+溶液，pH＝1.0-6.5。取0.02g Ppy复合体，分别加入到20mLAg+溶液中，机械振荡24h。
4.Cu2+、Ag+选择性吸附
配制Cu2+/Ag+混合液，Cu2+/Ag+初始浓度设置为：～1/10ppm、～1/500ppm、～500/1500ppm，称取3份0.02gPpy复合体，分别加入到20mL Cu2+/Ag+的混合溶液中，机械振荡24h。
5.Ag+的最大吸附量实验
配制一系列Ag+溶液，浓度范围为10-1200ppm。取0.02g Ppy复合体，加入到20mL以上溶液中，直至吸附平衡。
6.Ag+、Hg2+的吸附动力学
取0.04g Ppy复合体，分别加入到40mL Ag+、Hg2+的单一溶液中(各离子初始浓度约10ppm)，吸附1min、5min、10min、1h、3h、6h后取上清液。
二、实验结果：
1.Ppy复合体对金属离子的混合吸附
表2Ppy复合体对金属离子的混合吸附结果a
表2为Ppy复合体对8种金属离子的混合吸附结果(pH＝2.46)。数据显示，Ppy复合体对Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+基本不吸附，对Ag+、Hg2+的选择性吸附能力较好，吸附6h后，Ag+去除率90.09％，Kd值～9.1×103mL/g；Hg2+去除率>99.99％，基本完全吸附，Kd>9.4×106mL/g，且吸附后浓度<1ppb，达到饮用水标准。
2.Ppy复合体对Cu2+、Ag+、Hg2+的单独吸附实验
表3Ppy复合体对Cu2+、Ag+、Hg2+的单吸附结果a
在几种混合离子共存时，Ppy复合体只显示出Cu2+、Ag+、Hg2+的优良吸附。因此研究了Ppy复合体对Cu2+、Ag+、Hg2+的单吸附效果。从表3可见，Ppy复合体对Hg2+仍表现出极优异的去除能力，去除率>99.99％，Kd值>9.42×106mL/g，吸附后浓度小于1ppb，与混吸结果(表2)一致。在没有竞争离子情况下，对Cu2+仍基本不吸附；对比混吸中Ag+的吸附结果(pH＝2.46)，单吸附时(pH＝5.30)对Ag+吸附力有明显提高，去除率>99.99％，Kd值>9.9×106mL/g，吸附后浓度也降至<1ppb，推测是混合体系中Hg2+竞争及体系pH值的影响。下面接着探讨pH值对吸附Ag+的影响。
3.pH值对Ppy复合体吸附Ag+的影响
表4pH值对Ppy复合体吸附Ag+的影响a
表4为不同pH值下对Ag+的吸附结果，图3为Ag+去除率随pH值的变化曲线。原始溶液的浓度均约20ppm，初始pH值范围1.01～6.53。
结果显示，在pH＝2.06～6.53，Ppy复合体对Ag+去除率保持在99.64～99.99％，Kd值高达105～107mL/g；其中，pH＝2.06、3.15时，接近混吸体系的pH环境，但去除率却高于混吸体系的结果(90.09％)，推测混吸时影响Ag+的主要因素是Hg2+的吸附竞争。在酸性极强条件下(pH＝1.01)，去除率有所降低，可能是受溶液中H+的竞争。综上，Ppy复合体可在较宽pH范围(pH＝2.06～6.53)实现对Ag+的高效吸附。
4.Ppy复合体对Cu2+、Ag+的混合吸附
基于以上实验结果：Ppy复合体对Cu2+基本不吸附，对Ag+表现出较好的吸附选择性和优异的吸附能力，有望将其应用于铜矿中微量银的提取，故进一步开展了Cu2+、Ag+的混合吸附的探究，探究在过量Cu2+的干扰下，Ppy复合体对Ag+的选择吸附能力。
表5Ppy复合体对Cu2+、Ag+的混合吸附结果a
表5为Ppy复合体对Cu2+、Ag+的混合吸附结果，图4为Ppy复合体对Cu2+、Ag+的去除率与n(Cu2+/Ag+)的关系的柱状图。
两组实验中设定的Cu2+/Ag+浓度比(ppm)约10:1、500:1，实际Cu2+/Ag+浓度比(ppm)分别为9.05:1.09、521:1.02，换算成摩尔比n(Cu2+/Ag+)分别为14:1、867:1。当n(Cu2+/Ag+)为14:1时，对Cu2+不吸附，Ag+去除率高达99.91％，吸附后浓度小于1ppb，Kd值>1.09×106mL/g；当n(Cu2+/Ag+)增大至867:1时，即大量Cu2+干扰情况下，Ppy复合体仍对Cu2+不吸附，对Ag+去除率高达99.90％，吸附后浓度仍低至1ppb，Kd值高达1.02×106mL/g。
以上结果证实了Ppy复合体对Ag+的高选择性及高效的吸附能力，有望将其应用于铜矿中银的提取。
5.Ppy复合体对Ag+的最大吸附量
表6Ppy复合体对Ag+的吸附量结果a
表6为Ppy复合体对Ag+的最大吸附量结果。Ag+的初始浓度从～10ppm增至～1000ppm，Ppy复合体对Ag+的吸附量(qm)逐渐增至408mg/g，即qm Ag的实验值为408mg/g。吸附后溶液pH值均有所降低，推测是Ppy复合体对Ag+吸附伴随Ppy骨架中质子(H+)的脱落。
6.Ppy复合体对Ag+、Hg2+的吸附动力学研究
表7Ppy复合体吸附Ag+的动力学数据a
表7为Ppy复合体吸附Ag+的动力学结果。Ag+初始浓度约10ppm，吸附1h后，对Ag+去除率高达99.98％，吸附后浓度成功降至ppb级，直至吸附结束时Kd值高达～106mL/g，说明Ppy复合体对Ag+的吸附快速且高效。
表8Ppy复合体吸附Hg2+的动力学数据a
表8为Ppy复合体吸附Hg2+的动力学结果。Hg2+初始浓度约9ppm，仅需5min，Hg2+去除率可高达99.98％，吸附后浓度降至2ppb，达到饮用水标准，Kd值高达～106mL/g。5min后，Hg2 +浓度低于1ppb，基本达完全吸附，Kd>8.77×106mL/g。
结果显示，Ppy复合体对剧毒性Hg2+具有相当大的吸附速率及极高的吸附效率，甚至优于Ag+，这也证实混吸时Hg2+的强竞争力使Ag+的去除率相对较低。
根据拟二级动力学模型，得到动力学曲线(图5)及相关拟合参数(表9)：
表9Ag+、Hg2+的拟二级吸附动力学模型的拟合参数
由表9可见，Ag+、Hg2+的qe,cal数值与各自的qe,exp极相近，相关性系数R2均接近1，说明Ag+、Hg2+的吸附动力学数据符合拟二级动力学模型，属于化学吸附。k2是该模型中的平衡速率常数，k2 Hg(23.6)明显大于k2 Ag(0.17)，再次证实对Hg2+吸附速率比Ag+快。
三、吸附后所得产品的表征
本实施例同时提供吸附后所得到产品的表征。
1.FT-IR表征
图6为Ppy复合体及吸附不同浓度Ag+后所得到的固体样品的FT-IR谱图。吸附后的样品均能明显观察到Ppy基质的特征红外吸收。其中，(a)为Ppy复合体，及(b)为吸附100ppmAg+所得到的固体样品、(c)为吸附400ppm Ag+所得到的固体样品、(d)为吸附800ppm Ag+所得到的固体样品、(e)为吸附1000ppm Ag+后所得到的固体样品的FT-IR谱。吸附Ag+后(图6中的b、c、d、e),1384cm-1处NO3 -的特征吸收有所增强，且随Ag+浓度升高，该吸收峰的强度也在明显增强，可解释为吸附了Ag+的Ppy复合体，需要更多NO3 -来维持整体结构的电中性。
图7为Ppy复合体及变pH吸附Ag+所得到的固体样品的FT-IR谱图。其中，(a)为Ppy复合体，(b)为在pH＝6.53条件下吸附所得到的固体样品、(c)为在pH＝3.15条件下吸附所得到的固体样品、(d)为在pH＝2.06条件下吸附所得到的固体样品、(e)为在pH＝1.01条件下吸附所得到的固体样品。
在pH＝6.53(图7中的b)和pH＝3.15(图7中的c)条件下，IR谱中吸收峰与Ppy复合体(图7中的a)相似。pH＝2.06时(图7中的d)，1384cm-1处NO3 -特征吸收有所增强，在酸性更强情况下(pH＝1.01)(图7中的e)，NO3 -的特征吸收增强更明显，说明在吸附Ag+过程或H+竞争吸附过程中，更多NO3 -附着在复合体上以维持电荷平衡。
2.吸附实验样品照片
Ag+的吸附实验中，发明人观察到在吸附较大浓度Ag+时，会有大量银白色、光亮的物质出现，推测是单质银，为方便观察，将0.02g Ppy复合体与20mL Ag+溶液混合后于离心管中静置2天，图8是该实验过程中的照片。其中，图8的A图、B图为Ppy复合体与Ag+溶液混合并于离心管中静置2天后，从不同角度对样品的照片记录；图8的C图为吸附后回收的固体样品；图8的D图为从图8的A图、B图中取出的光亮薄片与标尺的对比图。
随静置时间的增加，发明人观察到有光亮物质生成，且不断聚集生长，最后得到毫米级的光亮的薄片(图8中的D图)。为了验证其产物的组成，进行了XRD、SEM等测试。
3.吸附后固体样品的XRD分析
图9(A)为Ppy复合体及吸附不同浓度Ag+的XRD谱图：其中，(a)为Ppy复合体，(b)为吸附100ppm Ag+所得到的固体样品、(c)为吸附400ppm Ag+所得到的固体样品、(d)为吸附800ppm Ag+所得到的固体样品、(e)为吸附1000ppm Ag+后的所得到的固体样品；
图9(B)为Ppy复合体吸附400ppm Ag+后的所得到的固体样品(图9(A)中的c)的XRD谱图与Ag2S、立方相单质Ag的标准PDF卡片的对比(d值单位：nm)。
吸附100ppm Ag+后(图9(A)中的b)，XRD谱图中出现了很多弱的衍射峰，分别位于0.34、0.31、0.28、0.26、0.25、0.22、0.21和0.17nm处，经标准PDF卡片对比后，确认为Ag2S(PDF#15-0072)的特征衍射；吸附400ppm Ag+后(图9(A)中的c和图9(B))，原来的弱衍射峰逐渐消失，仅保留了0.28、0.26nm处的Ag2S的衍射峰，另外，出现几个新的强衍射峰，分别位于0.24、0.20、0.14和0.12nm处，对应的布拉格角度为38.12°、44.30°、64.44°和77.40°，源于晶体相单质Ag(Ag0)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征衍射，即Ag+被吸附后发生部分还原。说明Ppy复合体在高效吸附Ag+同时还能将其原位还原，预示在吸附以外其它领域的潜在应用。
吸附800ppm Ag+后(图9(A)中的d)的XRD谱图与吸附400ppm Ag+(图9(A)中的c)的结果类似，均能同时观察到Ag2S和Ag0的衍射峰；当吸附1000ppm Ag+时(图9(A)中的e)，XRD谱图中只能观察到Ag0的特征衍射峰，属于Ag2S的弱衍射峰基本完全消失，即该条件下的Ag+基本完全还原为Ag0。
以上数据证实，Ppy复合体具有将Ag+还原为Ag0的能力。
4.吸附所得片状银单质的SEM观察
图10为Ppy复合体静置吸附1000ppm Ag+达2天后所得到的光亮银片(图8中的D图)在不同放大倍数下的SEM照片。从图10中的(a)图、图10中的(b)图可看出，该银片长3～5mm，宽1～2mm，厚2～3μm，将图中圈出的部分不断放大后发现，该银片是由很多棱角分明、锯齿状的微米级块体沿一定方向生长而成的。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种Ppy复合体，其特征在于，其组成式为：
(C4H3N)·(Mo3S13)(0.005-0.05)(NO3)(0.15-0.24)·(0-2)H2O。
2.根据权利要求1所述的Ppy复合体，其特征在于，组成式为：
(C4H3N)·(Mo3S13)(0.01-0.045)(NO3)(0.16-0.23)·(0.2-1)H2O；
优选地，所述组成式为：(C4H3N)·(Mo3S13)0.025(NO3)0.20·0.3H2O。
3.根据权利要求1或2所述的Ppy复合体，其特征在于，由(NH4)2Mo3S13·H2O和NO3-Ppy反应得到。
4.权利要求1-3任一项所述的Ppy复合体的制备方法，其特征在于，将(NH4)2Mo3S13·H2O和NO3-Ppy在极性有机溶剂中分散、搅拌即得；
优选地，所述(NH4)2Mo3S13·H2O和所述NO3-Ppy的质量比为(1-2)：(1-2)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N,N'-二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO中的一种或两种；
优选地，所述有机溶剂为N,N'-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述NO3-Ppy以如下方法制备得到：将Fe(NO3)3·9H2O溶液加入到重蒸吡咯的分散液中，搅拌、干燥即得；其中，以Fe(NO3)3·9H2O的质量计，所述Fe(NO3)3·9H2O与所述重蒸吡咯的分散液的质量体积比为(1-2)g：(10-15)mL；
优选地，所述重蒸吡咯的分散液是重蒸吡咯加入到去离子水中经分散得到的分散液，所述重蒸吡咯和去离子水的体积比为(0.2-1)：(80-150)。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述(NH4)2Mo3S13·H2O以如下方法制备得到：
将(NH4)6Mo7O24·4H2O、(NH4OH)·HCl和(NH4)2Sx溶液，于200-220℃下反应20-30h，即得(NH4)2Mo3S13·H2O；
优选地，所述(NH4)6Mo7O24·4H2O和(NH4OH)·HCl的质量比为(3-6)：3；所述(NH4)6Mo7O24·4H2O与所述(NH4)2Sx溶液的质量体积比为(3-6)g：90mL。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述(NH4)2Sx以如下方法制备得到：
将NH3·H2O、硫粉及去离子水混合，再通入H2S气体，持续反应2-3h后得到(NH4)2Sx溶液；
优选地，以NH3·H2O的体积计，所述NH3·H2O、去离子水的体积比为1：(3-6)，所述硫粉与NH3·H2O的质量体积比为1g：(8-15)mL。
9.根据权利要求1-3任一项所述的Ppy复合体用于贵金属提取中的应用；
优选地，所述Ppy复合体用于在水体中的贵金属提取中的应用，所述贵金属选自银和汞中的一种或两种；
更优选地，所述水体的pH值为2-7。
10.根据权利要求1-3任一项所述的Ppy复合体用于废水处理中的应用；
优选地，所述废水为含有银和/或汞的废水，
更优选地，所述废水的pH值为2-7。
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