CN116040573B - 一种二维纳米空腔阵列结构及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二维纳米空腔阵列结构及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116040573B
CN116040573B CN202310346336.2A CN202310346336A CN116040573B CN 116040573 B CN116040573 B CN 116040573B CN 202310346336 A CN202310346336 A CN 202310346336A CN 116040573 B CN116040573 B CN 116040573B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc oxide
cavity array
nano
array structure
dimensional nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202310346336.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116040573A (zh
Inventor
宁玲
朱兵兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sansui Optical Technology Suzhou Co ltd
Original Assignee
Sansui Optical Technology Suzhou Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sansui Optical Technology Suzhou Co ltd filed Critical Sansui Optical Technology Suzhou Co ltd
Priority to CN202310346336.2A priority Critical patent/CN116040573B/zh
Publication of CN116040573A publication Critical patent/CN116040573A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116040573B publication Critical patent/CN116040573B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11C—STATIC STORES
    • G11C13/00—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00
    • G11C13/04—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00 using optical elements ; using other beam accessed elements, e.g. electron or ion beam
    • G11C13/047—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00 using optical elements ; using other beam accessed elements, e.g. electron or ion beam using electro-optical elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81B—MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS, e.g. MICROMECHANICAL DEVICES
    • B81B7/00—Microstructural systems; Auxiliary parts of microstructural devices or systems
    • B81B7/02—Microstructural systems; Auxiliary parts of microstructural devices or systems containing distinct electrical or optical devices of particular relevance for their function, e.g. microelectro-mechanical systems [MEMS]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81B—MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS, e.g. MICROMECHANICAL DEVICES
    • B81B7/00—Microstructural systems; Auxiliary parts of microstructural devices or systems
    • B81B7/04—Networks or arrays of similar microstructural devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • B81C1/00015—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems
    • B81C1/00023—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems without movable or flexible elements
    • B81C1/00047—Cavities
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • B81C1/00349—Creating layers of material on a substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种二维纳米空腔阵列结构及其制备方法和应用，该二维纳米空腔阵列结构包括由下至上依次设置的基底、氧化锌籽晶层和氧化锌纳米空腔阵列，在氧化锌纳米空腔阵列两侧引出电极。本发明基于氧化锌材料，研发出可制备得到大面积、形貌可调的氧化锌纳米空腔阵列结构的批量化制备方法，且能够在不损坏该结构的情况下制备成非易失性光存储器等光电器件，实现数据存储与擦除，通过形成氧化锌纳米空腔阵列增强了结构陷光，可提升光响应，本发明制备的二维纳米空腔阵列结构在光电、生物等领域有着广阔的应用前景，其制备方法简易、成本低廉，适合工业化推广使用。

Description

一种二维纳米空腔阵列结构及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种二维纳米空腔阵列结构及其制备方法和应用。
背景技术
氧化锌作为一种典型的直接带隙宽禁带半导体，具有优良的光电、压电、气敏、压敏、光催化性质，高质量的单晶或C轴择优取向的多晶氧化锌薄膜具有良好的压电特性，能够用来制备改频纤维声光器件以及声光调制器等压电转换器。得益于氧化锌优异的生物相容性，氧化锌已经广泛应用于生物制药领域，以氧化锌纳米空腔作为安全的药物载体也是其未来极有可能的应用方向。但是目前还没有切实有效的方法来制备氧化锌纳米空腔结构。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种二维纳米空腔阵列结构及其制备方法和应用。
为实现上述目的，达到上述技术效果，本发明采用的技术方案为：
一种二维纳米空腔阵列结构，包括由下至上依次设置的基底、氧化锌籽晶层和氧化锌纳米空腔阵列，所述氧化锌纳米空腔阵列两侧引出电极。
进一步的，所述基底为具有{0001}c面的单晶氧化铝基底。
进一步的，所述氧化锌籽晶层的厚度>10nm，所述氧化锌籽晶层经退火后趋向于C轴排列。
进一步的，所述氧化锌纳米空腔阵列两侧引出钛金电极，所述电极的厚度为50-500nm。
本发明还公开了一种二维纳米空腔阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
1）提供一基底，对基底进行超声清洁；
2）在步骤1）所得基底上溅射氧化锌籽晶层，溅射功率控制在100W以内；
3）对步骤2）所得氧化锌籽晶层进行退火，使氧化锌籽晶层尽量趋向于C轴排列；
4）使用电子束光刻蚀方法在步骤3）所得氧化锌籽晶层表面形成孔状掩模；
5）使用水热法在孔状掩模中生长出柱状的氧化锌纳米阵列；
6）去除剩余的电子束光刻胶；
7）溅射氧化锌层，溅射功率控制在100W以内；
8）去除氧化锌纳米阵列，得到均匀分布的氧化锌纳米空腔阵列；
9）在氧化锌纳米空腔阵列两侧引出电极。
进一步的，步骤1）中，对基底进行超声清洁时，清洁溶剂顺序为去离子水、乙醇、丙酮。
进一步的，步骤4）中，所述孔状掩模中孔径为100-5000nm，相邻孔的间距为200-20000nm。
进一步的，步骤7）中，所述氧化锌层的厚度为50nm-100nm。
进一步的，步骤8）中，使用PDMS转移氧化锌纳米阵列，得到均匀分布的氧化锌纳米空腔阵列。
本发明还公开了一种二维纳米空腔阵列结构在制备非易失性光存储器器件中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明公开了一种二维纳米空腔阵列结构及其制备方法和应用，该二维纳米空腔阵列结构包括由下至上依次设置的基底、氧化锌籽晶层和氧化锌纳米空腔阵列，氧化锌纳米空腔阵列两侧引出电极。本发明基于氧化锌材料，首次研发出可制备得到大面积、形貌可调的氧化锌纳米空腔阵列结构的批量化制备方法，且能够在不损坏该结构的情况下制备成非易失性光存储器等光电器件，实现数据存储与擦除，通过形成氧化锌纳米空腔阵列增强了结构陷光，可提升光响应，本发明制备的二维纳米空腔阵列结构在光电、生物等领域有着广阔的应用前景，其制备方法简易、成本低廉，适合工业化推广使用。
附图说明
图1为本发明的二维纳米空腔阵列结构的结构示意图；
图2为本发明的二维纳米空腔阵列结构的制备流程图；
图3为本发明步骤7）中使用磁控溅射的方式在氧化锌纳米阵列上溅射氧化锌层后的SEM图；
图4为本发明的氧化锌纳米空腔阵列的SEM图；
图5为本发明实施例1的二维纳米空腔阵列结构制备成非易失性光存储器器件后的响应曲线图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
以下给出一个或多个方面的简要概述以提供对这些方面的基本理解。此概述不是所有构想到的方面的详尽综览，并且既非旨在指认出所有方面的关键性或决定性要素亦非试图界定任何或所有方面的范围。其唯一的目的是要以简化形式给出一个或多个方面的一些概念以为稍后给出的更加详细的描述之序。
如图1-5所示，一种二维纳米空腔阵列结构，其加工尺寸能支持达到晶圆级别，包括由下至上依次设置的基底1、氧化锌籽晶层2和氧化锌纳米空腔阵列3，在氧化锌纳米空腔阵列3两侧引出电极4。
一种二维纳米空腔阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
1）提供一基底1，对基底1进行超声清洁，清洁溶剂顺序为去离子水、乙醇、丙酮；
2）使用磁控溅射的方式在步骤1）所得基底1上溅射氧化锌籽晶层2，溅射功率控制在100W以内，溅射时间决定了氧化锌籽晶层2的厚度，氧化锌籽晶层2的厚度控制在>10nm；
3）使用真空退火炉对步骤2）所得氧化锌籽晶层2进行退火，使氧化锌籽晶层2尽量趋向于C轴排列，退火温度和退火时间会影响氧化锌籽晶层2的质量；
4）使用电子束光刻蚀方法在步骤3）所得氧化锌籽晶层表面形成孔状掩模，使用电子束光刻胶，电子束光刻胶的厚度应匹配曝光时间进行调整，孔的直径和孔的间距可根据实际需求进行调整，为后续空腔实现较好的模板效果，建议孔径控制在100-5000nm，相邻孔的间距控制在200-20000nm；整体制备面积的大小由整体刻蚀面积决定；
5）使用水热法在孔状掩模中生长出柱状的氧化锌纳米阵列，由于氧化锌籽晶层2的导向，其生长方向沿（002）向，为单晶的六方纤锌矿结构。本步骤可使用可溶性锌盐配碱的方案，通过控制反应釜的压力、温度和生长时间能够调控氧化锌纳米阵列的直径和长度，针对不同的溶液体系可搭配不同的生长条件；
6）用乙醇和丙酮分别浸泡去除剩余的电子束光刻胶；
7）使用磁控溅射的方式在步骤6）所得产品上溅射氧化锌层，溅射功率控制在100W以内，氧化锌层的厚度控制在50nm-100nm；
8）使用PDMS转移氧化锌纳米阵列，得到均匀分布的氧化锌纳米空腔阵列3；
9）使用掩模版配合电子束蒸发的方法在氧化锌纳米空腔阵列3两侧引出电极4，电极4优选使用钛金电极，考虑到接触和成本问题，电极4的厚度以50-500nm范围内为宜。
本发明还公开了一种二维纳米空腔阵列结构在制备非易失性光存储器等光电器件中的应用。
实施例1
如图1-5所示，一种二维纳米空腔阵列结构，包括由下至上依次设置的基底1、氧化锌籽晶层2和氧化锌纳米空腔阵列3，在氧化锌纳米空腔阵列3两侧引出电极4。
一种二维纳米空腔阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
1）对具有{0001}c面的单晶氧化铝基底进行超声清洁，清洁溶剂顺序为去离子水、乙醇、丙酮；
2）使用磁控溅射的方式在步骤1）所得基底1上溅射氧化锌籽晶层2，溅射功率控制在100W以内，溅射时间决定了氧化锌籽晶层2的厚度，氧化锌籽晶层2的厚度控制在>10nm；
3）使用真空退火炉对步骤2）所得氧化锌籽晶层2进行退火，使氧化锌籽晶层2尽量趋向于C轴排列，退火温度和退火时间会影响氧化锌籽晶层2的质量，本实施例中，退火温度设置为300℃，退火时间设置为30min；
4）使用电子束光刻蚀方法在步骤3）所得氧化锌籽晶层表面形成孔状掩模，使用电子束光刻胶，电子束光刻胶的厚度应匹配曝光时间进行调整，为后续空腔实现较好的模板效果，建议孔径控制在200nm，相邻孔的间距控制在2000nm；整体制备面积的大小由整体刻蚀面积决定；
5）使用水热法利用六水合硝酸锌配环六甲基四胺在孔状掩模中生长出柱状的氧化锌纳米阵列，生长温度为100℃，常压，生长时间为24h，由于氧化锌籽晶层2的导向，其生长方向沿（002）向，为单晶的六方纤锌矿结构；
6）用乙醇和丙酮分别浸泡去除剩余的电子束光刻胶；
7）使用磁控溅射的方式在步骤6）所得产品上溅射50nm厚度的氧化锌层，溅射功率控制在100W以内，为提高成膜质量，基底在溅射过程中应维持在300℃温度；
8）使用PDMS转移氧化锌纳米阵列，得到均匀分布的氧化锌纳米空腔阵列3；PDMS转移直接采用比较常见的干法剥离方案即可；
9）使用掩模版配合电子束蒸发的方法在氧化锌纳米空腔阵列3两侧引出钛金电极，收集电流用，考虑到接触和成本问题，钛厚度为50nm，金厚度为100nm。
图3为步骤7）中使用磁控溅射的方式在氧化锌纳米阵列上溅射氧化锌层后的SEM图，由图3可以看到在氧化锌纳米阵列的纳米柱之间形成了规则的氧化锌纳米空腔阵列3。
图4为氧化锌纳米空腔阵列的SEM图，可以看到使用PDMS转移氧化锌纳米阵列后，在基底表面仅保留了规则排布的氧化锌纳米空腔阵列3。由于氧化锌纳米阵列远高于氧化锌籽晶层2上的氧化锌层，转移时PDMS优先接触氧化锌阵列，因而不会在剥离时对氧化锌籽晶层2上的氧化锌层产生破坏。
本实施例1的二维纳米空腔阵列结构可应用制备非易失性光存储器器件，工作原理如下：在氧化锌受到紫外光照射激发后，由于持续光电导效应的影响，其电导率在很长时间内维持在较高的状态，标记为开“1”，实现数据存储。此时使用红外光（880nm、980nm）照射，可使材料的电导率快速下降，标记为关“0”，实现数据擦除。在此器件中，氧化锌纳米空腔阵列3起到的作用是增强结构陷光，用以提升光响应。
图5为本实施例1的二维纳米空腔阵列结构制备成非易失性光存储器器件后的响应曲线图，可以观察到紫外光照射时电导较高电流相对较大，处于开的状态，红外光照射时电导逐渐下降变为关的状态，且此现象能够稳定重复。
本发明未具体描述的部分或结构采用现有技术或现有产品即可，在此不做赘述。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种二维纳米空腔阵列结构，其特征在于，包括由下至上依次设置的基底、氧化锌籽晶层和氧化锌纳米空腔阵列，所述氧化锌纳米空腔阵列两侧引出电极；
所述二维纳米空腔阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
1）提供一基底，对基底进行超声清洁；
2）在步骤1）所得基底上溅射氧化锌籽晶层，溅射功率控制在100W以内；
3）对步骤2）所得氧化锌籽晶层进行退火，使氧化锌籽晶层尽量趋向于C轴排列；
4）使用电子束光刻蚀方法在步骤3）所得氧化锌籽晶层表面形成孔状掩模；
5）使用水热法在孔状掩模中生长出柱状的氧化锌纳米阵列；
6）去除剩余的电子束光刻胶；
7）溅射氧化锌层，溅射功率控制在100W以内；
8）去除氧化锌纳米阵列，得到均匀分布的氧化锌纳米空腔阵列；
9）在氧化锌纳米空腔阵列两侧引出电极。
2.根据权利要求1所述的一种二维纳米空腔阵列结构，其特征在于，所述基底为具有{0001}c面的单晶氧化铝基底。
3.根据权利要求1所述的一种二维纳米空腔阵列结构，其特征在于，所述氧化锌籽晶层的厚度>10nm，所述氧化锌籽晶层经退火后趋向于C轴排列。
4.根据权利要求1所述的一种二维纳米空腔阵列结构，其特征在于，所述氧化锌纳米空腔阵列两侧引出钛金电极，所述电极的厚度为50-500nm。
5.根据权利要求1所述的一种二维纳米空腔阵列结构，其特征在于，步骤1）中，对基底进行超声清洁时，清洁溶剂顺序为去离子水、乙醇、丙酮。
6.根据权利要求1所述的一种二维纳米空腔阵列结构，其特征在于，步骤4）中，所述孔状掩模中孔径为100-5000nm，相邻孔的间距为200-20000nm。
7.根据权利要求1所述的一种二维纳米空腔阵列结构，其特征在于，步骤7）中，所述氧化锌层的厚度为50nm-100nm。
8.根据权利要求1所述的一种二维纳米空腔阵列结构，其特征在于，步骤8）中，使用PDMS转移氧化锌纳米阵列，得到均匀分布的氧化锌纳米空腔阵列。
9.根据权利要求1-8任一所述的一种二维纳米空腔阵列结构在制备非易失性光存储器器件中的应用。
CN202310346336.2A 2023-04-03 2023-04-03 一种二维纳米空腔阵列结构及其制备方法和应用 Active CN116040573B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310346336.2A CN116040573B (zh) 2023-04-03 2023-04-03 一种二维纳米空腔阵列结构及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310346336.2A CN116040573B (zh) 2023-04-03 2023-04-03 一种二维纳米空腔阵列结构及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116040573A CN116040573A (zh) 2023-05-02
CN116040573B true CN116040573B (zh) 2023-07-11

Family

ID=86124208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310346336.2A Active CN116040573B (zh) 2023-04-03 2023-04-03 一种二维纳米空腔阵列结构及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116040573B (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107046084A (zh) * 2017-04-06 2017-08-15 大连理工大学 一种基于柔性聚合物衬底的ZnO紫外探测器的制备方法
CN111244194A (zh) * 2020-03-10 2020-06-05 天津理工大学 一种基于铝纳米颗粒局部表面等离子体效应的ZnO/Cu2O异质结紫外光探测器
CN113193071B (zh) * 2021-04-28 2022-02-25 北京科技大学 一种栅压可调的氧化锌紫外光电探测器及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116040573A (zh) 2023-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108023017B (zh) 一种有机无机复合钙钛矿材料的单晶薄膜及其制备方法和应用
CN108517555B (zh) 基于范德华外延获得大面积高质量柔性自支撑单晶氧化物薄膜的方法
JPH0394476A (ja) 選択的結晶成長方法及びそれを用いた太陽電池の製造方法
Zhao et al. Nucleation and growth of ZnO nanorods on the ZnO-coated seed surface by solution chemical method
CN109449245A (zh) 一种金属氧化物光晶体管及其制备方法
CN109437091A (zh) 一种在弹性衬底上制备微纳结构的方法
CN116040573B (zh) 一种二维纳米空腔阵列结构及其制备方法和应用
CN104733292B (zh) 超薄自支撑单晶钛酸钡薄膜制备方法
CN110364582A (zh) 一种基于石墨烯模板上AlGaN纳米柱基MSM型紫外探测器及其制备方法
CN111430221B (zh) 锡自催化生长的锗锡合金硅基材料及定向异质外延方法
US9159865B2 (en) Method of forming zinc oxide prominence and depression structure and method of manufacturing solar cell using thereof
KR101090398B1 (ko) 습식 식각을 통해 기판 상에 선택적으로 패터닝된 산화아연 나노선의 제조방법
CN116314392A (zh) 一种多效应耦合增强的光电传感器及其制备方法
CN100593584C (zh) 一种无催化剂无碳条件下ZnO纳米棒阵列的制备方法
CN108502840B (zh) 一种高效率制备环状纳米间隙有序阵列的方法
CN113502464A (zh) 一种图案化二氧化钛纳米线阵列及其制备方法
CN109136881B (zh) 一种基于铌酸锂晶片的激光辅助氧化锌生长的装置及方法
CN1328166C (zh) 钛酸锶单晶基片上外延生长氧化镁纳米薄膜的方法
CN115216748B (zh) 碲薄膜的制备方法和半导体器件
CN112993150B (zh) 一种SrNbO3.5/SrNbO3二维铁电一维导电材料及其制备方法
CN110581056B (zh) 单晶薄膜的制备方法、单晶薄膜及应用
KR100434313B1 (ko) 비정질 실리콘의 결정화 방법
Ren et al. The effect of growth time on the morphology of ZnO nanorods by hydrothermal method
TWI480436B (zh) 利用水溶液製作氧化鋅奈米線的方法
Khan et al. Optimum post-growth rapid thermal annealing temperature for the structural and optical properties of hydrothermal ZnO Nanorods

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant