CN1328166C - 钛酸锶单晶基片上外延生长氧化镁纳米薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

钛酸锶单晶基片上外延生长氧化镁纳米线的方法，涉及微电子材料领域，特别涉及应用于氧化物(氧化镁)-复合氧化物(钛酸锶)异质外延中纳米线及其表面周期结构的制备方法。本发明提供的方法制备得到的材料具有优越的电学、光学、力学和热学性质。本发明的方法为：在真空环境下，对钛酸锶单晶基片进行热处理然后以激光剥离氧化镁陶瓷靶材，产生的激光等离子体沉积在钛酸锶单晶基片上，制得氧化镁薄膜；同时监控沉积过程，在钛酸锶基片上形成有序表面周期结构的氧化镁纳米线后，停止沉积。本发明制得的具有序表面周期结构的氧化镁纳米线，将使氧化镁这种功能材料在纳米尺度的范围内体现出有别于块材的特殊光、电、磁、化性质。

Description

钛酸锶单晶基片上外延生长氧化镁纳米薄膜的方法

技术领域

本发明涉及微电子材料领域，特别涉及应用于氧化物(氧化镁)-复合氧化物(钛酸锶)异质外延制备具有表面周期结构的纳米薄膜的方法。

背景技术

纳米线、纳米带是一类新型的准一维结构材料，已经引起人们在研究层次和应用上层次上的广泛重视。这种结构显示出了优越的电学、光学、力学和热学性质，应用范围覆盖了化学生物传感器、场效应晶体管、功能陶瓷、光电子器件以及逻辑集成电路。

在对材料性质深入理解的基础上，合理的设计和控制这种一维结构，为进一步制备新的纳米结构材料和器件创造了条件。通常，生长一维结构要求将材料的两维控制在纳米尺度，而使第三维延伸到宏观尺度。相对于生长零维和二维结构的限制，这种要求使得在结构上的控制更加困难。

对于具有较大晶格失配的两种材料体系，薄膜易于采用层与岛结合(称为“Stranski-Krastanov”模式)的方式进行生长。在最初生长的二维浸润层中积累的应变可以通过薄膜表面形貌高低起伏的变化进行释放，而不需要通过产生失配位错。这种应变导致的表面形貌的不稳定性，使得三维岛状的形状产生各向异性或者沿某一方向被拉长。这是由于吸附原子的扩散长度较小，因此岛与岛之间的原子迁移可以忽略，沉积的原子仅仅吸附在最近邻的岛上。当岛的面积超过一个临界值之后，由于表面能和应变能的共同作用将使岛的生长对称性被破坏，而向拉长的形状转变。这种形状上的转变为我们构造纳米线提供了一个新的途径。

在半导体纳米线的制备中，这种方法已经在CoSi₂/Si(100)和(In，Ga)As/GaAs(100)的外延结构中得到了初步的证实。我们采用钛酸锶(001)单晶基片上沉积氧化镁薄膜，利用两者8％的晶格失配度所引起的巨大界面应力，首次利用激光分子束外延的方式在实验中实现了具有表面周期结构的氧化物(氧化镁)-复合氧化物(钛酸锶)异质外延纳米薄膜的制备。由于沉积的氧化镁在钛酸锶(001)单晶基片扩散的各向异性，而使得氧化镁薄膜在基片表面呈现出有序的表面周期结构，可用作制备纳米线材料的衬底材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种钛酸锶(001)单晶基片上外延生长具有表面周期结构的氧化镁纳米薄膜的制备方法，制备得到的材料具有优越的电学、光学、力学和热学性质，可用于制备纳米线材料的衬底材料。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，钛酸锶单晶基片上外延生长氧化镁纳米薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将氧化镁陶瓷靶材和钛酸锶单晶基片置于真空环境；2)对钛酸锶单晶基片进行热处理；3)激光剥离氧化镁陶瓷靶材，产生的激光等离子体沉积在钛酸锶单晶基片上，制得氧化镁薄膜；4)监控沉积过程，在钛酸锶基片上形成有序表面周期结构的氧化镁纳米薄膜后，停止沉积。

由于通常当氧化镁薄膜厚度达到10～14时，出现周期结构，在12时，效果最好。故所述步骤4)也可以为：测量氧化镁薄膜厚度，当厚度达到10～14(优选值12)时，停止沉积。或者，通过对沉积过程作反射高能电子衍射原位观测，可以观测到出现纳米薄膜表面周期结构时的衍射图像，因此，所述步骤4)也可为：对沉积过程作反射高能电子衍射原位观测，观测到衍射图案由条纹状变为点状，当衍射图案再由点状向条纹状变化时，停止沉积。所述步骤1中的氧化镁陶瓷靶材为纯度大于99.9％的氧化镁多晶陶瓷靶材。

进一步的，所述步骤2)为：加热钛酸锶单晶基片到700℃，保持时间为0.5～2小时。优选值为2小时。所述步骤3)的沉积温度为400～600℃，优选值为500℃。

更进一步的，所述步骤1)为：将直径50mm、厚度5mm、纯度大于99.9％的氧化镁多晶陶瓷靶材与001取向的单晶钛酸锶基片置于1.6×10^-4pa真空环境，调整靶材-基片距离为50mm；所述步骤2)为：加热基片，使基片预热温度达到700℃，时间2小时；

所述步骤3)为：500℃温度下，以激光束聚焦在氧化镁多晶陶瓷靶上，脉冲激光剥离氧化镁多晶陶瓷靶，产生的激光等离子体沉积在单晶钛酸锶基片上，从而制得氧化镁薄膜；

所述步骤4)为：控制形成有序表面周期结构的氧化镁纳米薄膜所需的沉积时间；当沉积时间达到300s时，停止沉积。

本发明的氧化镁纳米薄膜的周期结构出现在厚度为10～14的情况下，因此，通过观测高能电子衍射图象，在出现周期结构时，厚度满足此要求时，停止沉积。

本发明的有益效果是，本发明首次通过激光分子束外延的方式在单晶钛酸锶(001)单晶基片上制备了具有周期性排列的氧化镁纳米薄膜。通过反射高能电子衍射对薄膜表面进行原位观测，控制形成有序表面周期结构的氧化镁纳米薄膜所需的沉积时间。本发明制得的具有序表面周期结构的氧化镁纳米薄膜，将使氧化镁这种功能材料在纳米尺度的范围内体现出有别于块材的特殊光、电、磁、化性质。本发明制得的具有序表面周期结构的氧化镁纳米薄膜也可以用作后续生长铁电、超导、半导体量子点或量子线的衬底材料。

本发明所选用的材料体系为单晶钛酸锶(001)基片和氧化镁薄膜，两者具有8％的较大晶格失配度。这种较大的晶格失配度使得薄膜生长易于采用层岛结合和岛状生长的形式来释放应变。这为如何有效的选取制备纳米薄膜的材料体系提供了宝贵线索。本发明的氧化镁纳米薄膜由于表面周期结构的宽度减小到纳米尺度，会增强其量子效应，从而引起各种性质的改良，产生优越的电学、光学、力学和热学性质，对于采用了本发明的化学生物传感器、场效应晶体管、功能陶瓷、光电子器件以及逻辑集成电路，相应的，性能都得到非常大的提升。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

附图说明

图1：本发明用于制备具有有序表面周期结构的氧化镁纳米薄膜的激光分子束外延系统的结构示意图。

1-靶台；2-KrF准分子激光器；3-聚焦激光的透镜；4-加热电阻炉；5-生长室；6-反射高能电子衍射(RHEED)；7-CCD摄像机；8-微机处理系统；9-基片盒。

图2：CCD摄像机记录的反射高能电子衍射(RHEED)图案。(a)为热处理过后的单晶钛酸锶(001)基片衍射图；(b)为氧化镁沉积50s时的衍射图；(c)为氧化镁沉积100s时的衍射图；(d)为氧化镁沉积300s时的衍射图；(e)为氧化镁沉积600s时的衍射图。(a)中标定白线沿钛酸锶(001)基片的[100]晶向，用于记录衍射条纹的间距变化。

图3：由图2(a)中标定白线记录的氧化镁薄膜衍射条纹间距变化导出的氧化镁驰豫的应变随时间的变化关系，横坐标为时间，单位：秒；纵坐标为驰豫的应变。沉积速率为0.04/s。

图4：氧化镁薄膜的原子力显微镜(AFM)的表面形貌图。(a)为10μm×10μm的原子力显微镜俯视形貌图；(b)为薄膜表面高度起伏沿基片[100]晶向的变化；(c)为5μm×5μm的原子力显微镜三维视图。

具体实施方式

本发明所制备的具有有序表面周期结构的氧化镁纳米薄膜，是利用激光分子束外延技术(L-MBE)，在钛酸锶(001)单晶基片上，烧蚀剥离氧化镁陶瓷靶材，在高真空条件下制得的。

本发明用于制备具有有序表面周期结构的氧化镁纳米薄膜的激光分子束外延系统(L-MBE)的结构示意图如图1所示。

具体的，本发明的制备方法步骤为：

(1)氧化镁陶瓷靶材的选择：高纯氧化镁多晶陶瓷靶材(99.9％以上)，Φ50mm×5mm；

(2)基片材料的选择：选用单晶钛酸锶(001)基片，将基片放在基片盒9上；

(3)将氧化镁陶瓷靶材安置在靶台1上，把基片盒放置在加热电阻炉4上，调整靶与基片的距离为50mm(等离子羽辉有效半径之内50-100mm，靶与基片的距离应小于此半径)；

(4)用真空泵将生长室5抽真空达1.6×10^-4Pa；

(5)开启原位反射高能电子衍射(RHEED)6，反射高能电子衍射图案由CCD摄像机7观测，并用计算机8进行数据采集和处理；

(6)基片热处理：用加热电阻炉4加热基片盒9，使基片预热温度达到700℃，热处理时间2小时；

(7)薄膜沉积温度：调整加热电阻炉4电流，使沉积温度达设定的500℃；

(8)启动脉冲激光器2，使脉冲激光束通过聚焦透镜3将激光束聚焦在氧化镁多晶陶瓷靶上。脉冲激光剥离氧化镁多晶陶瓷靶，产生的激光等离子体沉积在单晶钛酸锶(001)基片上，从而制得氧化镁薄膜；

(9)通过反射高能电子衍射对薄膜表面进行原位观测，形成有序表面周期结构的氧化镁纳米薄膜后，停止沉积。可以通过观测高能电子衍射图案来判断是否形成有序表面周期结构的氧化镁纳米薄膜。

步骤(9)也可以通过控制沉积时间来实现。由于沉积速度由激光的功率和频率决定，确定了激光的功率和频率，即可根据厚度推算出所需时间。

由于具有有序表面周期结构的氧化镁纳米薄膜形成于氧化镁薄膜沉积厚度为10～14时，因此，观测高能电子衍射图案，实质上也是观测厚度的变化，本发明认为，观测高能电子衍射图案也是一种测量厚度的方式。另一种方式是，由于沉积速度可以认为是匀速，亦可以通过控制沉积时间来控制沉积厚度。因此，本发明认为，无论是观测衍射图案，还是计算沉积时间，其目的都是控制沉积厚度。

上述步骤(5)中的原位反射高能电子衍射(RHEED)的电子加速电压为20KV，灯丝电流为40μA，电子束与基片的掠射角为1-3°；

上述步骤(8)中所说的脉冲激光器是选用德国LAMBDAPHYSIC公司生产的波长为248nm，脉冲宽度为30ns，能量密度为2J/cm²的KrF准分子激光器。沉积薄膜选用的脉冲频率为1Hz，相应的薄膜沉积速率为0.04/s。

将以上制得的具有有序表面周期结构的氧化镁纳米薄膜进行结构分析的测试仪器如下：

薄膜微结构分析仪器：原子力显微镜(AFM)，型号为SPA-300HV，SEIKO。

下面结合对氧化镁薄膜反射高能电子衍射(RHEED)原位观测结果以及薄膜微结构分析结果来进一步说明本发明的有益结果：

图2：氧化镁薄膜沉积过程中反射高能电子衍射(RHEED)原位观测结果。图2(a)为热处理过后的单晶钛酸锶(001)基片衍射图，尖锐衍射条纹状表明原子级平整度的基片表面。图2(b)为氧化镁沉积50s时的衍射图，本征氧化镁薄膜的条纹已经开始出现，条纹形状表明氧化镁薄膜处于平整的二维浸润层。图2(c)为氧化镁沉积100s时的衍射图，拉长的衍射条纹开始向衍射斑点过度，说明薄膜此时正以层与岛结合(“Stranski-Krastanov”模式)的方式进行生长，表面粗糙化开始。图2(d)为氧化镁沉积300s时的衍射图，衍射斑点表征了薄膜岛状生长模式，薄膜表面达到最粗糙的程度。图2(e)为氧化镁沉积600s时的衍射图，衍射图案为条纹状(此时的条纹状系由点状逐渐变化而成)，说明薄膜由粗糙表面变回平整表面。

图2(a)中标定白线沿钛酸锶(001)基片的[100]晶向，用于记录衍射条纹的间距变化。通过正空间和倒易空间的变换，可以得到氧化镁沉积过程中驰豫的应变随时间的变化关系，如图3所示。从图3显示，在沉积时间300s时，驰豫的应变进入饱和态；对应图2(d)，此时薄膜岛状生长的形式最为明显。而300s以后，薄膜不能再通过岛状生长的形式来释放应变，而是通过产生失配位错使薄膜表面光滑化。所以在300s附近，应该是薄膜表面起伏最为明显的一个阶段。

在300秒附近停止激光，图4显示了此时薄膜的原子力显微镜(AFM)的表面形貌图。图4(a)为原子力显微镜俯视形貌图，该图显示氧化镁纳米薄膜笔直的沿钛酸锶基片[100]晶向周期排列，周期结构的宽度(即周期)约为1～1.3微米，在长度上可达到毫米的宏观量级。图4(b)为薄膜表面高度起伏沿基片[100]晶向的变化，该图显示纳米薄膜的周期结构具有5纳米的峰-谷高度值。图4(c)为薄膜的三维视图，进一步显示了氧化镁纳米薄膜有序的周期结构。

Claims (7)

1、钛酸锶单晶基片上外延生长氧化镁纳米薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将氧化镁陶瓷靶材和钛酸锶单晶基片置于真空环境；

2)对钛酸锶单晶基片进行热处理，处理条件为：加热钛酸锶单晶基片到700℃，保持0.5～2小时；

3)激光剥离氧化镁陶瓷靶材，产生的激光等离子体沉积在钛酸锶单晶基片上，制得氧化镁薄膜，其沉积温度为400～600℃；

4)监控沉积过程，在钛酸锶基片上形成有序表面周期结构的氧化镁纳米薄膜后，停止沉积。

2、如权利要求1所述的钛酸锶单晶基片上外延生长氧化镁纳米薄膜的方法，其特征在于，所述步骤4)为：测量氧化镁薄膜厚度，当厚度达到10～14时，停止沉积。

3、如权利要求1所述的钛酸锶单晶基片上外延生长氧化镁纳米薄膜的方法，其特征在于，所述步骤4)为：对沉积过程作反射高能电子衍射原位观测，观测到衍射图案由条纹状变为点状，当衍射图案再由点状向条纹状变化时，停止沉积。

4、如权利要求1所述的钛酸锶单晶基片上外延生长氧化镁纳米薄膜的方法，其特征在于，所述步骤1中的氧化镁陶瓷靶材为纯度大于99.9％的氧化镁多晶陶瓷靶材。

5、如权利要求1所述的钛酸锶单晶基片上外延生长氧化镁纳米薄膜的方法，其特征在于，所述步骤3)的沉积温度为500。

6、如权利要求2所述的钛酸锶单晶基片上外延生长氧化镁纳米薄膜的方法，其特征在于，所述步骤4)为：测量氧化镁薄膜厚度，当厚度达到12时，停止沉积。

7、如权利要求1所述的钛酸锶单晶基片上外延生长氧化镁纳米薄膜的方法，其特征在于，

所述步骤1)为：将直径50mm、厚度5mm、纯度大于99.9％的氧化镁多晶陶瓷靶材与001取向的单晶钛酸锶基片置于1.6×10^-4Pa真空环境，调整靶材-基片距离为50mm；

所述步骤2)为：加热基片，使基片预热温度达到700℃，时间2小时；

所述步骤3)为：500℃温度下，以激光束聚焦在氧化镁多晶陶瓷靶上，脉冲激光剥离氧化镁多晶陶瓷靶，产生的激光等离子体沉积在单晶钛酸锶基片上，从而制得氧化镁薄膜，所述激光波长为248nm，脉冲宽度为30ns，能量密度为2J/cm²；

所述步骤4)为：控制形成有序表面周期结构的氧化镁纳米薄膜所需的沉积时间；当沉积时间达到300s时，停止沉积。

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