CN101030534A - 一种在硅晶片上制备高质量硅化镁薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在硅晶片上制备高质量Mg2Si薄膜的方法，即分五步依次在超高真空环境下热处理硅晶片获得清洁的硅表面、低温沉积金属镁薄膜、低温氧化金属镁膜以获得MgO层、低温沉积氧化物覆盖层、以及高温退火形成Mg2Si薄膜层，从而制备出高质量Mg2Si薄膜，其优越的结晶性表明该薄膜非常适合于高性能光电子器件以及热电器件的制作。Mg2Si是一种窄禁带半导体，具有热电系数高、电阻率及热导率低的特点，是优良的热电器件材料，同时它又是n型硅良好的欧姆接触材料，在硅基集成电路、微电子/光电子器件中也有重要的应用前景。因此，本发明具有重大的工业应用价值。

Description

一种在硅晶片上制备高质量硅化镁薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种制备窄禁带半导体硅化镁(Mg2Si)薄膜的方法。
背景技术
窄禁带半导体Mg2Si的带隙为0.7eV左右，具有很高的热电系数、很低的电阻率和热导率，在光电子器件以及热电器件中具有重要应用价值。同时Mg2Si又是n型硅良好的欧姆接触材料，在硅基集成电路、微电子/光电子器件中也有重要的应用前景。器件高质量Mg2Si薄膜的制备是实现其器件应用的基础。通常，人们可以将金属镁与硅在真空中或保护气体中混合，利用金属镁的高活性，在适当的温度下与硅进行固相反应而得到硅化镁材料(如中国专利CN1062710和国外专利RU2083492-C1等)。而要利用这种方法在硅晶片上制备得到硅化镁材料却很难，国际上关于在Si晶片上制备Mg2Si薄膜，尤其是高质量的Mg2Si单晶膜，报道很少，其中的一个重要原因是镁的饱和蒸汽压很高，在较高温度下很容易再蒸发，不利于在硅晶片上吸附、反应。A.Vantomme等人指出在热的硅晶片上(200-500℃)通过反应性沉积金属镁难以实现Mg2Si的制备，因为镁在这个温度下在硅上的粘滞系数几乎为零，他们采用分子束外延技术镁硅共沉积的方法在200℃的硅上制备出硅化镁薄膜，但测试表明该薄膜为多晶，从而影响了其实际使用价值(Microelectronic Engineering50，(2000)237-242)。
因此，开发一种能高效抑制镁在硅晶片上再蒸发的方法，促进硅与镁的固相反应，从而在硅晶片上实现高质量Mg2Si薄膜的制备，则是硅化镁在光电子器件以及热电器件中得到应用的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的在硅晶片上制备高质量Mg2Si薄膜的方法，即分五步依次在超高真空环境下热处理硅晶片获得清洁的Si表面、低温沉积5～500nm厚的金属镁层、镁薄膜表面层氧化形成氧化镁层、低温制备氧化物覆盖层以抑制镁的再蒸发、高温退火以加速镁硅固相反应而生成Mg2Si薄膜，其优越的结晶性表明该薄膜非常适合于高性能器件的制作。
本发明提供的在硅晶片上制备高质量硅化镁薄膜的方法是通过如下技术方案实现的：
1)通过公知的氢氟酸刻蚀法去除硅晶片表面的氧化层，然后导入超高真空制膜系统；其中超高真空制膜系统的样品台具有加热和冷却功能；
2)超高真空(UHV)下，升温至700～950℃，高温下去除残余氧化硅层，获得清洁的硅表面；
3)将上述硅晶片降温至-10～-50℃，沉积5～500nm厚金属镁层；
4)利用氧气或活性氧源对金属镁表面层进行氧化处理，获得岩盐相金属氧化镁薄膜层；
5)在上述氧化镁薄膜层上进一步生长氧化物覆盖层，并使氧化物的厚度达到30～100nm；
6)以2～10℃/分的速度将上述薄膜升温至100～400℃，退火1～10小时，让在氧化物覆盖层下的镁层与硅晶片发生固相反应，从而生成Mg2Si薄膜。
进一步，所述硅晶片为市售的Si(111)、Si(100)或Si(110)晶片。
进一步，所述超高真空制膜系统为分子束外延(MBE)系统。
进一步，所述氧化物覆盖层为氧化镁薄膜、氧化铟、氧化钛或氧化锌薄膜。
上述在硅晶片上的Mg2Si薄膜制备方法与现有方法的不同之处主要在于：镁硅固相反应是在氧化物覆盖层保护下进行的，为了实现这个目的，本发明依次采用了低温下沉积金属镁膜、镁膜表面层氧化和沉积氧化物覆盖层，以及高温退火生成Mg2Si层的工艺方法。低温下沉积金属镁的目的是为了防止镁在高温下的再蒸发以及硅与镁通过互扩散而发生硅化反应影响金属镁薄膜层的形成。我们利用反射式高能电子衍射仪(RHEED)，清晰地观察到了在-10℃以下，镁硅互扩散被完全抑制的现象，获得了高结晶性的镁薄膜。在低温镁层形成后，开通活性氧源如利用含氧的射频(rf)等离子体、电子回旋共振(ECR)等离子体或臭氧等，活性氧向镁膜扩散，逐步将镁膜表层氧化成氧化镁。由于氧在低温下向镁膜的扩散深度不超过2nm，因此，我们采用外延生长氧化物的方法进一步生长氧化镁或氧化锌，使氧化物覆盖层达到30～100nm，从而在低温下形成了MgO/Mg/Si双异质结。这一结构有效地保护了镁在高温下的脱附。最后，上述双异质结在100～300℃下退火1～10小时，让镁与硅在氧化物覆盖层保护下充分反应，从而生成MgO/Mg2Si/Si双异质结，实现了Mg2Si薄膜的制备。氧化物覆盖层的厚度、退火温度以及退火时间可根据镁膜的厚度进行确定，覆盖层可以是氧化镁或者更廉价的氧化锌等。
由于本方法采用氧化物覆盖层保护下的镁硅固相反应制备Mg2Si薄膜，具有在平衡态下制备薄膜所具有的结晶质量好，均匀性高、膜厚可随意控制等优点，与现有的镁硅共沉积这一非平衡生长方法相比具有突出的优越性。
附图说明
图1为本发明在硅晶片上制备高质量Mg2Si薄膜的工艺流程图；
图2为本发明实施例1在-10℃Si(111)的7×7表面再构、镁薄膜以及岩盐相氧化镁膜的RHEED图案；
图3为本发明实施例1在Si(111)上获得的Mg2Si样品的界面附近透射电子显微镜的截面高分辨图像。
具体实施方式
下面结合本发明的制备方法和附图对本发明进行详细说明。
实施例1在Si(111)晶片上制备高质量Mg2Si单晶薄膜
如图1所示的本发明的工艺流程图，在Si(111)晶片上制备高质量Mg2Si单晶薄膜的具体步骤如下：
1.通过公知的氢氟酸刻蚀法对市售Si(111)衬底去除表面的氧化硅层，然后导入MBE系统；
2.在气压小于4.0×10-7Pa下，升温至750℃保持30分钟，利用高温脱附作用去除硅表面的残余氧化硅层，获得清洁的硅晶片表面；
3.硅晶片降温至-10℃，此时表面呈典型的7×7再构，将镁扩散炉升温，使镁的束流达到5×10-5Pa左右，沉积6nm厚金属镁单晶层；
4.打开氧射频等离子体源，对金属镁薄膜的表面层进行氧化处理10分钟，获得氧化镁单晶薄膜；所用氧的流量为1SCCM，射频功率为200瓦；
5.在上述氧化镁层上依次生长50nm氧化镁薄膜覆盖层，镁的束流为3×10-5Pa，氧气的流量为1SCCM，射频功率为200瓦；及
6.以5℃/分的速度将上述薄膜升温至150℃，退火3小时，让在氧化物覆盖层下的镁层与硅晶片发生固相反应，从而生成高质量Mg2Si薄膜。
在上述制备薄膜过程中，我们利用反射式高能电子衍射仪(RHEED)对样品进行原位观察，与制膜过程相对应，其结果如图2所示。其中图2(a)为硅(111)衬底在超高真空中经过高温处理后的清洁表面，此时呈清晰的7×7再构。图2(b)为沉积在硅(111)上的金属镁层的RHEED图案，图中显示锐利的线状衍射图案表明镁(0001)具有良好的结晶性，低温沉积镁充分减少了硅镁互扩散，抑制了硅与镁之间的反应；图案还表明Mg(0001)面内格子叠加在硅(111)格子上，此时Mg<10-10>//Si<11-2>；Mg<11-20>//Si<10-1>。图2(c)为金属镁氧化后的表面，该图案为典型的岩盐相氧化镁，其生长面为(111)面，面内的格子也是叠加在Si(111)格子上的，即MgO<11-2>//Si<11-2>；Mg<10-1>//Si<10-1>。在这一氧化镁层上可方便地沉积氧化物覆盖层。图3为Si(111)上获得的Mg2Si样品的界面附近透射电子显微镜的截面高分辨图像，图中表明在Si衬底与MgO层之间形成了一层均匀的单晶层，成分测试表明该层为硅化镁，镁与硅的比例为2比1，即Mg2Si单晶薄膜，在热平衡条件下，立方结构的Mg2Si为硅化镁的稳态结晶相。

Claims (4)

1、一种在硅晶片上制备高质量Mg2Si薄膜的方法，其步骤如下：
1)通过公知的氢氟酸刻蚀法去除硅晶片表面的氧化层，然后导入超高真空制膜系统；其中超高真空制膜系统的样品台具有加热和冷却功能；
2)超高真空(UHV)下，升温至700～950℃，高温下去除残余氧化硅层，获得清洁的硅表面；
3)将上述硅晶片降温至-10～-50℃，沉积5～500nm厚金属镁层；
4)利用氧气或活性氧源对金属镁表面层进行氧化处理，获得岩盐相金属氧化镁薄膜层；
5)在上述氧化镁薄膜层上进一步生长氧化物覆盖层，并使氧化物的厚度达到30～100nm；
6)以2～10℃/分的速度将上述薄膜升温至100～400℃，退火1～10小时，让在氧化物覆盖层下的镁层与硅晶片发生固相反应，从而生成Mg2Si薄膜。
2、根据权利要求1所述的在硅晶片上制备高质量Mg2Si薄膜的方法，其特征在于，步骤5)中所述的氧化物覆盖层为氧化镁、氧化铟、氧化钛或氧化锌薄膜。
3、根据权利要求1所述的在硅晶片上制备高质量Mg2Si薄膜的方法，其特征在于，所述的硅晶片为市售的Si(111)、Si(100)或Si(110)晶片。
4、根据权利要求1所述的在硅晶片上制备高质量Mg2Si薄膜的方法，其特征在于，所述超高真空制膜系统为分子束外延系统。
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