TWI480436B - 利用水溶液製作氧化鋅奈米線的方法 - Google Patents
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Description
本發明係一種利用水溶液製作氧化鋅奈米線的方法，尤指一種利用二次控制混合水溶液的濃度與酸鹼度，而生長出針尖狀氧化鋅膜層結構的方法。
透明導電膜中，主要已知分為氧化錫(SnO2
)系、氧化鋅(ZnO)系、氧化銦(In2
O3
)系的薄膜。於氧化錫系中，利用含有銻當作摻雜劑者(ATO)或含有氟當作摻雜劑者(FTO)。於氧化鋅系中，利用含有鋁當作摻雜劑者(AZO)或含有鎵當作摻雜劑者(GZO)。工業上最常利用的透明導電膜為氧化銦系，其中含有錫當作摻雜劑的氧化銦係稱為ITO(銦錫氧化物)膜，由於特別容易得到低電阻的膜，目前係被廣泛利用。氧化鋅(ZnO)系、氧化錫(SnO2
)系主要應用為薄膜太陽電池，一般地含有在透光性基板上依順序合成透明導電膜、半導體薄膜光電轉換單元、及背面電極等結構。由於矽材料資源豐富，於薄膜太陽電池之中，用矽系薄膜於光電轉換單元(光吸收層)的矽系薄膜太陽電池係迅速實用化，研究開發係愈來愈活躍地展開。
氧化鋅的結構主要有二維及一維結構兩種，二維結構可形成透明導電薄膜用，作為薄膜太陽電池之表面透明電極用，為了將由透光性基板側所入射的光有效地封存在光電轉
換單元內，其表面通常形成多數微細凹凸，作為凹凸程度高且霧濁率高的透明導電膜，已知經由熱CVD法所製造的以氧化錫當作主成分的金屬氧化物材料，一般利用作為薄膜太陽電池的透明電極，於非專利文獻中(T.Minami等人，“Large-Area Milkey Transparent Conducting Al-Doped ZnO Films Prepared by Magnetron Sputtering”，日本應用物理雜誌，(1992),pp.L1106-1109.)，提案以氧化鋅當作主成分，藉由濺鍍法來得到具有表面凹凸的高霧濁率之透明導電膜的方法。此方法係使用加有2wt%的Al2
O3
之氧化鋅的燒結體標靶，在3~12Pa的高氣壓下，基板溫度為200~400℃，進行濺鍍成膜。然而，對6吋的標靶投入DC80W的電力進行成膜，對標靶的投入電力密度為0.442W/cm2
的極低。因此，成膜速度為14~35nm/min的極慢，工業上沒有實用性。非專利文獻中(J.Muller等人，Thin Solid Films,392(2001),p.327)揭示於由熱CVD法所形成的凹凸程度高之氧化錫所成的透明導電膜之上，藉由濺鍍法來薄地形成還原耐性優異的氧化鋅膜之方法。揭示氧化鋅由於鋅與氧的鍵結強，耐氫還原性優異，故藉由成為上述構造，可保持透明導電膜之高透明性，然而，由於為了得到上述構造的透明導電膜，必須組合2種類的手法來成膜，故成本高而不實用。
另外，目前在一維氧化鋅奈米線的製備上，可以大略分成兩大系統，一是物理成長法，另外是化學合成法，其各有
各的優缺點，一般而言，物理法如MOCVD、PVD與氣液相Vapor-liquid-solid(VLS)等這些製程技術，都必須要較高的能量(溫度)及特殊的製程環境下，才能反應生成。由於物理法製程的條件多為高溫，且需要較為精密之儀器設備，因為在氣相反應過程常會涉及擴散、吸附、反應成核與成長，因此所需的驅動力(Driving force)及能量也相對地高。而對於化學合成法，其中以液相溶液的合成反應，大部分由於僅涉及水解、及水合等，較低能量轉移過程，因此可以在較低溫度產生反應。
到目前為止，許多不同的奈米晶粒或奈米線結構都可以成功的製造出來。其包括Ⅲ-V的GaN及II-VI的ZnO、ZnS，CdSe等。柏克萊大學P.Yang於2001年首次物理氣相法(VLS)製作出紫外光奈米線雷射(M.H.Huang,S.Mao,H.Feick,H.Yan,Y.Wu,H.Kind,E.Weber,R.Russo,P.Yang,Science,292,(2001),1897)，及單根奈米線雷射(J.C.Johnson,H.Yan,R.Schaller,L.Haber,R.Saykally,Peidong Yang,J.Phys.Chem.B,105,(2001),11387)，此奈米線是經由磊晶製程，在<0001>方向的藍寶石(sapphire)基材上，成長出高順向氧化鋅奈米線陣列，這些方法使用溫度均高於500℃。以水溶液法成長奈米線有GaP、InP、ZnO、ZnS、ZnWO4
等等(Y.Xiong,Y.Xie,Z.Li,X.Li and S.Gao,Chem.Eur.J.,10,(2004),654)，使用的基板均為無機材質，製作之奈米線以多晶相為主。其中使用奈米氧
化鋅結構之基板在硝酸鋅(Zn((NO)3
)26
H2
O)與Methenamine(C6
H12
N4
)水溶液下，能成功製作出單晶氧化鋅奈米線(C.H.Hung,W.T.Whang,Mat.Chem.Phys.,82,(2003),705)。國內在氧化鋅奈米線製作以濺鍍法、化學氣相沉積法、水熱法等為主，在矽、藍寶石或GaN基板上可成長出單晶奈米線。溶液法常使用於製作奈米粒子，尤其在低溫製程上，尚未有用以製作單晶氧化鋅奈米線之報導。
奈米線的製作方法主要有氣液固相(Vapor-Liquid-Solid簡稱VLS)(JP2002154819與US20041372140)、電化學(US5747180)、化學溶液、自組裝等方法，使用陽極蝕刻氧化鋁模板模板法(US6359288、US6231744、US6709929)，使用空孔的基材表面或介孔質二氧化矽模板模板法(US6525461與US2004118698)、觸媒法(US6465132與US2002175408)、磁操控法(US6741019)等。奈米線陣列常需配合成長方法與操控方法來製作，如此常造成模板去除、觸媒與磁性材料殘留的問題，過多的製程與二次相劣化奈米線的特性。如何使奈米線陣列的合成與操控在同一製程中完成，仍待技術開發。目前雖有使用濺鍍方式在基材表面形成奈米圓柱後，再濺鍍更多的物質使之形成奈米線陣列，惟基板需比較高溫來製作，無法使用於不耐溫如有機質、及易發生氧化等化學作用之基板。因此以低溫成長法發展同一製程中同時能達成奈米線成長與操控效果則是目前文獻中較少著墨之處。
氧化鋅因不同製程及其本身特性而具有各式各樣的結構，例如柱狀，針狀甚且片狀。氧化鋅由於具有特殊的形狀以及奈米級尺寸將具有場發射運用的潛能，目前也有一些研究以改質注入方式調控氧化鋅的光電特性，因此氧化鋅的生成控制是目前光電材料發展的主要技術之一。
因此，如何研究出一種可以控制氧化鋅的生成，以解決習知技術所面臨的困難處，實是熟悉該項技藝之人士所面臨的一項極大的課題。
本發明之主要目的係提供一種利用水溶液製作氧化鋅奈米線的方法，以利用二次控制混合水溶液的濃度與酸鹼度，而生長出針尖狀氧化鋅膜層結構的方法。
一種利用水溶液製作氧化鋅奈米線的方法，係包括以下步驟：(1)玻璃基板經過前處理，以增加基板本身之表面能(2)調配氧化鋅之複數個前驅物成一混合水溶液；及(3)設定該混合水溶液的複數個參數值，以生成針尖狀氧化鋅膜層結構。
請參閱第一圖，係本發明之一種利用水溶液製作氧化鋅奈米線的方法步驟圖式，係包括以下步驟：(1)玻璃基板表面經有機溶劑清洗之後，再經常壓電漿處理增
加玻璃表面之親水性及潔淨度；(2)調配氧化鋅之複數個前驅物成一混合水溶液，係將氫氧化鋅(Zn(OH)2
)、氫氧化銨(NH4
OH)與鹼性水溶液調和成該混合水溶液，其中，該鹼性水溶液之參數值，包括濃度為10-1
至10-4
M，溫度為50至60℃，pH值為9至11；(3)固定混合水溶液之溫度及pH值，並將混合水溶液之濃度由10-4
M提升到10-2
M；(4)固定混合水溶液之溫度及濃度，並將混合水溶液之pH值由8提升到12；(5)利用電漿對混合水溶液進行H2
的還原作用；及(6)長出針尖狀氧化鋅膜層結構。
以下將針對本發明之利用水溶液製作氧化鋅奈米線的方法作一詳細描述。
為了氧化鋅生長之均勻性，玻璃基板需經過前處理，以增加基板本身之表面能，使水溶液於玻璃表面之接觸角低於20度，使水溶液可以充分潤溼玻璃表面，以利於氧化鋅微晶由玻璃基板表面生長出來，玻璃基板表面經有機溶劑清洗之後，再經常壓電漿處理可使玻璃表面之親水性及潔淨度更高，玻璃基板經過適當的常壓電漿處理一般在5秒左右，可讓玻璃表面的親水性大幅度的增加，特性可由水滴接觸角變小的檢驗得到證明，並使氧化鋅微晶生長之不均勻性於10%以內，均勻性包括氧化鋅膜生長之厚度及柱狀氧化鋅尺寸
等，若無常壓電漿處理之玻璃基板不均勻性可能於25%以上，結果同時也發現，經過大氣電漿處理也可以有效去除表面的殘存微粒，增加薄膜品質。本發明於水溶液下可有效控制氧化鋅的結構，利用操作參數例如溫度、濃度、pH值等來調控氧化鋅形狀與凹凸程度，此一形狀的改變預期在自身光電特性及其他特殊載體用途上將具有極大的運用價值。另外，以電漿在H2
還原氣氛處理下，氧化鋅奈米線的導電度可以提升兩個級數(約一百倍)，而其光致發光特性亦大幅提升。這些優異的導電特性，因其線材極大的長寬比及線材直接在電極基板生長，因此由低溫製程及電漿作用可有效製作調控氧化鋅奈米線材，大大提升此一材料在導電發光元件的製造及特性改善。
氧化鋅奈米線的調控主要受到在不同反應物濃度及pH值影響。藉由控制基板表面凹凸尺寸、水溶液中反應物濃度與比例、溶液pH值等操作條件，可以控制氧化鋅奈米線的長寬比達102
~10-2
，形成柱狀、針尖狀及片狀氧化鋅，如第二A圖、第二B圖、第二C圖及第二D圖所示，係本發明之利用水溶液製作氧化鋅奈米線的方法之各種氧化鋅形狀之圖式。再者，請參考第三圖，係本發明之利用水溶液製作氧化鋅奈米線的方法之一柱狀氧化鋅之三軸向立體示意圖。就濃度而言，原本柱狀氧化鋅c軸的生長速度大於a軸、b軸，若其他參數如溫度及pH值固定下，由於濃度效應的影響(由10-4
M
提升到10-2
M)，a軸、b軸因濃度效應的補償，使側向的生長速率提高，而生成短柱形氧化鋅如第二A圖、第二B圖所示。因此可單純由濃度此一變數來調控氧化鋅的長寬比(aspect ratio)達到約101~102，但是要使長寬比更進一步下降，則改變濃度也是無法達成的。由於濃度之穩定性對於柱形氧化鋅生長極為重要，利用濃度自動控制系統以保持恆定濃度值，使系統達自我調節的效果，再加以探討不同操作變數之影響，如溶液pH值、系統溫度、混拌速率等，使每一批次柱狀氧化鋅之生長形態及速率維持定值，所形成柱狀氧化鋅特性具相當穩定性與再現性。
另一方面，改變pH值此一參數可以進一步操控氧化鋅的長寬比，因此由其凝核物成長原理來推測，由於氧化鋅前驅物Zn(OH)2
及Zn(OH)4 -2
在鹼性環境下易於生成，因此在pH值越高的情況下，其初始凝核物Zn(OH)2
週遭因電性吸引累積更多成長單元(growth unit)，即Zn(OH)4 -2
，但隨著pH值進一步提升，致使原本c軸生長速率遠大於a軸、b軸，則會因電雙層形成而造成生長阻礙，以至形成片狀氧化鋅的結果，如第二C圖、第二D圖所示。由上述實驗可整理發現，氧化鋅的形態(morphology)可以由一些操作參數如溫度、濃度、pH值等來調控，此一形態的改變，將會在自身光電特性及其他特殊載體用途上將具有極大的運用價值。
因此，目前在水溶液下可有效控制氧化鋅的結構，然而
在光電運用上，許多文獻已說明針尖狀氧化鋅具有極佳的場發射特性。因此，本發明即嘗試在水溶液環境製作調控針尖狀氧化鋅線材。如第四圖所示，係本發明之利用水溶液製作氧化鋅奈米線的方法之一簡式氧化鋅奈米線之場發射量測儀器示意圖。其中，該場發射量測儀器1包括至少需要一較大面積，約1公分見方且平坦的奈米線分佈試片X3；一上電極X1；一下電極X2；及一隔板(spacer)X4，係位於兩平面電極(上電極X1與下電極X2)間，該隔板X4係以Al2
O3
作為材質，以作為高電壓與低電壓的介電層，其間距為60μm，為避免歐姆接觸(contact)等問題，上電極X1的上方與下電極X2的下方分別連接一基板X5與一基板X6，所有試片都先經測量後，電極電阻都接近零，且正負兩極無導通。
以自行製作的該簡式氧化鋅奈米線之場發射量測儀器對柱狀氧化鋅奈米線來進行場發射特性量測，其結果如第五圖所示，係本發明之利用水溶液製作氧化鋅奈米線的方法之不同線寬(由濃度0.1M~0.001M成長)之氧化鋅奈米線之場發射特性統計圖。由於這些柱狀氧化鋅線材是在基板上因為幾何結構特性誘發生長，與基板連結好，因此場發射的起始電壓都較文獻上為低，約在5~8V/μm之間，以越細的線柱特性越好，如第五圖中右邊最上之顯微照片所示。其電流密度(current density)隨著線柱寬度縮小而增加，表示場發射特性的增加乃是線材的高長寬比所致，以25nm線寬及3μm長度而言，其
起始場發射電壓約為5V/μm，對應之電流值為0.001mA/cm2
。
若以本發明所採取之兩階段(提升濃度與pH值)生長方式來成長氧化鋅的奈米線柱，而若控制第二階段使其因為濃度遽降，而使側軸生長單元不夠，以致於生成針尖狀如第六圖之中右邊最上之顯微照片所示，第六圖係本發明之利用水溶液製作氧化鋅奈米線的方法之針尖狀氧化鋅奈米線之場發射特性統計圖。其場發射特性以電流密度為1mA/cm2
時，所對應的起始電場強度僅為5V/μm。此結果顯示，以水溶液法製作氧化鋅奈米線可獲得極佳的場發射特性，優於其他習知方法，如MOCVD、CVD等方式。
除了以結構來改變其導電特性以外，以RF電漿來做為氧化鋅奈米線之電性調控。其結果如第七A圖所示，係本發明之利用水溶液製作氧化鋅奈米線的方法之RF電漿改善導電度統計圖。在13.65MHz，100mTorr真空的環境下，以H2
還原氣氛來退火(annealing)奈米線，可發現其導電特性增加兩個等級(order)，即第七A圖中的兩條曲線。經分析為在還原氣氛下，可補足生長所造成的缺陷。此外，亦發現在氫(H2
)還原氣氛處理15分鐘下，其光致發光特性亦有明顯提升，如第七B圖所示，係本發明之利用水溶液製作氧化鋅奈米線的方法之能量與電漿密度相互作用下之氫(H2
)的光致發光特性圖式。以上這些生長及調控奈米線都在相對低溫環境下生成，且氧化鋅奈米線的光電性能都可大幅提升，足見本研究方法具有極佳之創新優
點。
於是，本發明專利申請案係利用發明人豐富的經驗，以極富創意的構思，設計出簡單卻能充分解決習知技術的問題。因此，本發明專利申請案的功能，確實符合具有新穎性與進步性的專利要件。
唯以上所述者，僅為本發明之較佳實施例，當不能以之限制本發明範圍。即大凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化及修飾，仍將不失本發明之要義所在，亦不脫離本發明之精神和範圍，故都應視為本發明的進一步實施狀況。
X1‧‧‧上電極
X2‧‧‧下電極
X3‧‧‧奈米線分佈試片
X4‧‧‧隔板
X5‧‧‧基板
X6‧‧‧基板
(1)~(6)‧‧‧步驟編號
第一圖係本發明之一種利用水溶液製作氧化鋅奈米線的方法步驟圖式；第二A圖、第二B圖、第二C圖及第二D圖係本發明之利用水溶液製作氧化鋅奈米線的方法之各種氧化鋅形狀之圖式；第三圖係本發明之利用水溶液製作氧化鋅奈米線的方法之一柱狀氧化鋅之三軸向立體示意圖；第四圖係本發明之利用水溶液製作氧化鋅奈米線的方法之一簡式氧化鋅奈米線之場發射量測儀器示意圖；第五圖係本發明之利用水溶液製作氧化鋅奈米線的方法之不同線寬(由濃度0.1M~0.001M成長)之氧化鋅奈米線之場發射特性統計圖；
第六圖係本發明之利用水溶液製作氧化鋅奈米線的方法之針尖狀氧化鋅奈米線之場發射特性統計圖；第七A圖係本發明之利用水溶液製作氧化鋅奈米線的方法之RF電漿改善導電度統計圖；及第七B圖係本發明之利用水溶液製作氧化鋅奈米線的方法之能量與電漿密度相互作用下之氫(H2
)的光致發光特性圖式。
(1)~(6)‧‧‧步驟編號
Claims (3)
- 一種利用水溶液製作氧化鋅奈米線的方法，係包括以下步驟：(1)一玻璃基板經過前處理，以增加該基板本身之表面能；(2)調配氧化鋅之複數個前驅物成一混合水溶液，係包括係將氫氧化鋅(Zn(OH)2 )、氫氧化銨(NH4 OH)與鹼性水溶液調和成該混合水溶液；及(3)設定該混合水溶液的複數個參數值，其中包括第一階段固定該混合水溶液之溫度及pH值、提升其濃度，以及第二階段固定該混合水溶液之溫度及濃度、提升其pH值，以生成針尖狀氧化鋅膜層結構。
- 如申請專利範圍第1項所述之利用水溶液製作氧化鋅奈米線的方法，其中，該鹼性水溶液之參數值，包括濃度為10-1 至10-4 M，溫度為50至60℃，pH值為9至11。
- 如申請專利範圍第1項所述之利用水溶液製作氧化鋅奈米線的方法，其中步驟(3)之該第一階段為固定該混合水溶液之溫度及pH值，並將其濃度由10-4 M提升到10-2 M；該第二階段為固定該混合水溶液之溫度及濃度，並將其pH值由8提升到12；以及其中更包括以下步驟利用電漿對該混合水溶液進行H2 的還原作用，及長出針尖狀氧化鋅膜層結構之步驟。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| TW101106622A TWI480436B (zh) | 2012-03-01 | 2012-03-01 | 利用水溶液製作氧化鋅奈米線的方法 |
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| TW200801263A (en) * | 2006-06-20 | 2008-01-01 | Univ Nat Chiao Tung | Method for producing highly arrayed AlOx-ZnO nanorods |
| US20100263586A1 (en) * | 2009-04-15 | 2010-10-21 | The Regents Of The University Of California | LOW TEMPERATURE CONTINUOUS CIRCULATION REACTOR FOR THE AQUEOUS SYNTHESIS OF ZnO FILMS, NANOSTRUCTURES, AND BULK SINGLE CRYSTALS |
-
2012
- 2012-03-01 TW TW101106622A patent/TWI480436B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
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| US20100263586A1 (en) * | 2009-04-15 | 2010-10-21 | The Regents Of The University Of California | LOW TEMPERATURE CONTINUOUS CIRCULATION REACTOR FOR THE AQUEOUS SYNTHESIS OF ZnO FILMS, NANOSTRUCTURES, AND BULK SINGLE CRYSTALS |
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| TW201337052A (zh) | 2013-09-16 |
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