KR101862072B1 - 반투명막 제조방법, 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체 및 그 제조방법 - Google Patents

반투명막 제조방법, 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기판 위에 비진공 상태의 전기증착을 이용하여 반투명막층이 형성되는 S1 단계; 및 반투명막층 위에 비진공 상태의 전기증착을 이용하여 활성층이 형성되는 S2 단계를 포함하며, 반투명막층에서 특정방향의 우선배향성이 정해지고, 활성층은 반투명막층에서 정해진 특정방향으로 성장하는 것을 특징으로 하는 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체 제조방법에 관한 것이다.
저온 전기증착 공정으로 성장된 p형 산화물 반도체의 단점인 높은 비저항 문제를, 금속 계면활성제를 통해 전기화학적 성장 거동을 제어하여 해결하는 효과가 있다.

Description

반투명막 제조방법, 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체 및 그 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF TRANSLUCENT THIN FILM, MANUFACTURING METHOD OF OXIDES SEMICONDUCTOR HAVING ABSORPTIVE CHARACTERISTIC OF VISIBLE IRRADIATION AND OXIDES SEMICONDUCTOR THEREFROM}
본 발명은 반투명막 제조방법, 산화물반도체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 저온, 상압 조건하의 전기화학적 증착법으로 성장된 박막은 다양한 불순물들로 인해 고온, 고진공 증착 기반 박막에 비해 수십 배 이상의 높은 비저항을 갖게 된다.
전기화학적 증착 공정의 성장 메커니즘에 따르면, 초기 핵 성장 단계 이후 결정립들이 표면에너지가 작은 면에 수직인 방향으로 자라면서 인접 결정립들로 확장되면서 커지게 된다. 하지만, 이러한 성장 과정에서 박막이 일정한 방향으로 성장되지 않기 때문에 존재하게 되는 결정립계로 인하여, 박막의 전도성은 낮아지는 문제점이 제기된다.
일반적으로 산화물 소재는 높은 이동도와 안정성, 저렴한 가격 등의 특성들로 인하여 공업적 응용성이 매우 큰 소재이다. 그 중에서도 Cu2O와 같은 소재는 높은 광흡수계수까지 갖기 때문에 다양한 연구가 이루어졌다.
다만, 가격 경쟁력을 확보하기 위해 비진공(상압) 방식의 전기화학 증착법으로 성장시키는 경우, 다른 진공 공정에 비해 비저항이 103배 이상 차이가 난다는 단점이 있다.
이에 전기화학 증착법에서 산화물 박막의 전도성을 높이기 위해, 첨가제나 도펀트 등의 추가 이온을 넣는 연구가 주로 진행되었다. 그러나 p형의 Cu2O와 같이 1족 금속과 6족 산소로 이루어진 경우, N, P와 같은 5가 도펀트는 기체상태이기 때문에 상압 공정에서는 주입이 어렵다는 단점이 있었다. 따라서 전기화학 증착법에서 5가 도펀트를 p형 산화물에 적용시켜 전도성을 향상시키는 것은 매우 곤란하다고 알려져 있다.
전기화학 증착 기반 n형 산화물 반도체는 7족 원소를 첨가제로 이용하여 전도성을 개선하였다. 다만, 이는 첨가제로 인한 증착 과전압 조절로 결정립 크기를 제어한 결과로 도펀트의 역할을 명확하게 설명하지 못하는 문제점이 있다.
이와 같이, 저온, 상압의 전기화학 증착 공정을 통해 가격 경쟁력이 있는 저가의 산화물 기반 전자기기에 응용하기 위한 연구가 진행되고 있지만, 낮은 전도성의 문제점을 해결하지 못하고 있는 실정이다.
(문헌 1) 대한민국 등록특허공보 제10-0809221호 (2008.02.25) (문헌 2) 대한민국 공개특허공보 제10-1997-0052321호 (1997.07.29)
본 발명에 따른 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체 및 그 제조방법은 다음과 같은 해결과제를 가진다.
첫째, 저온, 상압 공정인 전기화학 증착법으로 산화물 성장 시 금속 계면활성제를 이용하여 기존의 낮은 전도성을 해결하는 것을 과제로 삼는다.
둘째, 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물 소재를 전기화학적으로 초기 핵 및 결정의 성장 거동을 제어하여 일정방향으로 우선배향된 높은 이동도와 투과도를 갖는 후막으로 제작하고자 한다.
본 발명의 해결과제는 이상에서 언급한 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어질 수 있을 것이다.
본 발명은 전기증착을 이용한 반투명막 제조방법으로서, 용매에 전구체 및 안정화제가 첨가되는 S1-1 단계 및 금속계면활성제가 공급되는 S1-2 단계를 포함하며, 상기 단계들은 기판 위에 비진공 상태의 전기증착을 이용하여 반투명막이 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, S1-1 단계는 용매에 p형 산화물반도체 박막인 Cu2O의 전구체 및 안정화제가 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, S1-2 단계의 금속계면활성제는 안티몬(Sb)이며, 형성된 반투명막층은 Cu2O:Sb 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 안티몬(Sb)의 투입량은 1mM ~ 3mM 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전기증착공정은 -0.2V ~ -0.5V 에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전기증착공정은 pH 10 ~ pH 12 에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전기증착공정은 50℃ ~ 80℃ 에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체 제조방법은 전술한 전기증착을 이용하여 반투명막층이 형성되는 S1 단계; 및 반투명막층 위에 비진공 상태의 전기증착을 이용하여 활성층이 형성되는 S2 단계를 포함하며, 반투명막층에서 특정방향의 우선배향성이 정해지고, 활성층은 반투명막층에서 정해진 특정방향으로 성장하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 기판은 투명전도성 기판인 것이 바람직하며, 투명전도성 기판은 ITO 또는 FTO/glass 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, S2 단계에서는 금속계면활성제가 공급되지 않으며, 형성된 활성층은 Cu2O 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체는 기판; 기판 위에 비진공하의 전기증착을 이용하여 형성된 반투명막층; 및 반투명막층 위에 비진공하의 전기증착을 이용하여 형성된 활성층을 포함하며, 반투명막층에서 특정방향의 우선배향성이 정해지고, 활성층은 반투명막층에서 정해진 특정방향으로 성장하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과를 가진다.
첫째, 저온, 상압의 전기증착 공정으로 성장된 p형 산화물 반도체의 단점인 높은 비저항 문제를, 금속 계면활성제를 통해 전기화학적 성장 거동을 제어하여 해결하는 효과가 있다.
둘째, 높은 광전류 특성을 얻을 수 있음에 따라, 전도성 문제로 인해 기존에 적용이 불가능하거나, 적용을 하더라도 낮은 효율을 보였던 센서, 태양전지, 광음극 등의 광소자에도 적용이 가능한 효과가 있다.
셋째, 기존의 전기화학적 성장 거동을 제어하는 계면활성제는 유기물들만 알려져 있었기 때문에 제약이 따랐지만, 본 발명은 금속 계면활성제를 이용함으로써 성장 거동을 가속화시킴과 동시에 초기 성장 거동 및 성장 방향을 제어할 수 있는 효과가 있다.
넷째, 금속 계면활성제를 사용하여 증착된 박막은 그 위에 성장하는 동일 박막의 성장 방향을 고정시키기 때문에 반투명막층으로서의 역할을 하여 전체 성장 박막의 전도성을 향상시키는 효과가 있다.
다섯째, 비진공 방식에서 이루어지기 때문에, 전도성이 개선되면서도 가격경쟁력이 있는 p형 산화물 반도체를 얻을 수 있는 효과가 있다.
여섯째, 특히 초저가의 가시광선 광센서 적용이 가능한 장점이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 산화물반도체의 구조에 대한 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 S1 단계의 세부 순서도이다.
도 4는 Sb 유무에 따른 전기화학적 성장 거동을 도식화 한 것이다.
도 5는 적절한 Sb 이온농도를 확인하기 위해 전위에 따른 전류밀도값 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 pH 별로 Cu2O:Sb를 성장할 때 시간 대비 전류밀도 변화 그래프이다.
도 7은 온도 별로 Cu2O:Sb를 성장할 때 시간 대비 전류밀도 변화 그래프이다.
도 8은 온도 별로 Cu2O:Sb를 성장하였을 때 박막의 우선배향성 확인을 위한 X선 회절 분석 결과이다.
도 9는 Sb 유무에 따른 도 3의 전기화학적 성장 거동 도식화를 확인하기 위한 전자현미경으로 관찰한 초기 시간에 따른 표면 사진 및 성장이 완료된 박막의 측면 사진이다.
도 10 내지 도 12는 계면활성제 첨가에 따른 박막의 구조적, 광학적, 전기적 특성이 개선되는 것을 나타낸다.
도 13은 반투명막층 적용으로 우선배향된 산화물 소재와 광전류가 개선된 결과를 나타낸다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 가능한 한 동일하거나 유사한 부분은 도면에서 동일한 도면부호를 사용하여 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지는 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명은 전기증착을 이용한 반투명막 제조방법 및 반투명막 제조공정을 포함하는 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체 제조방법에 관한 것이다. 나아가 반투명막을 특정방향의 우선배향성을 가지는 버퍼층으로 활용하는 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체도 본 발명에 포함된다.
이하에서는, 산화물반도체 제조방법을 통해 그에 포함된 반투명막 제조방법도 함께 설명하고자 한다.
본 발명은 전기증착을 이용한 반투명막 제조방법으로서, 용매에 전구체 및 안정화제가 첨가되는 S1-1 단계 및 금속계면활성제가 공급되는 S1-2 단계를 포함하며, 상기 단계들은 기판 위에 비진공 상태의 전기증착을 이용하여 수직배향된 반투명막이 형성되는 것이 바람직하다.
반투명 흡수성 특성을 위해서는 가시광영역의 밴드갭을 갖고 있어야 한다.
가시광영역이 아닌 적외선 영역의 밴드갭을 갖고 태양광을 이용하는 흡수성 특성을 갖는 소재 (CIGS, CZTS, CdTe) 들은 계면활성제를 이용하여 우선 배향과 결정성을 개선하더라도 물질 자체의 밴드갭 때문에 반투명한 소재를 만들 수가 없다.
반면 가시광 영역의 밴드갭을 갖는 소재들은 물질의 밴드갭 자체는 가시광영역의 일정 파장 영역은 흡수를 하고 일정 파장 영역은 투과를 하지만 박막 내부의 결정립계로 인한 빛 산란 효과로 투과도가 매우 낮다. 하지만 이 경우에 계면활성제를 이용한 전기화학 증착법으로 성장 시 우선 배향과 결정성이 개선되어 빛 산란 효과를 최소화하여 반투명한 박막을 형성시킬 수 있다. 따라서, 반투명 흡수성 특성을 가지기 위해서는 가시광영역의 밴드갭을 갖고 있어야 한다.
흡수성 특성을 위해서는 밴드갭이 낮은 것이 좋지만 투과도가 떨어지기 때문에 반투명 흡수성 특성을 갖는 소재는 빛 산란을 최소화시키는 방향으로도 제한적인 상황에 있다.
본 발명은 비진공 상태의 전기증착 공정으로 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물 반도체의 전도성과 투과도를 개선시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 기판 위에 비진공 상태의 전기증착을 이용하여 반투명막층이 형성되는 S1 단계; 및 반투명막층 위에 비진공하의 전기증착을 이용하여 활성층이 형성되는 S2 단계를 포함한다(도 2 참조).
본 발명에 따른 기판은 투명전도성 기판인 것이 바람직하며, 예를 들어 ITO 또는 FTO/glass 가 사용될 수 있다.
p형 산화물 반도체 박막의 투과도와 결정성, 전도성을 개선시키기 위해서는 계면활성제의 역할을 하게 하기 위한 전기증착 공정에서의 기판 선정이 중요하다. 반투명 후막을 제조하기 위해서는 기판이 빛을 투과하며 전기증착을 위한 적절한 전도성을 갖는 투명 전도성 박막이어야만 한다.
이에 적절한 기판은 ITO, FTO/glass 등의 80% 이상의 투과율과 10-2~10-3 Ω-cm의 비저항 값을 갖는 경우이다. ZnO/glass를 기판으로 사용할 경우 비저항이 위의 경우보다 높기 때문에 계면활성제와 반도체 박막이 증착되기 위한 추가적인 과전압이 요구된다. 이 경우 계면활성제가 반도체 증착 전위 범위 안에서 정상적인 역할을 못하게 되어 개선된 산화물 박막이 증착되지 않는 문제점이 있다.
본 발명은 반투명막층에서 특정방향의 우선배향성이 정해지고, 활성층은 반투명막층에서 정해진 특정방향으로 성장하는 것을 특징으로 하며, 특정방향의 우선배향성이 정해지도록 하기 위해, 금속계면활성제가 공급되는 것이 바람직하다.
본 명세서에서는 금속계면활성제로 안티몬(Sb)이 사용되는 실시예를 제시하며, 형성된 반투명막층은 Cu2O:Sb이고, 형성된 활성층은 Cu2O인 실시예를 제시하여 본 발명을 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 높은 흡수도를 갖는 광소자의 활성층은 1.5 eV 이하의 적외선 영역의 밴드갭을 가진다. 하지만 2 eV 이상의 밴드갭을 가지면서도 높은 흡수계수로 인해 광활성층으로 쓰이는 소재들이 있는데, 이러한 소재를 본 발명에서는 "가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 소재"라고 정의한 것이다. 이러한 물질로는 n-type: Fe2O3(2.1 eV), WO3(2.6 eV), CdS (2.4 eV), p-type: Cu2O (2.1 eV) 등이 있다.
또한, 본 발명은 기존에 보고되지 않았던 금속 계면활성제를 이용하여 초기 핵, 결정 성장 거동을 변화시킨다. 구체적으로 박막의 우선 배향성을 비약적으로 향상시키고 인접 결정립계와의 비틀림 정도를 최소화시켜 빛의 산란을 줄인 반투명 후막을 제조할 수 있다.
광흡수층으로 쓰일 수 있는 p형 산화물 반도체의 전기화학적 성장 공정 기술은 대표적으로 Cu2O를 이용할 수 있다. 하지만 저온, 상압 공정의 단점으로 낮은 전도성 문제가 있고, 그로 인해 소자 특성에 한계가 존재하였다.
유기물은 기본적으로 화학적, 열적 안정성이 문제가 되기 때문에 안정적이지 않은 분위기 하에서 열화된다는 단점이 있다. 계면활성제, 첨가제와 같이 소량을 넣을 경우에도 용액의 pH, 공정 온도 등에 따라 역할을 못하는 경우가 발생할 수 있지만 금속 계면활성제는 증착할 박막이 어떠한 조건에서 진행이 되더라도 유기물에 비해 안정적이라는 장점이 있다.
또한, 도펀트를 이용한 전도성 향상 기술은 전기화학공정에서 p형 도펀트인 5족 원소를 사용하는데 제한적인 한계가 있다.
반면에, 본 발명은 도펀트가 아닌 금속 계면활성제의 첨가로 전기화학적 성장 거동을 제어하여 비약적으로 높은 결정성을 갖는 p형 산화물 반도체 박막을 형성하고 이를 광소자에 응용하는 발명이다.
표면에너지를 감소시켜 핵 성장 밀도를 최대화시키고 성장 속도를 가속화시켜 일정한 방향으로의 성장을 유도하면 비저항은 감소되지만 빛의 산란 정도가 감소하여 투과도가 비약적으로 높아진다. 이 때문에 흡수가 가능한 파장대에서의 광센서 응용은 가능하지만 태양전지, 물분해의 광음극소재와 같은 1sun 조건의 소자에서는 응용이 불가능하였다.
이를 해결하기 위해 성장 방향을 제어한 박막을 반투명막층으로 활용하고 기존 박막은 흡수층으로 사용하는 이중 구조를 제작할 수 있다. 이와 같은 방법으로 광전류 특성을 개선한 소자를 제작할 수 있다.
위의 방법을 적용할 수 있는 산화물 소재로서는 Cu2O 및 ZnO가 가장 대표적이다. 금속 계면활성제는 기판 혹은 증착된 박막의 우선배향성과 그로 인해 드러난 표면들에 따라 적용 가능한 금속이 다를 수 있다.
Sb(안티몬)는 (100) 면에 금속 계면활성제로의 역할을 하는 것으로 알려져 있다.
광부식 방지막으로는 Al2O3, TiO2 등이 사용될 수 있다.
전기증착 성장이 가능한 대표적인 p형 산화물 소재인 Cu2O를 이용하여 금속 계면활성제로 인한 성장 거동에 대해 확인이 가능하다. Sb는 (100)면의 계면활성제이기 때문에 [111]으로 성장하는 Cu2O에 적용이 가능하며 소량의 Sb가 첨가될 경우 초기 성장 거동 변화가 전기화학적으로 확인이 가능하다.
본 발명의 S1 단계의 경우, 특정방향의 우선배향성이 정해지도록 하기 위해, 금속계면활성제가 공급되는 것이 바람직하다.
Cu2O와 안티몬(Sb)의 실시예로 설명하면, 용매에 p형 산화물반도체 박막인 Cu2O의 전구체 및 안정화제가 첨가되는 S1-1 단계 및 금속계면활성제가 공급되는 S1-2 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 안티몬(Sb)의 투입량은 1mM ~ 3mM 인 것이 바람직하다. 안티몬(Sb)이 Cu2O 증착조에 첨가되는 정도는 Sb의 효과가 보이면서 석출이 되지 않는 범위 안에서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 'Sb 효과가 보인다'는 것은 첫째, 성장된 박막의 결정성을 XRD로 확인하였을 경우 기존 대비 수십배의 [111] peak 강도가 개선된 경우 둘째, Hall 측정, I-V curve를 통한 전도성 개선이 확인되는 경우 셋째, 빛 산란 정도가 감소하여 투과도가 비약적으로 향상되는 경우 등의 특성 개선이 확인되는 것을 의미한다.
하지만 이러한 박막의 특성이 보이기 위해서는 우선적으로 전기화학적으로 증착을 진행할 때 전기화학 그래프에서 두 가지 특징이 확인되어야 한다. 첫째는 Sb로 인해 기판 표면에너지의 감소와 핵 밀도 증가로 인한 핵의 오버랩(overlap)현상이 발생하기까지의 시간 감소이고, 둘째, Sb로 인한 금속 이온들의 증착 전류 밀도 증가이다. 이 두 가지 특징이 보일 경우 전술한 Sb 효과가 보이게 된다.
도 5는 적절한 Sb 이온농도를 확인하기 위해 전위에 따른 전류밀도값 변화를 나타내는 그래프인데, Sb 농도에 따라 상기 두번째 특징을 관찰한 결과를 나타낸다. 도 5에 도시된 바와 같이, 금속계면활성제(Sb)가 전혀 들어가지 않았을 경우인 0mM에 비해, 나머지 그래프들은 Cu2O가 성장되는 전위 구간에서 전류 밀도가 모두 증가한 것을 확인할 수 있다.
따라서 1mM의 Sb만 추가가 되어도 Sb효과를 가질 수 있습니다. 하지만 4mM의 경우는 OH- 이온이 높은 pH 11 환경에서 Sb(OH)3를 만들 수 있기 때문에 석출되는 문제가 발생하고 이는 재현성이 없는 실험결과와 3mM이하의 Sb 조건 보다 Sb효과가 적게 된다. 따라서 본 발명에서의 금속계면활성제 Sb는 1~3mM 범위의 양이 투입되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 교반의 경우, 초기에 용액을 만들 때는 상온에서 최소 10분 이상의 교반을 통해 첨가된 물질들을 물 안에 용해시키는 것이 바람직하다. 하지만 증착이 진행되는 과정에서는 추가적인 교반이 필요없는데, 이는 용액안에 충분한 Cu 이온들이 존재하고 이 이온들의 증착될 전극으로의 확산 속도는 충분하기 때문이다.
일반적으로, Cu2O 증착을 위한 인가하는 전압 범위는 0V ~ -0.6V 인 것이 적절하다. -0.6V 이하의 전압을 인가하면 Cu2O가 아닌 Cu가 전극에 증착되기 때문이며, 0V 이상의 전압이 인가되면 환원 반응이 일어나지 않기 때문에 증착이 되지 않기 때문이다.
다만, 본 발명에 따른 Sb 효과를 보기 위해서는, 전술한 일반적 전압범위 안에서 Sb로 인한 전류의 변화가 확인되는 구간에서 증착이 진행되는 것이 바람직하다.
이에 본 발명에 따른 S1 단계의 증착조건으로서, S1 단계의 전기증착공정은 -0.2V ~ -0.5V 에서 수행되는 것이 바람직하다. 이는 -0.2V 를 초과하면 Sb가 전극 표면에 증착되지 않기 때문에 초기 핵 밀도의 증가가 확인이 되지 않기 때문이다. 또한 -0.5V 미만에서는 이미 충분하게 전압이 가해지기 때문에 Sb의 계면활성제 효과를 판단하기가 곤란하기 때문이다.
본 발명에 따른 S1 단계의 전기증착공정은 pH 10 ~ pH 12 에서 수행되는 것이 바람직하다.
pH 조건은 p형의 Cu2O 증착을 위해 산소침입형(oxygen interstitial)이 생성될 수 있도록 pH 9 를 초과하여 진행되는 것이 바람직하다. Cu2O의 우선배향성은 pH에 영향을 받으며, pH 9에서는 [200] 방향의 우선배향성을 가지며, pH 10 이상에서는 [111] 방향의 우선배향성을 가진다. 그런데, Sb 효과는 [111] 방향으로 우선배향된 Cu2O를 기준에서 확인된다.
도 5는 적절한 Sb 이온농도를 확인하기 위해 전위에 따른 전류밀도값 변화를 나타내는 그래프로서, pH 별로 Cu2O:Sb를 성장할 때 시간 대비 전류밀도 변화 그래프를 나타낸다. 최고점의 전류 밀도에 도달하기까지 걸리는 시간이 생성된 핵이 서로 오버랩(overlap)되기 시작하는 지점인데, pH 9에서는 이것이 늦기 때문에 Sb가 영향을 준다고 볼 수 없다. 따라서 최소 pH는 10 이상이 되어야 한다.
또한, pH가 12.5 를 초과할 전기화학적인 특징과 박막의 특성 개선이 관찰되지 않는다. pH가 12.5 이상이 되는 강 염기 조건에서는 일반적인 전기화학 공정에서도 금속 이온과 Cu(OH)2 (Sb 농도가 높을 경우에는 추가적으로 Sb2(OH)3) 수산화물(Hydroxide) 형태의 석출물을 만들어내므로 특성 저하가 관찰된다.
따라서, [111] 방향의 우선배향성을 증가시키기 위해서, S1 단계의 전기증착공정은 pH 10 ~ pH 12 에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 S1 단계의 전기증착공정은 50℃ ~ 80℃ 에서 수행되는 것이 바람직하다. 온도가 낮으면 반응속도가 느리게 되는데, 50℃ 이상에서 Cu2O의 증착이 진행 되며, 80℃ 이하에서 용매가 증발되지 않고 Cu2O:Sb가 증착되기 때문이다.
도 7 및 도 8은 온도에 따른 Sb효과를 확인하기 위한 시간에 따른 전류밀도 그래프와 성장된 박막의 XRD 결과다. 상기 Sb 첨가로 인한 생성된 핵의 오버랩되기까지의 시간 감소인 첫 번째 Sb 특징을 확인하기 위한 것으로 온도가 오를 경우 전류밀도 값이 오름과 동시에 핵의 오버랩되기까지의 시간이 감소하여 Sb 특징이 확인된다. 이러한 결과를 확인하기 위한 XRD 결과는 50~80도에서 성장한 Cu2O:Sb 박막은 [111] 방향으로의 우선배향성이 Cu2O 박막 대비 수십배 증가한 결과임을 확인할 수 있다.
오버랩(overlap) 되기까지 걸리는 시간을 최소화시키는 특징과 박막 성장 결과 XRD 데이터에서 보면 80℃ 까지는 Sb효과가 분명하게 관찰이 되었다. 다만 60℃로 설정하고 이후 Cu2O와 Cu2O:Sb를 비교한 이유는 60℃를 초과하여도 Cu2O:Sb 박막 자체의 특성은 크게 변하지 않고 너무 높은 온도의 경우 조(bath) 내에서 지속적인 증발현상으로 인해 정확한 실험 진행에 있어 문제가 되기 때문이다.
일반적으로 박막이 성장될 때 계면활성제의 역할은 표면에너지를 감소시키고 형성된 핵이 어느 방향으로 성장될지를 결정해주는 역할을 한다.
Cu2O의 경우는 pH 11 조건에서 단위 면적당 산소 개수가 가장 많은 {111} 면에 수직인 [111] 방향으로 성장된다. 하지만 표면 에너지가 높은 {100}, {110} 면으로도 성장할 수 있다. 이 때문에 Cu2O는 최종 형성된 이후에 [111] 방향으로 우선 성장되어 {100} 면이 면(facet)으로 표면에서 정해지면서도 X선 회절분석법(XRD) 관찰 결과 [200] 관련 픽(peak)이 보일 수 밖에 없다.
하지만 계면활성제를 첨가하게 되면 표면 에너지가 높은 {100}, {110} 면에 흡착되면서 [111] 방향으로의 성장 방향을 결정해준다. 본 발명의 경우, 안티몬(Sb)은 금속계면활성제로서 초기 표면에너지를 감소시켜 핵 밀도를 증가시켜주고, 전기증착 공정 용액 내부의 증가된 금속이온으로 성장속도가 빨라지게 하며, 특정 방향으로만 성장할 수 있도록 도와준다. 따라서 결과적으로 [111] 방향성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 것이다.
한편, 본 발명에 따른 S2 단계에서는 금속계면활성제가 공급되지 않으며, 형성된 활성층은 Cu2O 인 것이 바람직하다. 즉 반투명막층을 성장시킬 때에만 금속계면활성제가 공급되고, 이후의 박막 성장시에는 첨가되지 않는 것이 바람직하다.
도 4는 Sb 유무에 따른 전기화학적 성장 거동을 도식화 한 것이다. 금속 계면활성제 이용 시 ITO 기판의 표면에너지가 감소하여 최초 핵 밀도가 증가한다. 또한 기존 우선방향성인 [111] 성장 방향을 가속화시키기 때문에 계면활성제가 없는 경우에 비해 더 빠르게 평평한 표면을 형성한다.
도 9는 Sb 유무에 따른 도 3의 전기화학적 성장 거동 도식화를 확인하기 위한 전자현미경으로 관찰한 초기 시간에 따른 표면 사진 및 성장이 완료된 박막의 측면 사진이다.
도 9의 SEM 사진과 같이, Cu2O(p형 산화물 반도체)에 Sb(금속 계면활성제)을 첨가한 경우, 초기 핵 밀도에 차이가 있고 성장 후 표면 상태가 바뀌게 된다.
도 10 내지 도 12는 계면활성제 첨가에 따른 박막의 구조적, 광학적, 전기적 특성이 개선되는 것을 나타낸다.
도 10에 나타난 바와 같이, [111] 우선배향성이 증가했다는 것은 XRD과 TEM의 DP 결과로 확인될 수 있다.
도 11에 나타난 바와 같이, 기존 박막과 광학적 특성에서 차이가 발생한다. 수직배향된 산화물 반도체 박막은 결정립계가 적기 때문에 수직으로 입사된 빛의 산란되는 정도가 작아 투과도가 높다.
도 12에 나타난 바와 같이, 위의 결과들로 인해 초기 목적이었던 p형 산화물 반도체의 전기적 특성이 개선됨을 hall 측정을 통해 확인할 수 있다. p형 산화물 반도체를 비진공상태하의 저온 전기증착 공정으로 전기적 특성을 개선했다는 결과는 현재까지 알려지지 않은 사항으로서 본 발명의 특징에 해당되는 사항이다.
본 발명은 금속계면활성제를 이용하여 증착초기 핵밀도의 변화와 우선배향 성장 속도를 가속시켜 수직배향된 박막을 성장하고 그로 인해 박막의 비저항이 감소하고 이동도를 증가시킬 수 있었다는 결과에 대한 내용이다.
도 13은 반투명막층 적용으로 우선배향된 산화물 소재와 광전류가 개선된 결과를 나타낸다. 비진공 상태하의 저온 전기증착 공정 기반 산화물 광흡수층 소자를 위한 이중구조 적용 가능, 계면활성제가 첨가되어 우선배향된 박막과 높은 흡수도를 가질 수 있는 박막을 성장하고 광전류 특성을 확인할 수 있다.
반투명막층 적용으로 우선배향된 산화물 소재와 광전류 개선결과 반투명막층은 위에 성장되는 산화물 소재의 결정성에 영향을 줄 뿐만 아니라 빛에 의해 형성된 전자, 정공의 수송층 역할을 하기 때문에 외부양자효율 값이 단파장에서 증가할 수 있다.
이러한 결과를 물분해의 광음극 소재로 응용할 수가 있고 Al2O3, TiO2등의 광부식 방지막과 Pt, Ni/Mo 등의 광촉매를 추가적으로 적용 시 기존 대비 효율이 개선된 물분해 소자 제작이 가능할 것이다.
한편, 본 발명에 따른 산화물반도체는 기판(100); 기판 위에 비진공하의 전기증착을 이용하여 형성된 반투명막층(200); 및 반투명막층 위에 비진공하의 전기증착을 이용하여 형성된 활성층(300)을 포함하며, 반투명막층(200)에서 특정방향의 우선배향성이 정해지고, 활성층(300)은 반투명막층에서 정해진 특정방향으로 성장하는 것을 특징으로 하는 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 것이 바람직하다(도 1 참조).
상기 반투명막층(200)에는 특정방향의 우선배향성이 정해지도록 하기 위해, 금속계면활성제가 공급되는 것이 바람직하다.
상기 반투명막층(200)은 용매에 p형 산화물반도체 박막의 전구체 및 안정화제가 첨가되고, 금속계면활성제인 안티몬(Sb)이 공급되어 전기증착이 수행되는 것이 바람직하다.
상기 안티몬(Sb)의 투입량은 1mM ~ 3mM 인 것이 바람직하다.
상기 반투명막층(200)이 형성되는 전기증착공정은 pH 10 ~ pH 12에서 수행되고, 50℃ ~ 80℃의 온도에서 수행되고, -0.2V ~ -0.5V 에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 설명되는 실시예와 첨부된 도면은 본 발명에 포함되는 기술적 사상의 일부를 예시적으로 설명하는 것에 불과하다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이므로, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아님은 자명하다. 본 발명의 명세서 및 도면에 포함된 기술적 사상의 범위 내에서 당업자가 용이하게 유추할 수 있는 변형 예와 구체적인 실시 예는 모두 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 기판
200 : 반투명막층
300 : 활성층

Claims (18)

  1. 용매에 전구체 및 안정화제가 첨가되는 S1-1 단계 및 금속계면활성제가 공급되는 S1-2 단계를 거치면서, 기판 위에 비진공 상태의 전기증착을 이용하여 반투명막층이 형성되는 S1 단계; 및
    반투명막층 위에 비진공 상태의 전기증착을 이용하여 활성층이 형성되는 S2 단계를 포함하며,
    반투명막층에서 특정방향의 우선배향성이 정해지고, 활성층은 반투명막층에서 정해진 특정방향으로 성장하는 것을 특징으로 하는 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    S1-1 단계는 용매에 p형 산화물반도체 박막인 Cu2O의 전구체 및 안정화제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    S1-2 단계의 금속계면활성제는 안티몬(Sb)이며,
    형성된 반투명막층은 Cu2O:Sb 인 것을 특징으로 하는 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    안티몬(Sb)의 투입량은 1mM ~ 3mM 인 것을 특징으로 하는 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    S1 단계의 전기증착공정은 -0.2V ~ -0.5V 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    S1 단계의 전기증착공정은 pH 10 ~ pH 12 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    S1 단계의 전기증착공정은 50℃ ~ 80℃ 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체 제조방법.
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 기판은 투명전도성 기판인 것을 특징으로 하는 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 투명전도성 기판은 ITO 또는 FTO/glass 인 것을 특징으로 하는 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    S2 단계에서는 금속계면활성제가 공급되지 않으며,
    형성된 활성층은 Cu2O 인 것을 특징으로 하는 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체 제조방법.
  12. 기판;
    기판 위에 비진공하의 전기증착을 이용하여 형성된 반투명막층; 및
    반투명막층 위에 비진공하의 전기증착을 이용하여 형성된 활성층을 포함하며,
    반투명막층에서 특정방향의 우선배향성이 정해지고, 활성층은 반투명막층에서 정해진 특정방향으로 성장하는 것을 특징으로 하는 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 반투명막층에는
    특정방향의 우선배향성이 정해지도록 하기 위해, 금속계면활성제가 공급되는 것을 특징으로 하는 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 반투명막층은
    용매에 p형 산화물반도체 박막의 전구체 및 안정화제가 첨가되고, 금속계면활성제인 안티몬(Sb)이 공급되어 전기증착이 수행되는 것을 특징으로 하는 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체.
  15. 청구항 14에 있어서,
    안티몬(Sb)의 투입량은 1mM ~ 3mM 인 것을 특징으로 하는 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체.
  16. 청구항 12에 있어서,
    반투명막층이 형성되는 전기증착공정은 -0.2V ~ -0.5V 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체.
  17. 청구항 12에 있어서,
    반투명막층이 형성되는 전기증착공정은 pH 10 ~ pH 12에서 수행되는 것을 특징으로 하는 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체.
  18. 청구항 12에 있어서,
    반투명막층이 형성되는 전기증착공정은 50℃ ~ 80℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 가시광영역의 흡수성 특성을 갖는 산화물반도체.
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