CN116037095A - 镁铝改性氧化铟催化剂及其制备方法和应用以及二氧化碳加氢制备甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种镁铝改性氧化铟催化剂及其制备方法和应用以及二氧化碳加氢制备甲醇的方法。该镁铝改性氧化铟催化剂包括活性组分和掺杂组分，所述活性组分为具有立方型结构的氧化铟，所述掺杂组分为氧化镁和氧化铝混合物；活性组分含量占催化剂总质量的40‑85％，掺杂组分占催化剂总质量的15‑60％。本发明的镁铝改性氧化铟催化剂制备方法包括：将含有金属铟盐的溶液、沉淀剂溶液和掺杂组分混合，得到沉淀母液；将所述沉淀母液进行老化以形成沉淀；将沉淀产物进行固液分离，然后进行干燥和焙烧。本发明所述的镁铝改性氧化铟催化剂具有优良的催化性能、反应活性高、目标产物选择性高等优势，且工艺步骤简便，可有效降低其生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种镁铝改性氧化铟催化剂及其制备方法和应用以及二氧化碳加氢制备甲醇的方法。
背景技术
全球经济的快速发展使CO2排放量不断增加，引起温室效应、全球变暖等环境问题，破坏了地球环境和人类可持续发展。因此，需要一种有效措施通过捕捉和转化CO2来降低大气中的CO2浓度。甲醇作为化学品的重要原料和化石燃料的替代品，将CO2通过与来自可再生能源的H2反应制备甲醇不仅解决温室气体控制还是解决化石燃料替代的有效途径。
对于CO2加氢制备甲醇，已研发出多种催化剂体系，例如铜基催化剂、钴基催化剂、贵金属催化剂、ZnO催化剂等。在众多催化剂中改性铜基催化剂得到长期的研究和应用，传统合成气制甲醇的铜基催化剂已在二氧化碳制甲醇中得到了广泛的研究，然而该催化反应过程的甲醇选择性只有60％左右、副反应(RWGS)活性高以及H2O诱导活性相烧结、稳定性较差等特点限制了其进一步的应用。在其他催化体系中，贵金属的高成本问题和ZnO的低活性及易迁移等特性，也在一定程度上限制了这些催化剂在该领域中的进一步应用。
氧化铟具有适中的CO2和CO吸附能力，表现出明显优于铜、钴、贵金属催化剂的甲醇选择性，以及相比于ZnO催化剂更高的催化活性，因而引起了科研工作者的广泛关注。如何进一步设计和开发更有效的氧化铟催化剂，促进二氧化碳和H2的活化，并稳定关键中间体以实现高活性、高选择性和高稳定性，仍是CO2加氢高效制甲醇的研究重点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的氧化铟催化性能有待进一步提升的问题，提供一种镁铝改性氧化铟催化剂及其制备方法和应用以及二氧化碳加氢制备甲醇的方法。本发明提供的催化剂具有优良的催化性能，反应活性高，目标产物选择性高，且制备工艺简便、生产成本低。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种镁铝改性氧化铟催化剂，所述催化剂包括活性组分和掺杂组分，所述活性组分为具有立方型结构的氧化铟，所述掺杂组分为氧化镁和氧化铝混合物；其中，所述活性组分含量占催化剂总质量的40-85％，所述掺杂组分占催化剂总质量的15-60％。
本发明第二方面提供一种镁铝改性氧化铟催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有金属铟盐的溶液、沉淀剂溶液和掺杂组分混合，得到沉淀母液；
(2)将所述沉淀母液进行老化以形成沉淀；
(3)将步骤(2)得到的产物进行固液分离，然后进行干燥和焙烧；
所述掺杂组分为氧化镁和氧化铝混合物。
本发明第三方面提供本发明所述镁铝改性氧化铟催化剂或者本发明所述制备方法制得的镁铝改性氧化铟催化剂在二氧化碳加氢制备甲醇反应中的应用。
本发明第四方面提供一种氧化碳加氢制备甲醇的方法，该方法包括：在二氧化碳加氢条件下，将二氧化碳和氢气与催化剂进行接触；所述催化剂为本发明所述镁铝改性氧化铟催化剂或者本发明所述制备方法制得的镁铝改性氧化铟催化剂。
通过上述技术方案，本发明所述的镁铝改性氧化铟催化剂以氧化镁和氧化铝混合物作为氧化铟催化剂的掺杂组分，有效提升活性组分氧化铟与催化底物(例如二氧化碳和H2)的接触和催化效果，不仅能够促进催化底物的活化，而且有效提高二氧化碳加氢制甲醇的选择性，在3MPa、10000h-1条件下，该催化剂上甲醇的选择性可达78％，在5MPa条件下，该催化剂上甲醇的选择性可达98％；
本发明所述的镁铝改性氧化铟催化剂制备方法，在掺杂组分存在的条件下采用老化沉淀处理形成氧化铟，不仅能够实现掺杂组分有效渗入氧化铟以进行改性作用，使制得的催化剂具有优良的催化性能、反应活性高、目标产物选择性高等优势，而且工艺步骤简便，可有效降低其生产成本，能够实现大批量生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的掺杂组分的TEM图；
图2是本发明实施例1所制备的镁铝改性氧化铟催化剂的XRD图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种镁铝改性氧化铟催化剂，所述催化剂包括活性组分和掺杂组分，所述活性组分为具有立方型结构的氧化铟，所述掺杂组分为氧化镁和氧化铝混合物；其中，所述活性组分含量占催化剂总质量的40-85％，所述掺杂组分占催化剂总质量的15-60％。
本发明的催化剂中各组分的含量可以通过XRF方法测试得到，活性组分的结构通过XRD方法测试得到。
根据本发明，所述镁铝改性氧化铟催化剂中，以氧化镁和氧化铝作为掺杂组分，通过与氧化铟的掺杂作用对氧化铟进行改性作用，有效促进活性组分氧化铟与催化底物(例如二氧化碳和H2)的接触和催化效果，不仅能够促进催化底物的活化，而且有效提高二氧化碳加氢制甲醇的选择性。
根据本发明，所述掺杂组分可以采用常规结构的氧化镁和氧化铝，为了能够在对活性组分进行改性的同时，进一步增加活性组分与催化底物的接触面积，提升催化效果，优选情况下，所述掺杂组分具有有序介孔结构。
根据本发明，所述掺杂组分的有序介孔结构可以通过TEM方法测试确定。
根据本发明，为了进一步提高镁铝改性氧化铟催化剂的催化性能，优选地，所述活性组分含量占催化剂总质量的65-75％，所述掺杂组分占催化剂总质量的25-35％。
根据本发明，为了进一步提高镁铝改性氧化铟催化剂的催化性能以及对目标产物的选择性，优选地，活性组分和掺杂组分的质量比为1-6：1，进一步优选为1-3：1。
根据本发明，为了提高掺杂组分对活性组分的改性效果，提升催化剂的稳定性，优选地，氧化镁占催化剂总质量的3-24％，进一步优选为3.75-10.5％；氧化铝占催化剂总质量的12-51％，进一步优选为17.5-29.75％。
本发明第二方面提供一种镁铝改性氧化铟催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有金属铟盐的溶液、沉淀剂溶液和掺杂组分混合，得到沉淀母液；
(2)将所述沉淀母液进行老化以形成沉淀；
(3)将步骤(2)得到的产物进行固液分离，然后进行干燥和焙烧；
所述掺杂组分为氧化镁和氧化铝混合物。
根据本发明，固液分离、干燥和焙烧的具体操作方法没有特别限定，可以按照本领域的常规操作手段进行。
根据本发明，镁铝改性氧化铟催化剂制备方法，在掺杂组分存在的条件下采用老化沉淀处理形成活性组分氧化铟，不仅能够实现掺杂组分有效渗入氧化铟以进行改性作用，使制得的催化剂具有优良的催化性能、反应活性高、目标产物选择性高、反应稳定性好、催化剂失活速率低等优势，而且工艺步骤简便，可有效降低其生产成本，能够实现大批量生产。
根据本发明，为了提高镁铝改性氧化铟催化剂的催化性能，优选地，所述金属铟盐、所述掺杂组分的用量使得制得的催化剂中，氧化铟含量占催化剂总质量的40-85％，掺杂组分占催化剂总质量的15-60％。进一步优选的情况下，所述金属铟盐、所述掺杂组分的用量使得制得的催化剂中，氧化铟含量占催化剂总质量的65-75％，掺杂组分占催化剂总质量的25-35％；
根据本发明，为了进一步提高镁铝改性氧化铟催化剂的催化性能以及对目标产物的选择性，优选地，以氧化物计的所述金属铟盐和所述掺杂组分的用量质量比为1-6：1，进一步优选为1-3：1。
根据本发明，金属铟盐的物质种类没有特别的限定，只要能够形成相应的盐溶液形式，与沉淀剂进行反应形成氧化铟即可，例如，可以为硝酸铟、氯化铟和硫酸铟中的至少一种，上述物质均为本领域的常规选择，均可以通过商购获得。
根据本发明，优选地，所述沉淀剂为尿素。在该种优选实施方式下，更有利于使得沉淀剂与金属铟盐、掺杂组分混合形成的沉淀母液，能够以老化沉淀的方式形成立方型结构的氧化铟，同时实现掺杂组分对氧化铟的改性作用。
根据本发明，优选地，步骤(1)中含有金属铟盐的溶液和沉淀剂溶液中的溶剂各自独立地为有机溶剂和/或水，优选为有机溶剂和水。
优选地，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、三乙二醇和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。示例性地，含有金属铟盐的溶液通过将金属铟盐溶解在乙醇和去离子水的混合液中获得，沉淀剂溶液通过将沉淀剂溶解在乙醇和去离子水的混合液中获得，其中，乙醇与去离子水的用量比没有特别的限定，能够将金属铟盐或者沉淀剂分别进行有效的溶解即可。
根据本发明，含有金属铟盐的溶液和沉淀剂溶液的浓度没有特别的限制。为了促进金属铟盐与沉淀剂的充分反应，提高反应效率，优选地，含有金属铟盐的溶液的浓度为0.1-0.8mol/L，具体可以为0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L，或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值；优选地，沉淀剂溶液的浓度为1-2mol/L，具体可以为1mol/L、1.5mol/L、2mol/L，或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值。
根据本发明，所述金属铟盐和所述沉淀剂的用量比以能够满足将金属铟盐充分转化为氧化铟为准，优选条件下，所述金属铟盐中的铟和所述沉淀剂的摩尔比为1：6-7。研究证明，在该摩尔比条件下，二氧化碳转化率和甲醇收率能够得到大幅度的提高。
根据本发明，为了使得沉淀母液中金属铟盐、沉淀剂和掺杂组分充分混合均匀，提高老化沉淀的效率，优选步骤(1)中所述混合在搅拌条件下进行，优选时间为1-10h，其中，搅拌的转速可以为100rpm-500rpm。
根据本发明，优选地，步骤(1)中所述混合包括先将含有金属铟盐的溶液和沉淀剂溶液进行第一混合，然后加入掺杂组分。第一混合可以是采用常规的混合方式，例如将含有金属铟盐的溶液加入沉淀剂溶液中进行混合。为了优化两者的混合效果，优选情况下，第一混合的过程为：将沉淀剂溶液逐滴加到含有金属铟盐的溶液中。
根据本发明，镁铝改性氧化铟催化剂制备时，掺杂组分可以采用常规市售的氧化镁和氧化铝，或者通过现有方法制得的氧化镁和氧化铝。为了能够在对活性组分进行改性的同时，进一步增加活性组分与催化底物的接触面积，提升催化效果，优选地，所述掺杂组分的制备方法使得掺杂组分具有有序介孔结构，进一步优选地，采用溶剂蒸发诱导自组装方法制备所述掺杂组分。
根据本发明的一种优选实施方式，所述掺杂组分的制备方法包括：在表面活性剂存在下，在溶剂存在下，将酸、铝前驱体和镁前驱体进行混合，然后进行干燥和焙烧。
根据本发明，为了提高掺杂组分对氧化铟的改性效果，提升催化剂的稳定性，优选地，所述铝前驱体和镁前驱体的用量使得制得的催化剂中，氧化镁占催化剂总质量的3-24％，进一步优选为3.75-10.5％；氧化铝占催化剂总质量的12-51％，进一步优选为17.5-29.75％；
根据本发明，优选地，所述表面活性剂选自P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、苹果酸、2-乙基己烷磺基琥珀酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、三乙二醇和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述酸为硝酸、盐酸和磷酸中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述铝前驱体为异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的至少一种。
在本发明中，对镁前驱体的物质种类没有特别的限定，只要含有镁元素即可，例如，可以为硝酸镁、氯化镁和氧化镁中的至少一种。
上述物质均可以通过商购获得。
优选地，本发明中所述掺杂组分的制备方法包括：将P123和无水乙醇混合后在超声下溶解，然后加入浓硝酸，待澄清后加入异丙醇铝和硝酸镁，搅拌反应后进行干燥和焙烧。
优选地，所述表面活性剂、所述溶剂、所述酸与所述铝前驱体的摩尔比为0.01-0.05：10-80：1-10：1，进一步优选为0.01-0.03：20-50：2-6：1。
根据本发明，掺杂组分的制备方法中，所述混合的时间为3-9h，进一步优选所述混合在搅拌条件下进行。
根据本发明，掺杂组分的制备方法中所述干燥的条件优选包括：温度为60-90℃，具体可以为60℃、70℃、80℃、90℃，或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值；时间为36-60h，具体可以为36h、40h、45h、50h、55h、60h，或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值；所述焙烧的条件优选包括：温度为600-1200℃，具体可以为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃，或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值；时间为3-6h，具体可以为3h、4h、5h、6h，或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值。
根据本发明，优选地，步骤(2)所述老化条件包括：温度为80-180℃，具体可以为80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃，或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值，进一步优选为120-160℃；时间为12-22h，具体可以为12h、14h、16h、18h、20h、22h，或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值，进一步优选为18-20h。所述步骤(2)中的老化反应为水热反应，优选所述老化反应在密闭条件下进行。可以在水热合成反应釜中进行所述沉淀母液的老化，具体地，可以将所述沉淀母液置于水热合成反应釜中，并将所述水热合成反应釜放入烘箱进行所述老化。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括对步骤(2)得到的产物进行洗涤，优选洗涤至步骤(2)得到的产物的pH值介于6-8之间。根据本发明，所述洗涤的方式没有特别的限定，可以按照本领域的常规技术手段进行。优选情况下，可以采用离心的方式，采用离心能够同时实现上述的固液分离和洗涤。
根据本发明，优选地，步骤(3)所述干燥的条件包括：温度为60-90℃，具体可以为60℃、70℃、80℃、90℃，或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值；时间为12-24h，具体可以为12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h，或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值。
根据本发明，优选地，步骤(3)所述焙烧的条件包括：温度为300-500℃，具体可以为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃，或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值；时间为3-6h，具体可以为3h、4h、5h、6h，或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值。
根据本发明一种特别优选的实施方式，镁铝改性氧化铟催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将表面活性剂和溶剂混合在超声下溶解后加入酸，待澄清后加入铝前驱体和镁前驱体，搅拌3-9h，在60-90℃下干燥36-60h，再在600-1200℃下焙烧3-6h，获得掺杂组分；
(2)将金属铟盐溶解在溶剂中，配制成含有金属铟盐的溶液，将沉淀剂溶解在溶剂中，配制成沉淀剂溶液；将沉淀剂溶液逐滴加到含有金属铟盐的溶液中，然后加入步骤(1)得到的掺杂组分，搅拌1h-10h，得到沉淀母液；
(3)将步骤(2)得到的沉淀母液在温度为80-160℃的条件下进行老化12-22h，以形成沉淀；
(4)将步骤(3)得到的产物进行固液分离后，洗涤至pH值介于6-8之间，再在60-90℃下干燥12-24h，在300-500℃下焙烧3-6h，获得所述镁铝改性氧化铟催化剂。
本发明提供的镁铝改性氧化铟催化剂，在用于二氧化碳加氢制备甲醇反应时，具有反应活性高、目标产物选择性高、反应稳定性好、催化剂失活速率低的优点。因此，本发明第三方面提供了本发明所述的镁铝改性氧化铟催化剂或者本发明所述的制备方法制得的镁铝改性氧化铟催化剂在二氧化碳加氢制备甲醇反应中的应用。
本发明第四方面提供了一种氧化碳加氢制备甲醇的方法，该方法包括：在二氧化碳加氢条件下，将二氧化碳和氢气与催化剂进行接触；所述催化剂为本发明所述的镁铝改性氧化铟催化剂或者本发明所述的制备方法制得的镁铝改性氧化铟催化剂。通过该方法将上述的镁铝改性氧化铟催化剂用于固定床进行氧化碳加氢制备甲醇的反应中。
根据本发明，为了提高氧化碳加氢制备甲醇的反应效率，优选情况下，所述二氧化碳加氢条件包括：反应压力介于1.0-5.0MPa之间，反应温度介于200-400℃之间，原料(包括二氧化碳和氢气)体积空速介于4500-18000h-1之间，H2/CO2摩尔比介于1-6之间。进一步优选地，所述二氧化碳加氢条件包括：反应压力介于3-5MPa之间，反应温度介于240-300℃之间，原料体积空速介于7000-12000h-1之间，H2/CO2摩尔比介于3-6之间。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用物质均为商购获得，所述室温为25±5℃；
P123商购自Sigma-aldrich公司，牌号为聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)。
镁铝改性氧化铟催化剂的结构通过XRD测得，催化剂中各组分的含量通过XRF方法测试得到。
实施例1
(1)将5.1g表面活性剂P123和100mL无水乙醇混合在超声下溶解，然后加入7.3mL浓硝酸，待澄清后加入10.7g异丙醇铝和3.8g硝酸镁，搅拌混合5h，在60℃下干燥48h，最后在800℃下焙烧3h，得到掺杂组分，对得到的掺杂组分进行TEM分析，图1的结果显示，掺杂组分具有有序介孔结构；
(2)将8.2g In(NO3)3·4H2O加入到50mL无水乙醇和25mL去离子水的混合液中，得到含有金属铟盐的溶液，将8g尿素加入到60mL无水乙醇和20mL去离子水的混合液中，得到沉淀剂溶液，在30℃下将沉淀剂溶液逐滴加到含有金属铟盐的溶液中，然后加入1.2g步骤(1)得到的掺杂组分，以转速200rpm充分搅拌4h，得到沉淀母液；
(3)将步骤(2)得到的沉淀母液加入到100mL聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，放入鼓风干燥箱中静置老化，老化温度为120℃，老化时间18h，以形成沉淀；
(4)将步骤(3)得到的产物自然降至室温后离心，用去离子水洗涤离心沉淀至pH为8，然后在60℃下干燥15h，再经380℃下焙烧3h得到镁铝改性氧化铟催化剂(其各组分的含量见表1)，压片过筛成40-60目；对得到的镁铝改性氧化铟催化剂进行XRD表征分析，图2的结果显示，其氧化铟具有立方型结构；
(5)在8mm内径的不锈钢反应器中进行二氧化碳加氢制备甲醇反应，采用步骤(4)制得的镁铝改性氧化铟催化剂作为反应催化剂，反应条件如下：反应压力为5.0MPa、反应温度为340℃、原料(二氧化碳和氢气)体积空速为18000h-1、H2/CO2摩尔比为5，反应结束后以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表2。
实施例2
(1)将4.6g表面活性剂P123和90ml无水乙醇混合在超声下溶解，然后加入7.6mL浓硝酸，待澄清后加入8.4g异丙醇铝和4.8g硝酸镁，搅拌混合5h，在60℃下干燥48h，最后在800℃下焙烧3h，得到具有有序介孔结构的掺杂组分；
(2)将9.3g In(NO3)3·4H2O加入到80mL无水乙醇和40mL去离子水的混合液中，得到含有金属铟盐的溶液，将9.2g尿素加入到80mL无水乙醇和30mL去离子水的混合液中，得到沉淀剂溶液，在30℃下将沉淀剂溶液逐滴加到含有金属铟盐的溶液中，然后加入1.2g步骤(1)得到的掺杂组分，以转速150rpm充分搅拌7h，得到沉淀母液；
(3)将步骤(2)得到的沉淀母液加入到100mL聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，放入鼓风干燥箱中静置老化，老化温度为130℃，老化时间20h，以形成沉淀；
(4)将步骤(3)得到的产物自然降至室温后离心，用去离子水洗涤离心沉淀至pH为6，然后在80℃下干燥12h，再经450℃下焙烧3h得到镁铝改性氧化铟催化剂(其各组分的含量见表1)，压片过筛成40-60目，得到的催化剂中氧化铟具有立方型结构；
(5)二氧化碳加氢制备甲醇反应在8mm内径的不锈钢反应器中进行，采用步骤(4)制得的镁铝改性氧化铟催化剂作为反应催化剂，反应条件如下：反应压力为1.0MPa、反应温度为400℃、原料(二氧化碳和氢气)体积空速为9000h-1、H2/CO2摩尔比为4，反应结束后以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表2。
实施例3
(1)将4.1g表面活性剂P123和80mL无水乙醇混合在超声下溶解，然后加入6.3mL浓硝酸，待澄清后加入4.9g异丙醇铝和1.2g硝酸镁，搅拌混合5h，在60℃下干燥48h，最后在800℃下焙烧3h，得到具有有序介孔结构的掺杂组分；
(2)将7.6g In(NO3)3·4H2O加入到40mL无水乙醇和24mL去离子水的混合液中，得到含有金属铟盐的溶液，将8g尿素加入到40mL无水乙醇和10mL去离子水的混合液中，得到沉淀剂溶液，在30℃下将沉淀剂溶液逐滴加到含有金属铟盐的溶液中，然后加入2g步骤(1)得到的掺杂组分，以转速150rpm充分搅拌6h，得到沉淀母液；
(3)将步骤(2)得到的沉淀母液加入到100mL聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，放入鼓风干燥箱中静置老化，老化温度为120℃，老化时间为20h，以形成沉淀；
(4)将步骤(3)得到的产物自然降至室温后离心，用去离子水洗涤离心沉淀至pH为7，然后在60℃下干燥20h，再经350℃下焙烧3h得到镁铝改性氧化铟催化剂(其各组分的含量见表1)，压片筛分为40-60目，得到的催化剂中氧化铟具有立方型结构；
(5)在8mm内径的不锈钢反应器中进行二氧化碳加氢制备甲醇反应，采用步骤(4)制得的镁铝改性氧化铟催化剂作为反应催化剂，反应条件如下：反应压力为3.0MPa、反应温度为280℃、原料(二氧化碳和氢气)体积空速为9000h-1、H2/CO2摩尔比为4，反应结束后以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表2。
实施例4
(1)将3.9g表面活性剂P123和80ml无水乙醇混合在超声下溶解；然后加入6.1mL浓硝酸，待澄清后加入9.4g异丙醇铝和1.6g硝酸镁，搅拌混合5h，在60℃下干燥48h，最后在800℃下焙烧3h，得到具有有序介孔结构的掺杂组分；
(2)将7.3g In(NO3)3·4H2O加入到40mL无水乙醇和25mL去离子水的混合液中，得到含有金属铟盐的溶液，将8g尿素加入到60mL无水乙醇和20mL去离子水的混合液中，得到沉淀剂溶液，在30℃下将沉淀剂溶液逐滴加到含有金属铟盐的溶液中，然后加入1g步骤(1)得到的掺杂组分，以转速100rpm充分搅拌6h，得到沉淀母液；
(3)将步骤(2)得到的沉淀母液加入到100mL聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，放入鼓风干燥箱中静置老化，老化温度为140℃，老化时间15h，以形成沉淀；
(4)将步骤(3)得到的产物自然降至室温后离心，用去离子水洗涤离心沉淀至pH为7.5，然后在60℃下干燥24h，再经300℃下焙烧3h得到镁铝改性氧化铟催化剂(其各组分的含量见表1)，压片过筛成40-60目，得到的催化剂中氧化铟具有立方型结构；
(5)在8mm内径的不锈钢反应器中进行二氧化碳加氢制备甲醇反应，采用步骤(4)制得的镁铝改性氧化铟催化剂作为反应催化剂，反应条件如下：反应压力为5.0MPa、反应温度为220℃、原料(二氧化碳和氢气)体积空速为7000h-1、H2/CO2摩尔比为6，反应结束后以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表2。
实施例5
(1)将6.3g表面活性剂P123和120ml无水乙醇混合在超声下溶解，然后加入8.5mL浓硝酸，待澄清后加入4.1g异丙醇铝和5.3g硝酸镁，搅拌混合5h，在60℃下干燥48h，最后在800℃下焙烧3h，得到具有有序介孔结构的掺杂组分；
(2)将5.4g In(NO3)3·4H2O加入到40mL无水乙醇和20mL去离子水的混合液中，得到含有金属铟盐的溶液，将6g尿素加入到50mL无水乙醇和20mL去离子水的混合液中，得到沉淀剂溶液，在30℃下将沉淀剂溶液逐滴加到含有金属铟盐的溶液中，然后加入0.4g步骤(1)得到的掺杂组分，以转速150rpm充分搅拌6h，得到沉淀母液；
(3)将步骤(2)得到的沉淀母液加入到100mL聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，放入鼓风干燥箱中静置老化，老化温度为150℃，老化时间16h，以形成沉淀；
(4)将步骤(3)得到的产物自然降至室温后离心，用去离子水洗涤离心沉淀至pH为7.5，然后在80℃下干燥14h，再经500℃下焙烧3h得到镁铝改性氧化铟催化剂(其各组分的含量见表1)，压片过筛成40-60目，得到的催化剂中氧化铟具有立方型结构；
(5)二氧化碳加氢制备甲醇反应在8mm内径的不锈钢反应器中进行，采用步骤(4)制得的镁铝改性氧化铟催化剂作为反应催化剂，反应条件如下：反应压力为4.0MPa、反应温度为240℃、原料(二氧化碳和氢气)体积空速为15000-1、H2/CO2摩尔比为6，反应结束后以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表2。
实施例6
按照实施例3的方法，不同的是，步骤(3)替换为：
将步骤(2)得到的沉淀母液加入到100mL聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，放入鼓风干燥箱中静置老化，老化温度为200℃，老化时间为15h，以形成沉淀。
实施例7
按照实施例3的方法，不同的是，掺杂组分的制备方法为：9.0g硝酸铝和3.0g硝酸镁加入500mL水中配置成盐溶液，6.5g碳酸钠加入500mL去离子水中配制成沉淀剂溶液，将两种溶液进行并流沉淀，控制pH在7.5左右，将混合溶液搅拌1h，静置老化2h，采用去离子水离心洗涤3次，在60℃下干燥48h，最后在800℃下焙烧3h，得到掺杂组分。
实施例8
按照实施例3的方法，不同的是，步骤(1)中硝酸镁的用量替换为8.6g。
对比例1
(1)将7.6g In(NO3)3·4H2O加入到40mL无水乙醇和24mL去离子水的混合液中，得到含有金属铟盐的溶液，将8g尿素加入到40mL无水乙醇和10mL去离子水的混合液中，得到沉淀剂溶液，在30℃下将沉淀剂溶液逐滴加到含有金属铟盐的溶液中，以转速150rpm充分搅拌6h，得到沉淀母液；
(2)将步骤(1)得到的沉淀母液加入到100mL聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，放入鼓风干燥箱中静置老化，老化温度为120℃，老化时间为20h，以形成沉淀；
(3)将步骤(2)得到的产物自然降至室温后离心，用去离子水洗涤离心沉淀至pH为7，然后在60℃下干燥20h，再经350℃下焙烧3h得到氧化铟催化剂，压片筛分为40-60目；
(4)在8mm内径的不锈钢反应器中进行二氧化碳加氢制备甲醇反应，采用步骤(3)制得的氧化铟催化剂作为反应催化剂，反应条件如下：反应压力为3.0MPa、反应温度为280℃、原料(二氧化碳和氢气)体积空速为9000h-1、H2/CO2摩尔比为4，反应结束后以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
对比例2
(1)将4.1g表面活性剂P123和80ml无水乙醇混合在超声下溶解，然后加入6.3mL浓硝酸，待澄清后加入8.1g异丙醇铝，搅拌混合5h，在60℃下干燥48h，最后在800℃下焙烧3h，得到掺杂组分；
(2)将15.34g In(NO3)3·4H2O加入到80mL无水乙醇和48mL去离子水的混合液中，得到含有金属铟盐的溶液，将16g尿素加入到80mL无水乙醇和20mL去离子水的混合液中，得到沉淀剂溶液，在30℃下将沉淀剂溶液加入到含有金属铟盐的溶液中，然后加入2g步骤(1)得到的掺杂组分，以转速150rpm充分搅拌6h，得到沉淀母液；
(3)将步骤(2)得到的沉淀母液加入到100mL聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，放入鼓风干燥箱中静置老化，老化温度为120℃，老化时间20h，以形成沉淀；
(4)将步骤(3)得到的产物自然降至室温后离心，用去离子水洗涤离心沉淀至pH为7，然后在60℃下干燥20h，再经350℃下焙烧3h得到镁铝改性氧化铟催化剂，压片筛分为40-60目；
(5)在8mm内径的不锈钢反应器中进行二氧化碳加氢制备甲醇反应，采用步骤(4)制得的镁铝改性氧化铟催化剂作为反应催化剂，反应条件如下：反应压力为3.0MPa、反应温度为280℃、原料(二氧化碳和氢气)体积空速为9000h-1、H2/CO2摩尔比为4，反应结束后以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
对比例3
(1)将4.1g表面活性剂P123和80ml无水乙醇混合在超声下溶解，然后加入6.3mL浓硝酸，待澄清后加入4.9g异丙醇铝和3.0g硝酸镁，搅拌混合5h，在60℃下干燥48h，最后在800℃下焙烧3h，得到掺杂组分；
(2)称取5.37g In(NO3)3·4H2O加入10g水中溶解，然后将其倒入1g步骤(1)得到的掺杂组分中，以转速150rpm充分搅拌1h，采用旋蒸仪将水分蒸干，再放入120℃烘箱中干燥12h，然后置于350℃下焙烧3h，得到催化剂，压片过筛成40-60目；
(3)在8mm内径的不锈钢反应器中进行二氧化碳加氢制备甲醇反应，采用步骤(2)制得的催化剂作为反应催化剂，反应条件如下：反应压力为3.0MPa、反应温度为280℃、原料(二氧化碳和氢气)体积空速为9000h-1、H2/CO2摩尔比为4，反应结束后以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
对比例4
按照实施例3的方法，不同的是，步骤(1)中，异丙醇铝的用量替换为5.0g、硝酸镁的用量替换为2g，步骤(2)中掺杂成分的用量替换为0.3g。
表1
注：表1中各组分含量为质量百分含量
表2
通过表1的结果可以看出，实施例1-实施例8采用本发明提供的方法制得的镁铝改性氧化铟催化剂，用于催化二氧化碳加氢制备甲醇反应时，与对比例1-对比例4制得的催化剂相比，具有明显更好的催化性能，且反应活性高、目标产物选择性高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种镁铝改性氧化铟催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分和掺杂组分，所述活性组分为具有立方型结构的氧化铟，所述掺杂组分为氧化镁和氧化铝混合物；其中，所述活性组分含量占催化剂总质量的40-85％，所述掺杂组分占催化剂总质量的15-60％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述掺杂组分具有有序介孔结构。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述活性组分含量占催化剂总质量的65-75％，所述掺杂组分占催化剂总质量的25-35％；
优选地，活性组分和掺杂组分的质量比为1-6：1，进一步优选为1-3：1；
优选地，氧化镁占催化剂总质量的3-24％，进一步优选为3.75-10.5％；氧化铝占催化剂总质量的12-51％，进一步优选为17.5-29.75％。
4.一种镁铝改性氧化铟催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有金属铟盐的溶液、沉淀剂溶液和掺杂组分混合，得到沉淀母液；
(2)将所述沉淀母液进行老化以形成沉淀；
(3)将步骤(2)得到的产物进行固液分离，然后进行干燥和焙烧；
所述掺杂组分为氧化镁和氧化铝混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述金属铟盐、所述掺杂组分的用量使得制得的催化剂中，氧化铟含量占催化剂总质量的40-85％，掺杂组分占催化剂总质量的15-60％；
优选地，所述金属铟盐、所述掺杂组分的用量使得制得的催化剂中，氧化铟含量占催化剂总质量的65-75％，掺杂组分占催化剂总质量的25-35％；
优选地，以氧化物计的所述金属铟盐和所述掺杂组分的用量质量比为1-6：1，进一步优选为1-3：1。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，步骤(1)中含有金属铟盐的溶液和沉淀剂溶液中的溶剂各自独立地为有机溶剂和/或水，优选为有机溶剂和水，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、三乙二醇和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
优选地，含有金属铟盐的溶液的浓度为0.1-0.8mol/L；
优选地，沉淀剂溶液的浓度为1-2mol/L；
优选地，所述沉淀剂为尿素；
优选地，所述混合在搅拌条件下进行，优选时间为1-10h；
优选地，所述混合包括先将含有金属铟盐的溶液和沉淀剂溶液进行第一混合，然后加入掺杂组分。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，采用溶剂蒸发诱导自组装方法制备所述掺杂组分；
优选地，所述掺杂组分的制备方法包括：在表面活性剂存在下，在溶剂存在下，将酸、铝前驱体和镁前驱体进行混合，然后进行干燥和焙烧；
优选地，所述铝前驱体和镁前驱体的用量使得制得的催化剂中，氧化镁占催化剂总质量的3-24％，进一步优选为3.75-10.5％；氧化铝占催化剂总质量的12-51％，进一步优选为17.5-29.75％；
优选地，所述表面活性剂选自P123、CTAB、苹果酸、2-乙基己烷磺基琥珀酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；所述溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、三乙二醇和N,N-二甲基乙酰胺的至少一种；所述酸为硝酸、盐酸和磷酸中的至少一种；所述铝前驱体为异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的至少一种；
优选地，所述表面活性剂、所述溶剂、所述酸与所述铝前驱体的摩尔比为0.01-0.05：10-80：1-10：1，进一步优选为0.01-0.03：20-50：2-6：1；
优选地，所述混合的时间为3-9h，进一步优选所述混合在搅拌条件下进行；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为600-1200℃，时间为3-6h。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，
步骤(2)所述老化条件包括：温度为80-180℃，时间为12-22h；
优选地，该方法还包括对步骤(2)得到的产物进行洗涤，优选洗涤至步骤(2)得到的产物的pH值介于6-8之间；
优选地，步骤(3)所述焙烧的条件包括：温度为300-500℃，时间为3-6h。
9.权利要求1-3中任意一项所述的镁铝改性氧化铟催化剂或者权利要求4-8中任意一项所述的制备方法制得的镁铝改性氧化铟催化剂在二氧化碳加氢制备甲醇反应中的应用。
10.一种二氧化碳加氢制备甲醇的方法，该方法包括：在二氧化碳加氢条件下，将二氧化碳和氢气与催化剂进行接触；所述催化剂为权利要求1-3中任意一项所述的镁铝改性氧化铟催化剂或者权利要求4-8中任意一项所述的制备方法制得的镁铝改性氧化铟催化剂；
优选地，所述二氧化碳加氢条件包括：反应压力介于1.0-5.0MPa之间，反应温度介于200-400℃之间，原料体积空速介于4500-18000h-1之间，H2/CO2摩尔比介于1-6之间。
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