CN116031412A

CN116031412A - 一种记忆性复合集流体及其制备方法

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Publication number: CN116031412A
Application number: CN202310169192.8A
Authority: CN
Inventors: 袁利霞; 郝帅鹏; 黄云辉
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2023-02-27
Filing date: 2023-02-27
Publication date: 2023-04-28

Abstract

本发明涉及一种记忆性复合集流体及其制备方法，属于二次电池制造技术领域。将具有形状记忆的高分子聚合物制备成锯齿状或波浪状的薄膜；然后进行热压和冷却处理，得到表面平整的记忆性高分子薄膜；再制备粘接层和金属镀层。本发明的复合集流体在室温下正常工作，当温度上升至SMP的形变温度时，SMP薄膜迅速恢复到压缩形变固定之前的原始形状，其构型和体积均发生巨大改变，从而撕裂两侧的金属镀层，复合集流体从导电状态迅速切换到绝缘态。本发明在降低非活性集流体质量占比从而提高电池能量密度的同时，还可以在高温时或受到外部冲击时自动切断电池内电化学反应，具有防止电池热失控的功能，同时提高电池能量密度和安全性能。

Description

一种记忆性复合集流体及其制备方法

技术领域

本发明属于二次电池制造技术领域，更具体地，涉及一种记忆性复合集流体及其制备方法，尤其涉及自阻断机制的记忆性复合集流体的制备及应用。

背景技术

目前商业化的锂离子电池的集流体主要是导电金属箔材，铝/铜箔一般被用作锂离子电池的正/负极集流体。铜的密度为8.6g/cm³，铝的密度为2.70g/cm³，铜箔和铝箔要占据锂离子电池总质量的10％～50％。然而集流体为非活性成分，通过将集流体中部分金属用高分子薄膜来代替可以降低集流体在电池中的质量占比，有利于提高电池的总体比能量。此外，复合集流体中高分子薄膜可以防止电池受到针刺、挤压、重物撞击等发生的机械损伤造成的正负极短路，但是对电池过载、过热、短路等条件引发的热失控却无能为力，因此，通过材料选择和结构设计，开发功能型复合集流体，进一步提升其在热失控情况下的安全响应，对于二次电池产业具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高二次电池安全性能、解决二次电池热失控问题、提升二次电池能量密度的记忆性复合集流体及其应用，本发明提供的记忆性复合集流体，包括记忆性高分子薄膜，在高温下会将电池从导电状态迅速切换到绝缘态，在高温时或受到外部冲击时自动切断电化学反应，提高电池的安全性能。

根据本发明第一方面，提供了一种记忆性复合集流体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将具有形状记忆的高分子聚合物采用流延法制备成锯齿状或波浪状的薄膜；

(2)将步骤(1)得到的锯齿状或波浪状的薄膜进行热压和冷却处理，得到表面平整的记忆性高分子薄膜；

(3)在步骤(2)得到的表面平整的记忆性高分子薄膜的上下表面制备粘接层；在上粘接层的上表面和下粘接层的下表面制备金属镀层，即得到记忆性复合集流体。

优选地，所述记忆性高分子薄膜的形变温度T的范围为90℃≤T≤250℃，形变量S的范围为150％≤S≤300％，形变时间t的范围为3s≤t≤10s。

优选地，所述记忆性高分子薄膜的形变温度T的范围为90℃≤T≤140℃，形变量S的范围为200％≤S≤300％。

优选地，所述具有形状记忆的高分子聚合物为聚氨酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯乙烯类和环氧树脂中的至少一种。

优选地，步骤(3)中，对所述表面平整的记忆性高分子薄膜进行热压合、等离子体喷涂、静电喷涂、网纹涂布、真空镀膜、热喷涂或气相沉积制备粘结层，任一所述粘接层厚度为0.01～0.1μm。

优选地，对所述粘结层进行热压合、等离子体喷涂、静电喷涂、网纹涂布、真空镀膜、热喷涂、气相沉积或水电镀制备金属镀层，任一所述金属镀层厚度为0.5～5μm。

优选地，步骤(2)中，所述表面平整的记忆性高分子薄膜的厚度为4～20μm。

根据本发明另一方面，提供了任意一项所述方法制备得到的记忆性复合集流体。

根据本发明另一方面，提供了一种电极极片，包括所述的记忆性复合集流体和涂布于所述记忆性复合集流体上的活性物质层。

根据本发明另一方面，提供了一种二次电池，包括所述的电极极片。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)本发明针对二次电池面临的机械滥用和热滥用问题，提出记忆性复合物集流体，经热压后形变固定后的高分子薄膜到达其形变温度后迅速恢复到压缩形变固定之前的原始形状，其构型和体积均发生巨大改变，从而撕裂两侧的金属镀层，使集流体失去电子传导能力，复合集流体从导电状态迅速切换到绝缘态，电池内部氧化还原反应相应停止，同时停止热量释放。

(2)本发明中的高分子层可以在二次电池遇针刺、撞击等机械滥用时发生延展，包覆短路点使电池内部断路，防止电池进一步发展成热失控。

(3)本发明可以使二次电池在热滥用时通过高分子层的记忆效应发生巨大形变，撕裂两侧金属层使本发明失去电子传导功能，使电池内部断路，切断电池内电化学反应，具有自阻断机制，防止电池热失控，提高电池的安全性能。

(4)本发明可以降低非活性集流体质量占比从而使电池能量密度提高3.0％～6.0％。

附图说明

图1为本发明复合集流体的截面图。

图2为本发明中的记忆性高分子薄膜高温时的截面示意图。

图3为本发明中的记忆性复合集流体，在异常发热时变形的截面示意图。

图4为本发明中的二次电池，在机械滥用场景发生变形后的截面示意图。

图5为实施例1中的正极复合集流体和对比例3中的传统铝箔在涂布LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极后组装的扣式电池在3.0-4.3V，1C下的循环性能图。

图6为实施例1中的正极复合集流体在涂布LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极后组装的扣式电池在3.0-4.3V，1C下循环首圈的充放电曲线图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1-金属镀层；2-粘结层；3-记忆性高分子薄膜；4-高温下记忆性高分子薄膜；5-撕裂的金属镀层；6-撕裂的粘结层；7-正极活性物质；8-撕裂的正极活性物质；9-隔膜；10-负极活性物质；11-铜箔；12-金属钉。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明记忆性复合集流体，该集流体包括：

(1)高分子薄膜，所述高分子薄膜具有形状记忆性，经热压和形变固定后的薄膜在常温下正常使用，到达其形变温度后体积和形状迅速变化；

(2)粘结层，位于高分子薄膜上下两个表面，防止金属镀层的脱落；

(3)金属镀层，位于粘结层两侧，提供导电性。

正如本发明图1、图2、图3和图4所示，图1为本发明复合集流体的截面图，对记忆性高分子薄膜3两侧进行蒸镀/磁控溅射，在表面形成粘结层2，对粘结层2两侧进行蒸镀/磁控溅射/水电镀，在表面形成金属镀层1；

图2为本发明中的记忆性高分子薄膜高温时的截面示意图，在热失控后，经热压成型后的记忆性高分子薄膜3形状会迅速改变，回复其原始的锯齿形状(高度为40～50μm)，变为高温下记忆性高分子薄膜4；

图3为本发明中的记忆性复合集流体，在异常发热时变形的截面示意图，经热压成型后的记忆性高分子薄膜3形状会迅速改变，回复其原始的锯齿形状(高度为40～50μm)，变为高温下记忆性高分子薄膜4，形成撕裂的金属镀层5和撕裂的粘结层6，将电池从导电状态迅速切换到绝缘态。

图4为本发明中的二次电池，在机械滥用场景发生变形后的截面示意图；当金属钉12穿过复合集流体后，贯穿金属镀层1、粘结层2、记忆性高分子薄膜3、正极活性物质7、隔膜9、负极活性物质10和铜箔11，形成撕裂的金属镀层5、撕裂的粘结层6和撕裂的正极活性物质8，阻断了电子在电池内部的传导。此外，从金属镀层1到金属钉12到铜箔11的电子传输路径因较薄的金属镀层厚度被抑制。最终导致电池产生局部绝缘，无内短路。

所述高分子薄膜的形变温度T为90℃≤T≤250℃；高分子薄膜形变量S为150％≤S≤300％；形变时间t为3s≤t≤10s；当电池的温度高于T时，经热压成型后的高分子薄膜形状会迅速改变，回复其原始的锯齿形状，撕裂金属镀层(铝和铜的延展性为20％)，将电池从导电状态迅速切换到绝缘态。

高分子薄膜不同于现有技术的普通薄膜，当升温到一定温度范围内可发生形变的记忆性高分子薄膜。记忆性高分子薄膜的形变实质就是聚合物分子链段的运动。聚合物的形状记忆效应主要由于材料内部的两相结构：保持宏观原始形状的固定相和可逆软化硬化的可逆相。在温度低于相转变温度时，可逆相冻结形状，反之以熵弹性驱动聚合物网络回复初始态。固定相起固定聚合物网络不因外力发生黏性流动的作用。以玻璃态转化为例，其固定相的玻璃化转变温度较高，在材料的使用温度范围内不会发生软化和松弛，可保证材料原始形状的记忆与回复；可逆相的玻璃化转变温度T_g较低，能随温度变化相应发生软化、硬化，保证材料具有较高的变形能力。在温度较低时，高分子交联网络处于较低能量，高分子链段不能自由转动，材料宏观上表现为普弹。当温度逐渐升高至T_g，高分子链段转动解锁，材料宏观上表现为高弹性，可以发生大变形。保持外力，当温度重新降低至T_g以下时，高分子链段未回复低熵状态，但链段转动锁定，故材料宏观上表现为临时形状。重新加热至T_g以上，链段运动解锁，在无外力的情况下，高分子网络自然恢复至低熵状态，宏观上表现为形状回复。

一些实施例中，所述高分子薄膜的形变温度T需高于涂布、热压等二次电池加工过程中温度以及二次电池的工作温度，同时低于二次电池热失控温度，为90℃≤T≤140℃；在大于形变温度时，需满足破坏金属层和极片结构、破坏极耳等二次电池结构的要求，形变量S≥200％。

一些实施例中，所述高分子薄膜采用流延法制备，首先在带有锯齿状的辊轮上制备出锯齿高度为10～50μm、厚度为8～30μm的薄膜，经热压成型后得到平展的厚度为4～20μm的形状记忆性高分子薄膜；主要步骤为：选料、混配、干燥、挤出机挤出、T型口模流延、冷却成型、热压定型、电晕处理、切废边、卷取。

制备方法具体为：

(1)将所述高分子薄膜的原料进行均匀混合并加热熔融，以制备不同形变温度和形变量形状记忆高分子聚合物；

(2)对所述高分子聚合物的一种或几种进行流延作业，采用带锯齿的辊轮制备出锯齿状薄膜，锯齿的高度为10～50μm、薄膜厚度为8～30μm；

(3)对所述锯齿状薄膜进行热压和冷却处理，消除锯齿状得到表面平整的记忆性高分子薄膜，厚度为4～20μm；

(4)对所述高分子薄膜两侧进行热压合、等离子体喷涂、静电喷涂、网纹涂布、真空镀膜、热喷涂、气相沉积等中的一种或几种方法制备粘结层，厚度为0.01～0.1μm；

(5)对所述粘结层两侧进行热压合、等离子体喷涂、静电喷涂、网纹涂布、真空镀膜、热喷涂、气相沉积、水电镀等中的一种或几种方法制备金属镀层，厚度为0.5～5μm。

本发明中高分子薄膜的形变温度、形变量、形变时间、形变形状，具体根据形状记忆聚合物的种类、成分、辊轮的构型及热压行为进行调整。

一些实施例中，本发明中集流体的厚度在5～30μm。

一些实施例中，所述高分子薄膜的材质包括聚氨酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺或聚醚醚酮、它们的交联物及它们的共聚物中的至少一种。

所述聚氨酯的制备如下：聚氧化丙烯二醇、聚己内酯二醇、聚丙二醇等中的一种或几种与脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等中的一种或几种反应。

所述聚乙烯醇的制备如下：乙酸乙烯与醇类、聚醚多元醇、多元醇酯化物等中的一种或几种反应。

所述聚酰亚胺的制备如下：芳香族二酐、芳香族二胺、四元酸酐等中的一种或几种与酰亚胺环、二甲基酰胺等中的一种或几种反应。

所述聚醚醚酮的制备如下：二苯甲酮与芳香族二元酚中的一种或几种反应。

在制备方法上，所述高分子薄膜的原料进行均匀混合反应，以制备具有各种形变温度的高分子聚合物。

一些实施例中，所述粘接层可减少金属镀层的脱落，可有效防止金属镀层容易脱落导致集流体的性能丧失；所述粘结层为金属镀膜或非金属镀膜，当为金属镀膜时，所述金属为铜、镍、铬、镍铜合金、镍铬合金；当为非金属镀膜时，所述非金属为氮化硅、氧化铝、氮化铝；所述增强层的厚度为0.01～0.1μm。

一些实施例中，所述金属镀层的材质包括铝、镍、铬或铜基合金中的至少一种，所述的金属层的厚度为0.5～5μm。

一些实施例中，粘结层可通过热压合、等离子体喷涂、静电喷涂、网纹涂布、真空镀膜、热喷涂、气相沉积等中的一种或几种方法来制备；气相沉积优选蒸发法、溅射法中的至少一种；溅射法优选磁控溅射法；蒸发法优选真空蒸镀法、电子束蒸发法中的至少一种。

一些实施例中，金属镀层可通过热压合、等离子体喷涂、静电喷涂、网纹涂布、真空镀膜、热喷涂、气相沉积、电化学法等中的一种或几种方法来制备；电化学法优选水电镀；气相沉积优选蒸发法、溅射法中的至少一种，溅射法优选磁控溅射法；蒸发法优选真空蒸镀法、电子束蒸发法中的至少一种。

本发明中记忆性复合集流体的应用，该集流体用于制备正极极片或负极极片，制备方法为：在集流体上涂布正极活性材料层或负极活性材料层。

进一步地，所述正极活性材料层的原材料包括正极活性材料、炭黑和PVDF；所述负极活性材料层的原材料包括石墨、PVDF和VGCF。

实施例1

聚氨酯薄膜的制备方法如下：将聚己内酯二醇(数均相对分子质量3000)600g、2，4-甲苯二异氰酸酯69g、二甲基甲酰胺4000g加入10L反应釜中，搅拌速度为100～150r/min，开启控温机于90℃下反应3～4h。降温至45～50℃后，加入1，4-丁二醇54g、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯200g，控温55～60℃，反应5～6h后，加入丙酮调节粘度后，得浅黄色半透明聚氨酯产物。

将聚氨酯树脂加入排放至双螺杆挤出机的加热料筒内受热熔融，进入熔融挤出机和计量泵进行定量挤出。过滤后的熔体在经过模头后在带有锯齿状且高度为40～50μm的辊轮上进行急速冷却，辊轮之间的间隔为20μm，冷却温度为25～40℃，制备出锯齿状且厚度为20μm薄膜。然后将薄膜在90～100℃的预热辊下进行热压缩，压缩后薄膜由原来的锯齿状消失，薄膜厚度变为10μm，再用30～45℃的冷却辊冷却定型，经厚度测量、电晕处理、展平后，切去边缘较厚的边料，再次展开并收卷为薄膜卷。当外界温度到达薄膜的形变温度90～100℃，薄膜的厚度由原来的10μm膨胀至20μm，平展的薄膜变为锯齿状(高度为40～50μm)。

对需要镀膜的塑料薄膜表面进行电晕处理，然后将卷筒塑料薄膜置入双面往返电子束蒸发镀膜机真空室内，将真空室密封，逐级抽真空至真空度达到3×10^-3～6×10^-3Pa，采用电子枪加速电子轰击碰撞蒸镀原料Al₂O₃，纯度≥99.9％，调整好放卷速度、收卷速度和蒸发量，Al₂O₃吸热气化，在移动的薄膜表面形成一层Al₂O₃镀层，即粘接层，其厚度为100nm。

将镀Al₂O₃膜置入双面往返蒸发镀膜机真空室内，将真空室密封，逐级抽真空至真空度达到4×10^-2～6×10^-2Pa，将蒸发机构升温至1300℃～1400℃，然后再把铝送至蒸发机构上，纯度≥99.9％，调整好放卷速度、收卷速度和蒸发量，铝在蒸发机构中持续熔化、蒸发，在移动的薄膜表面形成一层铝，即铝金属镀层，其厚度为1.5μm。

在上述制备的正极集流体(厚度为12μm)涂布正极浆料，在80℃下真空干燥后得到正极极片；所述正极浆料是将三元材料、PVDF和C等材料加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮中混合搅拌而得到的；其中LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、PVDF和C依次质量比为85％：7％：8％。

将上述制备的正极极片、传统负极极片、隔膜进行层叠，通过铝塑膜包装后，注入适量电解液，对铝塑膜进行热压封装，得到锂离子电池。其中隔膜为PP或PE，所述电解液含有的锂盐为LiPF₆，电解液中DMC:EC:EMC＝1：1：1，LiPF₆在电解液中的摩尔浓度为1mol/L。

实施例2

聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：将4,4’-二氨基二苯醚200.2g和1，6-己二胺116.21g和含硅单体双(间氨基苯氧基)二苯基硅烷184.3g加入10L反应釜中并持续通入N₂，搅拌速度为100～150r/min，开启控温机，设定温度为100℃；将均苯四甲酸二酐872.4g加入反应釜室温搅拌30～50min后加入3.81g异喹啉，升温到150～160℃，搅拌速度设置为300～350r/min，反应6～7h；最后将N,N-二甲基乙酰胺200g加入反应釜中进行稀释，搅拌1～2h收料得到聚酰亚胺浆料。

将聚酰亚胺浆料加入排放至双螺杆挤出机的加热料筒内受热熔融，进入熔融挤出机和计量泵进行定量挤出。过滤后的熔体在经过模头后在带有锯齿状且高度为40～50μm的辊轮上进行急速冷却，辊轮之间的间隔为20μm，冷却温度为40～60℃，制备出锯齿状且厚度为20μm薄膜。然后将薄膜在130～140℃的预热辊下进行热压缩，压缩后薄膜由原来的锯齿状消失，薄膜厚度变为10μm，再用45～60℃的冷却辊冷却定型，经厚度测量、电晕处理、展平后，切去边缘较厚的边料，再次展开并收卷为薄膜卷。当外界温度到达薄膜的形变温度130～140℃，薄膜的厚度由原来的10μm膨胀至20μm，平展的薄膜变为锯齿状(高度为40～50μm)。

正极复合集流体、极片和软包电池的制备过程同实施例1。

实施例3

聚乙烯醇薄膜的制备方法如下：将乙酸乙烯150g经预热后，与甲醇103g和偶氮二异丁腈4.8g混合，送入两台串联聚合釜，搅拌速度为100～150r/min，开启控温机，于65～70℃及常压下进行反应，聚合反应4～6h后，有2/3的乙酸乙烯聚合成聚乙酸乙烯。将聚乙酸乙烯100g与氢氧化钠200g和甲醇1g同时加入高速混合器经充分混合后进入皮带醇解机，皮带带速以1～2m/min移动，醇解结束后得到固化聚乙烯醇，经粉碎、压榨、干燥脱除溶剂后得聚乙烯醇聚合物。

将聚合度为1200的聚乙烯醇820g、甘油154.8g、木糖醇12.6g、二缩三丙二醇12.6g加入挤出机后经过进一步受热熔融；进入熔融挤出机和计量泵进行定量挤出。过滤后的熔体在经过模头后在带有锯齿状且高度为40～50μm的辊轮上进行急速冷却，辊轮之间的间隔为20μm，冷却温度为30～40℃，制备出锯齿状且厚度为20μm薄膜。然后将薄膜在100～110℃的预热辊下进行热压缩，压缩后薄膜由原来的锯齿状消失，薄膜厚度变为6μm，再用30～45℃的冷却辊冷却定型，经厚度测量、电晕处理、展平后，切去边缘较厚的边料，再次展开并收卷为薄膜卷。当外界温度到达薄膜的形变温度100～110℃，薄膜的厚度由原来的6μm膨胀至20μm，平展的薄膜变为锯齿状(高度为40～50μm)。

对需要镀膜的塑料薄膜表面进行电晕处理，然后将卷筒塑料薄膜置入双面往返磁控溅射镀膜机真空室内，将真空室密封，逐级抽真空至真空度达到3×10^-3～6×10^-3Pa，利用磁控溅射在塑料薄膜上双面往返高效镀膜，靶材为镍铜合金，纯度≥99.9％，调整好放卷速度、收卷速度，溅射的镍铜原子在移动的薄膜上形成一层镀镍铜合金层，即粘接层，其厚度为50nm；

将镀镍铜合金膜进行粗化处理后置入CuSO₄·5H₂O溶液(含有H₂SO₄和Cl^-)的电解槽中，通过外加电源电流密度为6～10A/dm^-2，溶液中的铜离子在镀镍铜合金膜两侧得到电子还原为铜原子，沉积在表面加厚铜层，即铜金属镀层，厚度500nm。

在上述制备的负极集流体(厚度为7μm)涂布负极浆料，真空干燥后得到负极极片；所述负极浆料是将石墨、PVDF和VGCF加入到溶剂水中混合搅拌而得到的；其中石墨、PVDF和VGCF依次质量比为85％：10％：5％。

将上述制备的负极极片、传统正极极片、隔膜进行层叠，通过铝塑膜包装后，注入适量电解液，对铝塑膜进行热压封装，得到锂离子电池。其中隔膜为PP或PE，所述电解液含有的锂盐为LiPF₆，电解液中DMC:EC:EMC＝1：1：1，LiPF₆在电解液中的摩尔浓度为1mol/L。

实施例4

聚醚醚酮薄膜的制备方法如下：将对苯二酚166.2g、4，4-二氟二苯甲酮204.2g、邻苯二甲酸二丁酯13.9g、无水碳酸钾131.3g、无水碳酸钠5.3g和二苯砜612.6g加入到装有机械搅拌、温度计的10L反应釜中，抽真空通N₂，反复多次直到排尽空气，升温至原料几乎全部融解时开动搅拌，速度为200～300r/min，接着在180～200℃下反应2～3h，在240～260℃下反应0.5～1h，在300～320℃反应2～3h，停止加热，继续在N₂保护下自然冷却，当冷却到室温时，加入一定量的丙酮煮沸直到产物可倒出为止。研磨过筛，并用丙酮、甲醇及去离子水反复洗涤，在真空下干燥，得到聚醚醚酮的聚合物。

将聚醚醚酮聚合物添加无机填料、有机填料放至双螺杆挤出机的加热料筒进一步受热熔融，进入熔融挤出机和计量泵进行定量挤出。过滤后的熔体在经过模头后在带有锯齿状且高度为40～50μm的辊轮上进行急速冷却，辊轮之间的间隔为20μm，冷却温度为30～40℃，制备出锯齿状且厚度为20μm薄膜。然后将薄膜在110～120℃的预热辊下进行热压缩，压缩后薄膜由原来的锯齿状消失，薄膜厚度变为6μm，再用40～50℃的冷却辊冷却定型，经厚度测量、电晕处理、展平后，切去边缘较厚的边料，再次展开并收卷为薄膜卷。当外界温度到达薄膜的形变温度110～120℃，薄膜的厚度由原来的6μm膨胀至20μm，平展的薄膜变为锯齿状(高度为40～50μm)。

负极复合集流体、极片和软包电池的制备过程同实施例3。

对比例1

将上述形状记忆高分子薄膜替换为常规聚丙烯薄膜，制备过程同实施例1。

对比例2

将上述形状记忆高分子薄膜替换为常规聚丙烯薄膜，制备过程同实施例2。

对比例3

将上述记忆性复合集流体替换为铝箔和铜箔，制备过程同实施例1和实例2。

针刺实验测试方法：

将电池以1C电流满充至4.3V，再恒压充电至电流降至0.1C，停止充电。用直径10mm的耐高温钢针，以20mm/s的速度，从垂直于电池极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中，观察电池是否有燃烧、爆炸现象。

热箱实验测试方法：

将电池以1C电流充电至4.3V截止电压，再恒压充电至电流降至0.1C，停止充电。放入热箱中以5℃/min升至90℃后恒保温30min，观察电池是否有燃烧、爆炸现象。如果电池没有发生燃烧、爆炸现象则再取电池重复这一过程，保持温度提高3℃，直至有电池发生燃烧、爆炸现象。

纽扣电池循环测试方法：

将电池以3.0-4.3V，1C的条件下进行循环性能测试，对比在复合集流体和传统集流体组装电池后循环性能的差异。

经测试，实施例与对比例的实验效果如表1所示，表1为不同集流体软包电池温升实验的测试数据。

图5为实例1中的正极复合集流体和对比例3中的传统铝箔在涂布LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极后组装的扣式电池在3.0-4.3V，1C下的循环性能图。

图6为实例1中的正极复合集流体在涂布LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极后组装的扣式电池在3.0-4.3V，1C下循环首圈的充放电曲线图。

表1

结合以上具体实施案例对本发明所做的进一步详细说明，所述记忆性复合集流体中的高分子薄膜可以是聚氨酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚酰亚胺薄膜或聚醚醚酮薄膜，也可以是其他具备形状记忆效应的高分子薄膜应用本实施例可确保软包装电池在热失控前内部断路，从而阻断进一步的产热反应。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种记忆性复合集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的记忆性复合集流体的制备方法，其特征在于，所述记忆性高分子薄膜的形变温度T的范围为90℃≤T≤250℃，形变量S的范围为150％≤S≤300％，形变时间t的范围为3s≤t≤10s。

3.如权利要求2所述的记忆性复合集流体的制备方法，其特征在于，所述记忆性高分子薄膜的形变温度T的范围为90℃≤T≤140℃，形变量S的范围为200％≤S≤300％。

4.如权利要求1所述的记忆性复合集流体的制备方法，其特征在于，所述具有形状记忆的高分子聚合物为聚氨酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯乙烯类和环氧树脂中的至少一种。

5.如权利要求1所述的记忆性复合集流体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，对所述表面平整的记忆性高分子薄膜进行热压合、等离子体喷涂、静电喷涂、网纹涂布、真空镀膜、热喷涂或气相沉积制备粘结层，任一所述粘接层厚度为0.01～0.1μm。

6.如权利要求5所述的记忆性复合集流体的制备方法，其特征在于，对所述粘结层进行热压合、等离子体喷涂、静电喷涂、网纹涂布、真空镀膜、热喷涂、气相沉积或水电镀制备金属镀层，任一所述金属镀层厚度为0.5～5μm。

7.如权利要求1所述的记忆性复合集流体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述表面平整的记忆性高分子薄膜的厚度为4～20μm。

8.如权利要求1-7任意一项所述方法制备得到的记忆性复合集流体。

9.一种电极极片，其特征在于，包括权利要求8所述的记忆性复合集流体和涂布于所述记忆性复合集流体上的活性物质层。

10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述的电极极片。