CN116005279A - 一种高强高模碳纤维原丝的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强高模碳纤维原丝的制备方法，主要解决现有技术中存在的碳纤维在石墨化处理过程中易起毛、纤维模量低的问题。本发明提供的制备方法中包括热水牵伸的步骤，其中，所述热水牵伸包含至少两级，最后一级热水牵伸逐渐升温至温度T；纤维在最后一级热水牵伸温度T时的槽内张力为离槽后张力的0.7～1.1倍，纤维在最后一级牵伸槽温度T时的离槽张力是在最后一级槽内温度T‑20℃时的离槽张力的0.3～0.5倍，较好地解决了该问题，具有石墨化处理过程中不易起毛、纤维模量高的特点，可用高强高模碳纤维原丝的工业生产中。

Description

一种高强高模碳纤维原丝的制备方法及应用

技术领域

本发明属于碳纤维原丝制备领域，具体涉及一种高强高模碳纤维原丝的制备方法和应用。

背景技术

碳纤维是一种碳纤维在90％以上的无机高分子纤维，其具有高强度、高模量、耐酸碱、耐腐蚀等特点，在航空航天、交通轨道、新能源等领域广泛应用，是国民经济发展的重要物质基础。

碳纤维按原料来源可分为聚丙烯腈基、沥青基和黏胶基，聚丙烯腈基碳纤维具有综合力学性能好，原料来源易获得等优点，其产能约占碳纤维总产能的95％以上，是碳纤维的主要组成部分。

碳纤维按力学性能可分为通用型、高强中模型、高模型和高强高模型，按丝束多少可分为大丝束(单束碳纤维含48000根及以上的碳纤维)和小丝束。高强高模型碳纤维，即高强度高模量碳纤维，是指模量大于350GPa，强度大于3.5GPa的碳纤维，在航空航天、高端民用领域具有广泛应用。

高强高模聚丙烯腈基碳纤维的制备主要包括原液制备、原丝制备和氧化碳化三个过程。聚合原液的制备分为一步法和两步法，一步法是采用均相溶液聚合，溶剂可以为有机溶剂也可以为无机溶剂；两步法湿采用非均相溶液聚合，获得聚合体，然后经过分离、干燥、溶于溶剂中获得。其中一步法具有固含量高、经济性高的优点得到了广泛的使用。聚丙烯腈纤维按照纺丝方法又可以分为：湿法纺丝和干喷湿法纺丝。其中采用湿法纺丝制备的纤维其具有明显的沟槽结构，制备的碳纤维沟槽表面结构明显，作为复合材料使用时具有较好的“碳纤维-树脂”结合能力。通常高强高模碳纤维的原丝，均使用湿法纺丝制得。

通过一步法、湿法纺丝制备聚丙烯腈原丝的溶剂体系有多种，目前已实现工业生产的有硫氰酸钠体系、二甲基亚砜体系，其中二甲基亚砜作为溶剂制备聚丙烯腈基碳纤维原丝具有毒性较小、聚丙烯腈共聚物在溶剂中的溶解度大等特点，是湿法纺丝制备聚丙烯腈纤维的重要方法。

二甲基亚砜一步法原液湿法纺丝通常包括凝固成型、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、蒸汽热定型及收丝。在纺丝过程中，整个过程都涉及到牵伸，是纤维晶体微观结构变化的重要驱动力。在纺丝过程中牵伸主要有三个阶段，凝固过程中的初始牵伸、热水一级牵伸和蒸汽牵伸机中的二级牵伸。纤维细旦是制备高强高模碳纤维原丝的基础，三个阶段中的热水牵伸、蒸汽牵伸是实现原丝细旦化的主要途径。

热水牵伸通常采用多级串联牵伸装置，随着牵伸过程的增加，纤维的纤度降低，但为了使纤维结构保持，同时进一步增加纤维的取向度，过程中逐步施加适度张力，随着牵伸级数的增加纤维承受的张力逐渐增加。热水牵伸过程中的单轴向牵伸力使纤维原纤发生变形，纤维中的微孔发生改变，热水牵伸过程中的单轴向牵伸力是衡量牵伸过程的重要参数。张力过大时，纤维会发生部分分子链的断裂致使纤维无法通过蒸汽牵伸；张力过小时，纤维取向度不足，丝条经过干燥致密化后会出现泛白湿透现象。而高强高模碳纤维原丝对制备过程中的要求更高。

日本专利JP1983214526A、JP2004076208A公开了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，采用湿法纺丝方法，专利仅公布了初生纤维的张力，并未公布浴中与浴外张力的合理比值范围。中国专利CN111088531A公开了一种高强中模型聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，所解决的技术问题是高强中模碳纤维原丝易产生毛丝、所制备的高强中模碳纤维力学性能差的技术问题，所制备的碳纤维模量小于350GPa。与高强中模碳纤维相比，高强高模碳纤维制备的石墨化处理中毛丝量较多，易引起生产停车，如何解决高强高模碳纤维制备过程中的毛丝问题是一个核心关键问题。但以上专利均未提出解决方案。

发明内容

本发明为解决现有技术中碳纤维在石墨化处理过程中易起毛、纤维模量低的问题，提供一种高强高模碳纤维原丝的制备方法，采用至少两级热水牵伸，通过控制纤维在热水牵伸过程中的张力，制备高强高模碳纤维原丝，采用上述碳纤维原丝为原料制得的碳纤维在石墨化处理过程中不易起毛、纤维模量高。

本发明的目的之一在于提供一种高强高模碳纤维原丝的制备方法，包括湿法纺丝、凝固牵伸、热水牵伸，其中，所述热水牵伸包含至少两级，最后一级热水牵伸逐渐升温至温度T；纤维在最后一级热水牵伸温度T时的槽内张力为离槽后张力的0.7～1.1倍，纤维在最后一级牵伸槽温度T时的离槽张力是在最后一级牵伸槽温度T-20℃时的离槽张力的0.3～0.5倍；

优选地，

所述的最后一级热水牵伸，纤维在最后一级热水牵伸温度T时的槽内张力为离槽后张力的0.8～1.0倍，纤维在最后一级牵伸槽温度T时的离槽张力是在最后一级牵伸槽温度T-20℃时的离槽张力的0.3～0.4倍；

所述纤维在最后一级牵伸槽温度T时的离槽张力采用喷淋热水或过饱和水蒸气等方式来控制，优选地，所述喷淋热水或过饱和水蒸气的温度为60～80℃；所述纤维在最后一级牵伸槽温度T-20℃时的离槽张力是纤维在T-20℃离槽后直接测得的张力，即在室温下空气中不进行额外温度控制的离槽张力；

所述的热水牵伸为2～4级；

所述最后一级热水牵伸的温度T为80～95℃；

所述最后一级热水牵伸比为1.5～3.0。

更具体地，本发明提供的制备方法包括将纺丝原液经喷丝板挤出、凝固浴成型、凝固牵伸、所述热水牵伸、水洗、一次上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、收丝，得到所述高强高模碳纤维原丝。

上述制备方法中，

所述的喷丝板挤出可采用常用的工艺条件来操作，优选地，所述喷丝板孔数为1000～6000孔；所述的喷丝板挤出温度为30～60℃，优选为50～60℃；

所述的凝固浴成型为本领域常用的技术工艺，优选地，凝固浴的介质为水和极性非质子溶剂的混合溶剂，所述的极性非质子溶剂优选自二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺中的至少一种；凝固浴中介质浓度、凝固浴温度以及凝固牵伸比等工艺套件均可根据选用的介质按本领域中常用工艺来设置。

本发明提供的制备方法中，所述热水牵伸包含至少两级，优选2～4级。其中，最后一级之前的热水牵伸采用现有技术中的热水牵伸条件即可，如牵伸温度为60～95℃，牵伸比为1.2～2；最后一级热水牵伸逐渐升温至温度T，优选从室温开始升温至T，升温速率2～6℃/min，最后一级热水牵伸的温度T为80～95℃，最后一级热水牵伸比为1.5～3.0。

其中，最后一级热水牵伸时，纤维在温度T时的槽内张力为离槽后张力的0.7～1.1倍，纤维在最后一级牵伸槽温度T时的离槽张力是最后一级槽内温度T-20℃时的离槽张力的0.3～0.5倍；优选地，纤维在温度T时的槽内张力为离槽后张力的0.8～1.0倍，纤维在最后一级牵伸槽温度T时的离槽张力是纤维在最后一级槽内温度T-20℃时的离槽张力的0.3～0.4倍；

所述的热水牵伸中最后一级热水牵伸的温度T为80～95℃；

所述的热水牵伸中最后一级热水牵伸比为1.5～3.0；

所述的热水牵伸中，纤维在最后一级牵伸槽温度T时的离槽张力采用喷淋热水或过饱和水蒸气来控制，优选地，所述的喷淋热水或过饱和水蒸气的温度为60～80℃。

本发明提供的制备方法中：

所述水洗的温度为50～70℃，牵伸比为1.0～1.05；

所述的上油温度为15～25℃，优选为15～20℃；

所述的干燥致密化至少2道；

所述干燥致密化的温度为100～160℃；

所述蒸汽牵伸的牵伸比为2.0～3.0。

本发明的目的之二在于提供一种高强高模碳纤维，由上述高强高模碳纤维原丝制备得到。

本发明的目的之三在于提供一种上述高强高模碳纤维的制备方法，包括将蒸汽牵伸后得到的高强高模碳纤维原丝经过预氧化、碳化、石墨化、后处理后得到所述的高强高模碳纤维。

其中，所述预氧化的温度为180～260℃，预氧化的牵伸比为0.95～1.1；

所述碳化包括低温碳化和高温碳化；其中，所述的低温碳化温度为300～750℃，低温碳化牵伸比为1.05～1.15，优选为1.05～1.1；所述的高温碳化温度为800～1500℃，高温碳化牵伸比为0.95～1.05，优选为0.97～1.02；

所述石墨化温度为2200～3000℃，优选为2500～2800℃；

所述后处理包括表面处理、水洗、上浆、干燥和收丝。其中，表面处理、水洗、上浆、干燥等过程均采用本领域常用的工艺完成。

热水牵伸过程中丝束浸没在热水中，经过牵伸后被牵伸机引出，丝束引出后，将在空气行走一段时间，温度降低使纤维发生收缩，张力增加，过高的张力可致使纤维内部分子链发生断裂。因此需要合理控制牵伸槽内丝束张力与丝束离槽后丝束的张力的比值，避免张力值发生过大变化而致使纤维内部发生损伤。在多级热水牵伸过程中，最后一级热水牵伸是纤维牵伸的最后一级，通常牵伸倍数最大，对于后续纤维结构的形成与是否可进行后续牵伸起到至关重要的作用，因此，控制好纤维在最后一道热水牵伸过程中热水槽中以及离开热水槽后纤维张力的比值显得尤为重要，能够提高采用上述热水牵伸后的原丝制备高强高模纤维的过程稳定性和纤维模量。

本发明在热水牵伸过程，控制最后一级热水牵伸逐渐升温，温度达到T-20℃时测试纤维的离槽张力，之后在温度T时测试纤维的离槽张力，通过喷淋热水、过饱和水蒸气或调整牵伸比等手段来调整上述离槽张力，使得纤维在最后一级热水牵伸温度T时的槽内张力为离槽后张力的0.7～1.1倍，纤维在最后一级牵伸槽温度T时的离槽张力是在最后一级槽内温度T-20℃时的离槽张力的0.3～0.5倍，由上述工艺得到的纤维经过后续水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸等处理过程，即可得到所述的高强高模碳纤维原丝。

本发明提供的制备方法中，最后一道热水牵伸对以高强高模碳纤维原丝为原料制备高强高模碳纤维中的石墨化处理过程影响显著，可缓解过程中的毛丝产生，且兼顾制备的高强高模碳纤维模量高的特点。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明通过控制最后一道热水牵伸槽内张力为纤维离槽后张力的比值范围，避免了因张力变化过于显著而导致的纤维微观结构的损伤；

2.本发明通过控制纤维在牵伸槽内温度T时离槽后张力值与槽内温度T-20℃时离槽张力值的范围，避免张力值发生过大变化而致使纤维内部发生损伤；

3.本发明还筛选了纤维离槽后的张力控制方式：采用喷淋热水或过饱和水蒸汽，并确定了其合适的温度范围，进而避免温度过高引起的能耗和解取向或者低温时的调整张力效果差的问题。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：

热水牵伸槽内丝束张力是通过手持式张力仪测量所加持最后一级热水牵伸浴槽中行走丝束的张力获得，每次测量10次，取平均值；丝束离槽后张力值是通过手持式张力仪测量热水牵伸槽出口两个罗拉间的行走丝束的张力获得，每次测量10次，取平均值。

石墨化处理过程中丝束的毛丝是通过在线摄像头统计每小时的毛丝个数获得。

碳纤维模量的测试采用GB/T 3362-2017测量。

实施例中所采用原料的来源如下：

纺丝原液的制备：

将经精馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例99.4:0.6、固含量20％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.4wt％，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在59℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到丙烯腈共聚物纺丝原液。

实施例中其他原料均为市售商品。

【实施例1】

1、高强高模碳纤维原丝制备，采用6000孔喷丝板，喷丝板孔径58μm，原液(纺丝原液固含量22％)喷出，纺丝温度60℃，喷丝速度10m/min后经过凝固浴介质为二甲基亚砜水溶液的第一凝固浴凝固，然后经过三级凝固牵伸温度均为60℃；采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为70℃、80℃、90℃，其中，第一道和第二道热水牵伸的牵伸比分别为1.2和1.3，第三道热水牵伸从室温逐渐升温至90℃，升温速率为5℃/min，第三道热水牵伸比例为2.2倍；在第三道热水牵伸的温度达到70℃时直接测得纤维离槽后室温下的张力；当第三道热水牵伸的温度达到90℃时，纤维离开第三道热水牵伸槽后，在纤维上淋洗76℃热水；测得第三道热水牵伸槽90℃时槽内张力为纤维离槽后张力的0.8倍，纤维在第三道牵伸槽90℃离槽时的张力值是牵伸槽70℃时纤维离槽张力值的0.3倍；水洗温度60℃逐渐升高到75℃，总牵伸比1.02；经20℃上油后进行干燥致密化处理，干燥致密化采用2级，温度分别为120℃和130℃；采用饱和蒸汽，蒸汽压力0.3MPa，蒸汽牵伸比为2.9倍，牵伸后获得高强高模碳纤维原丝。

2、高强高模碳纤维制备，将步骤1获得原丝在180～260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍，获得预氧化纤维；然后在分别在300～750℃，牵伸比1.07进行低温碳化；800～1500℃，牵伸比0.985进行高温碳化；随后在2800℃进行石墨化处理，后经过表面处理、水洗、上浆、干燥和收丝，最终获得高强高模碳纤维。

通过在线摄像头统计石墨化炉出口平均每小时纤维中的毛丝个数为10个，碳纤维模量550GPa，拉伸强度为4.16GPa。

【实施例2】

1、高强高模碳纤维原丝制备，采用6000孔喷丝板，喷丝板孔径58μm，原液喷出，纺丝温度60℃，喷丝速度10m/min，然后经过凝固浴介质为二甲基亚砜水溶液的第一凝固浴凝固，然后经过三级凝固牵伸，温度均为60℃；采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为70℃、80℃、90℃，其中，第一道和第二道热水牵伸的牵伸比分别为1.2和1.3，第三道热水牵伸从室温逐渐升温至90℃，升温速率为5℃/min，第三道热水牵伸比例为2.2倍；在第三道热水牵伸的温度达到70℃时直接测得纤维离槽后室温下的张力；当第三道热水牵伸的温度达到90℃时，纤维离开第三道热水牵伸槽后，在纤维上淋洗80℃热水；测得第三道热水牵伸槽90℃时槽内张力为纤维离槽后张力的1.0倍，纤维在第三道牵伸槽90℃时的离槽张力值是牵伸槽70℃时纤维离槽张力值的0.3倍；水洗温度60℃逐渐升高到75℃，总牵伸比1.02；经20℃上油后进行干燥致密化处理，干燥致密化采用2级，温度分别为120℃和130℃；采用饱和蒸汽，蒸汽压力0.3MPa，蒸汽牵伸比为2.9倍，牵伸后获得高强高模碳纤维原丝。

2、高强高模碳纤维制备，将步骤1获得原丝在180～260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍，获得预氧化纤维；然后在分别在300～750℃和800～1500℃进行低温和高温碳化；随后在2800℃进行石墨化处理，后经过表面处理、水洗、上浆、干燥和收丝，最终获得高强高模碳纤维。

通过在线摄像头统计石墨化炉出口平均每小时纤维中的毛丝个数为8个，碳纤维模量548GPa，拉伸强度为4.18GPa。

【实施例3】

1、高强高模碳纤维原丝制备，采用6000孔喷丝板，喷丝板孔径58μm，原液喷出，纺丝温度60℃，喷丝速度10m/min，然后经过凝固浴介质为二甲基亚砜水溶液的第一凝固浴凝固，然后经过三级凝固牵伸，温度均为60℃；采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为70℃、80℃、85℃，其中，第一道和第二道热水牵伸的牵伸比分别为1.2和1.3，第三道热水牵伸从室温逐渐升温至85℃，升温速率为5℃/min，第三道热水牵伸比例为1.9倍；在第三道热水牵伸的温度达到65℃时直接测得纤维离槽后室温下的张力；当第三道热水牵伸的温度达到85℃时，纤维离开第三道热水牵伸槽后，在纤维上淋洗80℃热水；测得第三道热水牵伸槽85℃时的槽内张力为纤维离槽后张力的1.1倍，纤维在第三道牵伸槽85℃时的离槽张力值是牵伸槽65℃时纤维离槽张力值的0.5倍；水洗温度60℃逐渐升高到75℃，总牵伸比1.02；经20℃上油后进行干燥致密化处理，干燥致密化采用2级，温度分别为120℃和130℃；采用饱和蒸汽，蒸汽压力0.3MPa，蒸汽牵伸比为2.9倍，牵伸后获得高强高模碳纤维原丝。

2、高强高模碳纤维制备，将步骤1获得原丝在180～260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍，获得预氧化纤维；然后在分别在300～750℃和800～1500℃进行低温和高温碳化；随后在2800℃进行石墨化处理，后经过表面处理、水洗、上浆、干燥和收丝，最终获得高强高模碳纤维。

通过在线摄像头统计石墨化炉出口平均每小时纤维中的毛丝个数为6个，碳纤维模量540GPa，拉伸强度为4.2GPa。

【实施例4】

1、高强高模碳纤维原丝制备，采用6000孔喷丝板，喷丝板孔径58μm，原液喷出，纺丝温度60℃，喷丝速度10m/min，然后经过凝固浴介质为二甲基亚砜水溶液的第一凝固浴凝固，然后经过三级凝固牵伸，温度均为60℃；采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为70℃、80℃、87℃，其中，第一道和第二道热水牵伸的牵伸比分别为1.2和1.3，第三道热水牵伸从室温逐渐升温至87℃，升温速率为5℃/min，第三道热水牵伸比例为2.1倍；在第三道热水牵伸的温度达到67℃时直接测得纤维离槽后室温下的张力；当第三道热水牵伸的温度达到87℃时，纤维离开第三道热水牵伸槽后，在纤维上淋洗70℃热水；测得第三道热水牵伸槽87℃时的槽内张力为纤维离槽后张力的0.9倍，纤维在第三道牵伸槽87℃时的离槽张力值是牵伸槽67℃时纤维离槽张力值的0.35倍；水洗温度由60℃逐渐升高到75℃，总牵伸比1.02；经20℃上油后进行干燥致密化处理，干燥致密化采用2级，温度分别为120℃和130℃；采用饱和蒸汽，蒸汽压力0.3MPa，蒸汽牵伸比为2.9倍，牵伸后获得高强高模碳纤维原丝。

2、高强高模碳纤维制备，将步骤1获得原丝在180～260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍，获得预氧化纤维；然后在分别在300～750℃和800～1500℃进行低温和高温碳化；随后在2800℃进行石墨化处理，后经过表面处理、水洗、上浆、干燥和收丝，最终获得高强高模碳纤维。

通过在线摄像头统计石墨化炉出口平均每小时纤维中的毛丝个数为12个，碳纤维模量560GPa，拉伸强度为4.07GPa。

【实施例5】

1、高强高模碳纤维原丝制备，采用6000孔喷丝板，喷丝板孔径58μm，原液喷出，纺丝温度60℃，喷丝速度10m/min，然后经过凝固浴介质为二甲基亚砜水溶液的第一凝固浴凝固，然后经过三级凝固牵伸，温度均为60℃；采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为70℃、80℃、87℃，其中，第一道和第二道热水牵伸的牵伸比分别为1.2和1.3，第三道热水牵伸从室温逐渐升温至87℃，升温速率为5℃/min，第三道热水牵伸比例为2.1倍；在第三道热水牵伸的温度达到67℃时直接测得纤维离槽后室温下的张力；当第三道热水牵伸的温度达到87℃时，纤维离开第三道热水牵伸槽后，在密闭的热水牵伸罗拉罩内，通入67℃的饱和水蒸汽；测得第三道热水牵伸槽87℃时的槽内张力为纤维离槽后张力的0.95倍，纤维在第三道牵伸槽87℃时的离槽张力值是牵伸槽67℃时纤维离槽张力值的0.35倍；水洗温度由60℃逐渐升高到75℃，总牵伸比1.02；经20℃上油后进行干燥致密化处理，干燥致密化采用2级，温度分别为120℃和130℃；采用饱和蒸汽，蒸汽压力0.4MPa，蒸汽牵伸比为2.9倍，牵伸后获得高强高模碳纤维原丝。

2、高强高模碳纤维制备，将步骤1获得原丝在180～260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍，获得预氧化纤维；然后在分别在300～750℃和800～1500℃进行低温和高温碳化；随后在2800℃进行石墨化处理，后经过表面处理、水洗、上浆、干燥和收丝，最终获得高强高模碳纤维。

通过在线摄像头统计石墨化炉出口平均每小时纤维中的毛丝个数为15个，碳纤维模量540GPa，拉伸强度为4.19GPa。

【比较例1】

1、高强高模碳纤维原丝制备，采用6000孔喷丝板，喷丝板孔径58μm，原液喷出，纺丝温度60℃，喷丝速度10m/min，然后经过凝固浴介质为二甲基亚砜水溶液的第一凝固浴凝固，然后经过三级凝固牵伸，温度均为60℃；采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为70℃、80℃、90℃，其中，第一道和第二道热水牵伸的牵伸比分别为1.2和1.3，第三道热水牵伸从室温逐渐升温至90℃，升温速率为5℃/min，第三道热水牵伸比例为2.2倍；在第三道热水牵伸的温度达到70℃时直接测得纤维离槽后室温下的张力；当第三道热水牵伸的温度达到90℃时，测得第三道热水牵伸槽90℃时的槽内张力为纤维离槽后张力的0.5倍，纤维在第三道牵伸槽90℃时的离槽张力值是牵伸槽70℃时纤维离槽张力值的0.25倍；水洗温度由60℃逐渐升高到75℃，总牵伸比1.02；经20℃上油后进行干燥致密化处理，干燥致密化采用2级，温度分别为120℃和130℃；采用饱和蒸汽，蒸汽压力0.3MPa，蒸汽牵伸比为2.9倍，牵伸后获得高强高模碳纤维原丝。

2、高强高模碳纤维制备，将步骤1获得原丝在180～260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍，获得预氧化纤维；然后在分别在300～750℃和800～1500℃进行低温和高温碳化；随后在2800℃进行石墨化处理，后经过表面处理、水洗、上浆、干燥和收丝，最终获得高强高模碳纤维。

通过在线摄像头统计石墨化炉出口平均每小时纤维中的毛丝个数为20个，碳纤维模量480GPa，拉伸强度为4.05GPa。

【比较例2】

1、高强高模碳纤维原丝制备，采用6000孔喷丝板，喷丝板孔径58μm，原液喷出，纺丝温度60℃，喷丝速度10m/min，然后经过凝固浴介质为二甲基亚砜水溶液的第一凝固浴凝固，然后经过三级凝固牵伸，温度均为60℃；采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为70℃、80℃、90℃，其中，第一道和第二道热水牵伸的牵伸比分别为1.2和1.3，第三道热水牵伸从室温逐渐升温至90℃，升温速率为5℃/min，第三道热水牵伸比例为2.2倍；在第三道热水牵伸的温度达到70℃时直接测得纤维离槽后室温下的张力；当第三道热水牵伸的温度达到90℃时，纤维离开第三道热水牵伸槽后，在纤维上淋洗90℃热水；测得第三道热水牵伸槽90℃时的槽内张力为纤维离槽后张力的1.2倍，纤维在第三道牵伸槽90℃时的离槽张力值是牵伸槽75℃时纤维离槽张力值的0.35倍；水洗温度由60℃逐渐升高到75℃，总牵伸比1.02；经20℃上油后进行干燥致密化处理，干燥致密化采用2级，温度分别为120℃和130℃；采用饱和蒸汽，蒸汽压力0.3MPa，蒸汽牵伸比为2.9倍，牵伸后获得高强高模碳纤维原丝。

2、高强高模碳纤维制备，将步骤1获得原丝在180～260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍，获得预氧化纤维；然后在分别在300～750℃和800～1500℃进行低温和高温碳化；随后在2800℃进行石墨化处理，后经过表面处理、水洗、上浆、干燥和收丝，最终获得高强高模碳纤维。

通过在线摄像头统计石墨化炉出口平均每小时纤维中的毛丝个数为17个，碳纤维模量490GPa，拉伸强度为3.97GPa。

【比较例3】

1、高强高模碳纤维原丝制备，采用6000孔喷丝板，喷丝板孔径58μm，原液喷出，纺丝温度60℃，喷丝速度10m/min，然后经过凝固浴介质为二甲基亚砜水溶液的第一凝固浴凝固，然后经过三级凝固牵伸，温度均为60℃；采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为70℃、75℃、80℃，其中，第一道和第二道热水牵伸的牵伸比分别为1.2和1.3，第三道热水牵伸逐渐升温至80℃，升温速率为5℃/min，第三道热水牵伸比例为2.1倍；在第三道热水牵伸的温度达到60℃时直接测得纤维离槽后室温下的张力；当第三道热水牵伸的温度达到80℃时，纤维离开第三道热水牵伸槽后，在密闭的热水牵伸罗拉罩内，通入95℃的饱和水蒸汽；测得第三道热水牵伸槽80℃时的槽内张力为纤维离槽后张力的1.3倍，纤维在第三道牵伸槽80℃时的离槽张力值是牵伸槽67℃时纤维离槽张力值的0.6倍；水洗温度由60℃逐渐升高到75℃，总牵伸比1.02；经20℃上油后进行干燥致密化处理，干燥致密化采用2级，温度分别为120℃和130℃；采用饱和蒸汽，蒸汽压力0.3MPa，蒸汽牵伸比为2.9倍，牵伸后获得高强高模碳纤维原丝。

2、高强高模碳纤维制备，将步骤1获得原丝在180～260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍，获得预氧化纤维；然后在分别在300～750℃和800～1500℃进行低温和高温碳化；随后在2800℃进行石墨化处理，后经过表面处理、水洗、上浆、干燥和收丝，最终获得高强高模碳纤维。

通过在线摄像头统计石墨化炉出口平均每小时纤维中的毛丝个数为25个，碳纤维模量470GPa，拉伸强度为4.1GPa。

通过上述实施例和对比例得到的碳纤维可以看出，采用本发明技术方案得到的碳纤维，通过在线摄像头统计石墨化炉出口每小时纤维中的毛丝个数最少为6个，碳纤维模量可达到560GPa，取得了较好的技术效果。

Claims (12)

1.一种高强高模碳纤维原丝的制备方法，包括湿法纺丝、凝固牵伸、热水牵伸，其中所述热水牵伸包含至少两级，最后一级热水牵伸逐渐升温至温度T；纤维在最后一级热水牵伸温度T时的槽内张力为离槽后张力的0.7～1.1倍，纤维在最后一级牵伸槽温度T时的离槽张力是在最后一级槽内温度T-20℃时的离槽张力的0.3～0.5倍。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述的最后一级热水牵伸，纤维在最后一级热水牵伸温度T时的槽内张力为离槽后张力的0.8～1.0倍，纤维在最后一级牵伸槽温度T时的离槽张力是在最后一级槽内温度T-20℃时的离槽张力的0.3～0.4倍。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述的热水牵伸为2～4级；和/或，

所述最后一级热水牵伸的温度T为80～95℃；和/或，

所述最后一级热水牵伸比为1.5～3.0；和/或，

所述纤维在最后一级牵伸槽温度T时的离槽张力采用喷淋热水或过饱和水蒸气来控制。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

所述的喷淋热水或过饱和水蒸气的温度为60～80℃。

5.根据权利要求1～4之任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括将纺丝原液经喷丝板挤出、凝固浴成型、凝固牵伸、所述热水牵伸、水洗、一次上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、收丝，得到所述高强高模碳纤维原丝。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

所述喷丝板孔数为1000～6000孔；和/或，

所述的喷丝板挤出温度为30～60℃，优选为50～60℃。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

所述凝固浴的介质为水和极性非质子溶剂的混合溶剂，所述的极性非质子溶剂优选自二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

所述水洗的温度为50～70℃，牵伸比为1.0～1.05；和/或，

所述的上油温度为15～25℃，优选为15～20℃；和/或，

所述的干燥致密化至少2道；和/或，

所述干燥致密化的温度为100～160℃；和/或，

所述蒸汽牵伸的牵伸比为2.0～3.0。

9.一种高强高模碳纤维，由权利要求1～8任一项所述的高强高模碳纤维原丝制备得到。

10.一种权利要求9所述高强高模碳纤维的制备方法，包括将蒸汽牵伸后得到的高强高模碳纤维原丝经过预氧化、碳化、石墨化、后处理后得到所述的高强高模碳纤维。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，

所述预氧化的温度为180～260℃，预氧化的牵伸比为0.95～1.1；和/或，

所述碳化包括低温碳化和高温碳化；和/或，

所述石墨化的温度为2200～3000℃；和/或，

所述后处理包括表面处理、水洗、上浆、干燥和收丝。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，

所述的低温碳化温度为300～750℃；和/或，

所述的低温碳化牵伸比为1.05～1.15，优选为1.05～1.1；和/或，

所述的高温碳化温度为800～1500℃；和/或，

所述的高温碳化牵伸比为0.95～1.05，优选为0.97～1.02；和/或，所述石墨化温度为2500～2800℃。