CN115997083A

CN115997083A - 混合气凝胶及其制造方法、以及使用混合气凝胶的绝热材料

Info

Publication number: CN115997083A
Application number: CN202180035634.9A
Authority: CN
Inventors: 吴则庆; 李官益; 维图达佐·V·里斐拉·雷蒙
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2020-07-14
Filing date: 2021-06-04
Publication date: 2023-04-21
Also published as: EP4183744A1; WO2022014194A1; JPWO2022014194A1; TW202227361A; US20230150825A1

Abstract

本发明的混合气凝胶具备：气凝胶，其具有金属氧化物的二次粒子结合而成的网状结构，且二次粒子间形成有孔隙；以及纳米中空粒子，其混入上述气凝胶中，且外径为30nm以上且360nm以下。本发明的混合气凝胶的特征在于，通过上述气凝胶的孔隙连通而形成的气体流动路线由上述纳米中空粒子的球壳隔断。由此，可提供在获得与真空绝热相当的高绝热特性的同时，即便在大气压的作用下仍能防止压坏的固体状的绝热材料。

Description

混合气凝胶及其制造方法、以及使用混合气凝胶的绝热材料

技术领域

本发明关于混合气凝胶及其制造方法。另外，本发明关于使用了混合气凝胶的绝热材料。

背景技术

气凝胶是最初发表于1931年的材料(非专利文献1)，就通常定义而言，是指使湿凝胶中包含的液体通过超临界干燥或常压干燥法而几乎不收缩地置换成气体而成的多孔质(非专利文献2、3)。就关于气凝胶的制造方法而言，例如专利文献1～2中揭示了，关于二氧化硅，所谓的溶胶-凝胶法(Sol-gel process)、史托伯法(Stober process)是有名的。例如，如专利文献3～4中所记载的那样，以在叠层体中挟带有气凝胶的结构的形式作为绝热材料来使用。

因为气凝胶在自撑的固体中热传导率最低，所以从以前就有被考量作为绝热材料的应用(例如参照专利文献3～4)。若列举具体的数值，据报告，通常绝热材料的热传导率为约20～45mW/(m·K)，相对于此，多数气凝胶具有比其更低的热传导率，亦即高绝热性。像这样作为绝热材料而达成非常理想的低热传导率的原因，是因为在气凝胶的结构中，其骨架通过均匀地划分空间而形成有细孔，所以气凝胶内不会发生气体的对流、分子的热运动量交换。在常温、常压下，作为大气主要成分的氮分子的平均自由行程为约70nm(或68nm)，所以通过将气凝胶内部划分成比氮分子的平均自由行程更小的空间，可获得与真空绝热性相同程度的效果。

气凝胶是非常低密度的材料，但因纤细、脆弱而非常容易损坏，因此在许多实际情况下的应用变得困难。因此，为了例如高绝热窗、前所未见的滤材、冰箱用极薄壁、建筑物的高绝热材料等工程应用的用途，寻求在机械性上坚固的新颖种类的气凝胶。为了达成此课题，自以往已有人研究以纤维、其他有机分子进行加强的进行混合化而成的气凝胶，但仍未实现具有充分特性的气溶胶。

现有技术文献

专利文献

专利文献1USP4402927

专利文献2日本特开2019-19019号公报

专利文献3日本特开2018-130933号公报

专利文献4日本特开2009-299893号公报

非专利文献

非专利文献1 S.S.Kistler,Nature 1931,127,741.

非专利文献2片冈成人、其他2名成员、终极的多孔质材料-二氧化硅气凝胶-、名古屋工业大学先进陶瓷研究中心年报、第2卷、13-17页(2013)

[非专利文献3]田端诚、气凝胶的开发及应用、High Energy News、Vol.38、124-134页(2020)

http://www.jahep.org/hepnews/2019/19-4-3-aerogel.pdf

发明内容

发明要解决的课题

本发明所欲解决的课题为提供是非常低密度的材料，同时机械强度高、且绝热特性优异的实用的混合气凝胶。

本发明的目的为提供绝热特性优异的气凝胶。具体而言，在具有大的孔隙率的同时，具有会进一步抑制经由孔隙的气体的流动的结构的混合化气凝胶。

如气凝胶的制造方法所能预期的那样，气凝胶的各个细孔与其他细孔连通，从而在气凝胶中微弱地产生气体的流动。本申请发明人着眼于该微弱的流动导致的热传导，获得了以下构想:通过构成在气凝胶中混入会隔断或降低此种流动的其他材料而成的混合化气凝胶，有可能使气凝胶的热传导率更为降低。

[1]本发明的混合气凝胶例如如图1中所示，其特征为，具备：气凝胶，其具有金属氧化物的二次粒子结合而成的网状结构，且二次粒子间形成有孔隙；以及纳米中空粒子，其混入上述气凝胶中，且外径为30nm以上且360nm以下，通过上述气凝胶的孔隙连通而形成的气体流动路线由上述纳米中空粒子的球壳隔断。

[2]在本发明的混合气凝胶中，优选，上述纳米中空粒子也可以为0.01重量％以上且30重量％以下，且残余部分由上述气凝胶构成。

[3]在本发明的混合气凝胶中，优选，由上述纳米中空粒子的球壳所隔断的气体流动路线也可以相对于上述气凝胶的孔隙连通所形成的气体流动路线为10％以上且90％以下。

[4]本发明的混合气凝胶例如如图1中所示，其特征为，含有具有金属氧化物的二次粒子结合而成的网状结构且二次粒子间形成有孔隙的气凝胶、以及混入上述气凝胶中且外径为1μm以上且23μm以下的微米中空粒子，并通过上述微米中空粒子的球壳将上述气凝胶的网状结构进行机械性地加强。

[5]在本发明的混合气凝胶中，优选，微米中空粒子也可以为0.01重量％以上且30重量％以下，且残余部分由上述气凝胶构成。

[6]本发明的混合气凝胶例如如图1、图8A～图8C中所示，具备：气凝胶，其具有金属氧化物的二次粒子结合而成的网状结构，且二次粒子间形成有孔隙；固体的网状结构骨架，其将中空粒子分散于上述气凝胶中而形成；气体流动路线，其通过上述气凝胶的孔隙连通而形成；以及上述中空粒子的球状空洞，其由热传导率比大气更低的气体(氙气、CO₂、或乙烯)填充。

[7]在本发明的混合气凝胶[6]中，优选，上述中空粒子也可以具有外径为30nm以上且360nm以下的纳米中空粒子、以及外径为1μm以上且23μm以下的微米中空粒子中的至少一者。

[8]在本发明的混合气凝胶[7]中，优选，上述纳米中空粒子也可以为0.01重量％以上且30重量％以下，上述微米中空粒子为0.01重量％以上且30重量％以下，且残余部分由上述气凝胶构成。更加优选，上述纳米中空粒子也可以为0.1重量％以上且15重量％以下，且上述微米中空粒子为0.1重量％以上且15重量％以下。更加优选，上述纳米中空粒子也可以为1重量％以上且10重量％以下，且上述微米中空粒子为1重量％以上且10重量％以下。

[9]在本发明的混合气凝胶[7]中，优选，上述纳米中空粒子也可以为0.00003体积％以上且17.6体积％以下，上述微米中空粒子为0.00003体积％以上且22体积％以下，且残余部分由气凝胶构成。更加优选，上述纳米中空粒子也可以为0.0003体积％以上且8.1体积％以下，且上述微米中空粒子为0.0003体积％以上且10.6体积％以下。更加优选，上述纳米中空粒子也可以为0.0034体积％以上且5.2体积％以下，且上述微米中空粒子为0.0034体积％以上且7.0体积％以下。

[10]在本发明的混合气凝胶[1]～[9]中，优选，上述金属氧化物也可以是硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钇(Y)、钒(V)、铈(Ce)、镧(La)、钕(Nd)、钐(Sm)、镨(Pr)、钬(Ho)、或钼(Mo)中的至少1种的氧化物。

[11]本发明的混合气凝胶的制造方法具有下列步骤：制备作为前驱体的金属烷氧化物，准备由金属氧化物构成的中空粒子，将上述前驱体及上述中空粒子溶于溶剂而制备胶体溶液，将酸性催化剂添加于上述胶体溶液中，并促进针对上述前驱体的溶胶-凝胶法的水解反应及缩聚反应来制备凝胶，以及利用使用了二氧化碳的超临界干燥法或常压干燥法对上述凝胶进行干燥处理，由此制作混合化后的气凝胶。

[12]在本发明的混合气凝胶的制造方法中，优选，上述金属烷氧化物的金属也可以包含硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钇(Y)、钒(V)、铈(Ce)、镧(La)、钕(Nd)、钐(Sm)、镨(Pr)、钬(Ho)、或钼(Mo)中的至少任一种。

[13]本发明的混合气凝胶的制造方法例如如图9A中所示，具有下列步骤：制备作为前驱体的硅烷氧化物或水玻璃(S100)；准备二氧化硅的中空粒子(S110)；将上述前驱体及上述中空粒子溶于溶剂而制备胶体溶液(S120)；将酸性催化剂添加于上述胶体溶液中，并促进针对上述前驱体的溶胶-凝胶法的水解反应及缩聚反应来制备凝胶(S130)；以及以使用二氧化碳的超临界干燥法或常压干燥法对上述凝胶进行干燥处理来制作混合化后的气凝胶(S140)。

[14]在本发明的混合气凝胶的制造方法中，优选，作为上述硅烷氧化物，也可以使用四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷中的至少一者。

[15]在本发明的混合气凝胶的制造方法中，优选，也可以进一步更具备将上述中空粒子的球状空洞的内部的气体置换成热传导率比大气更低的气体的步骤。

[16]在本发明的混合气凝胶的制造方法中，优选，中空粒子也可以是微米中空粒子、纳米中空粒子、或微米中空粒子与纳米中空粒子的混合体中的任一者。

[17]本发明的绝热材料使用了如[1]至[10]中任一项的混合气凝胶。

发明的效果

根据本发明的混合气凝胶，可提供在获得与真空绝热相当的高绝热特性的同时，即便在大气压的作用下仍能防止压坏的固体状的绝热材料。

附图说明

图1是显示代表本发明的一实施例的混合化后的气凝胶的剖面的概念结构的主要部分剖面图。

图2是图1中所示的中空粒子的剖面结构的概念性示意图。

图3是显示本发明的一实施例的微米中空粒子的概念性说明图，(A)为剖面结构图、(B)为SEM照片图，为了显示微米中空粒子的内部结构，显示了表面断裂的微米中空粒子。

图4A是显示本发明的一实施例的微米中空粒子的说明图，(A)为光学显微镜照片、(B)为SEM照片、(C)为(B)的放大SEM照片且为一个微米中空粒子的断裂面、(D)为(C)的放大SEM照片并显示了微米中空粒子的膜结构的详细结构。

图4B是显示本发明的一实施例的微米中空粒子的说明图，(E)为显示元素组成的EDX、(F)为粒径分布(PSD:particle size distribution)。

图5是显示本发明的一实施例的纳米中空粒子的概念性说明图，(A)为剖面结构图、(B)为TEM照片图并显示了纳米中空粒子的内部结构。

图6A是显示本发明的一实施例的纳米中空粒子的说明图，(A)为SEM照片、(B)为TEM照片、(C)为(B)的放大TEM照片、(D)为(C)的放大TEM照片并显示了纳米中空粒子的膜结构的详细结构。

图6B是显示本发明的一实施例的纳米中空粒子的说明图，(E)为显示元素组成的EDX、(F)为显示粒径分布的PSD。

图7是显示本发明的一实施例的中空粒子的气凝胶的照片图，(A)为微米中空粒子的SEM照片、(B)为纳米中空粒子的TEM照片、(C)为多孔质气凝胶的SEM照片、(D)为(C)的放大SEM照片并显示了多孔质气凝胶的详细结构。

图8A是显示本发明的一实施例的热传导的图，显示了气凝胶中不含有中空粒子的情况。

图8B是显示本发明的一实施例的热传导的图，显示了在混合化后的气凝胶中含有纳米中空粒子的情况。

图8C是显示本发明的一实施例的热传导的图，显示了在混合化后的气凝胶中含有填充了二氧化碳的纳米中空粒子的情况。

图9A是说明混合化后的气凝胶的制造步骤的图。

图9B是说明针对前驱体的溶胶-凝胶法的水解反应及缩聚反应的图。

图10是说明利用双乳化法的微米中空粒子的制造步骤的图。

图11是说明利用软模板法的纳米中空粒子的制造步骤的图。

图12A是显示代表本发明的一实施例的纳米中空粒子的界达电位的图。

图12B是显示代表本发明的一实施例的纳米中空粒子的粒径分布(PSD)的图。

图12C是显示代表本发明的一实施例的纳米中空粒子的元素组成的EDX。

图13是显示本发明的一实施例的混合化后的气凝胶的热传导率的比较图，显示了下列四种形态:气凝胶单体、气凝胶及微米中空粒子的混合体、气凝胶及纳米中空粒子的混合体且中空粒子内的气体为空气、气凝胶及纳米中空粒子的混合体且中空粒子内的气体为二氧化碳的情形。

图14是显示本发明的一实施例的混合化后的气凝胶的设计指南的概念性说明图，利用气凝胶的贯穿孔径(纵轴)及中空粒子内径(横轴)而显示成矩阵状。

发明的实施方式

以下，使用附图对本发明进行说明。

图1是显示代表本发明的一实施例的混合化后的气凝胶的剖面的概念结构的主要部分剖面图。图中，具备二氧化硅微粒10、网状结构体(多孔质结构体)的孔隙20、微米中空粒子(MHSP:Micro hollow silicate particles)30、纳米中空粒子(NHSP:Nano hollowsilicate particles)40。

气凝胶是低密度且孔隙率高的干燥凝胶体的总称，是使湿润凝胶干燥而获得的多孔质体。二氧化硅微粒10是二氧化硅的一次粒子(直径1～2nm左右)以弱的结合力所形成的二次粒子(直径20～50nm)。二氧化硅微粒10具备二氧化硅的二次粒子结合而成的网状结构且二次粒子间形成有孔隙20。所谓弱的结合力，是指不会破坏作为凝胶骨架的网状结构的程度的结合力。

网状结构体(多孔质结构体)的孔隙20，就代表性而言为5～100nm，平均孔径为20～40nm。因此，二氧化硅气凝胶的网状结构体具有非常脆弱这样的特征。

「平均孔径」是例如使用扫描式电子显微镜(SEM)，获得SEM图像，利用图像分析针对各个孔径求取直径，并针对100个以上的孔将其平均半径作为算术平均值所求出的值(图像分析法)。此外，此时，将形成一个凝聚粒子的孔群计数为1个孔。

就将二氧化硅化合物作为原料的通常的二氧化硅气凝胶的细孔径而言，因为在常温、常压中的空气的平均自由行程为67nm以下而几乎没有气体分子间的冲撞(因对流所导致的热传导)，所以可忽视气体成分的热传导率的影响，二氧化硅气凝胶的热传导率降低。

微米中空粒子30具有球壳将球状的中空部分的周围包围的结构。如表1中所示，微米中空粒子30的外径D的范围优选将在常温、常压中的空气的平均自由行程λ的大约15倍的1μm作为下限值，并将上限值设定为23μm。外径D未达1μm的微米中空粒子的合成困难，且膜厚会变薄，所以收容于粒子内部中的二氧化碳等气体会容易泄漏到粒子外部。外径D超过23μm的微米中空粒子的绝热效果低，同时粒子表面积会增大，所以收容于粒子内部中的二氧化碳等气体会容易泄漏到粒子外部。

形成微米中空粒子30的球壳的膜厚t的范围优选为0.35μm至3μm的范围，孔(中空部)外径d的范围优选为0.3μm至约22μm的范围。

微米中空粒子30因为粒径比在常温常压中的空气的平均自由行程的15倍更大，所以在混合化后的气凝胶中，有提高脆弱的网状结构体(多孔质结构体)的结构强度的效果。

在本发明的混合气凝胶中，如表1中所示，微米中空粒子优选为0.01重量％以上且30重量％以下，更加优选为0.10重量％以上且15重量％以下，最优选为1.0重量％以上且10重量％以下。此时以体积％所示的组成比例优选为0.00003体积％以上且22.4体积％以下，更加优选为0.0003体积％以上且10.6体积％以下，最优选为0.0034体积％以上且7.0体积％以下。

微米中空粒子未达0.01重量％的时候，在混合气凝胶的制造阶段，微米中空粒子会从溶液漏出，产率会显著地降低。微米中空粒子超过30重量％的时候，会变得难以将微米中空粒子均匀地分散，合成会变困难。

[表1]

纳米中空粒子40具有球壳将球状的中空部分的周围包围的结构。如表2中所示，纳米中空粒子40的外径D的范围优选将在常温、常压中的空气的平均自由行程λ的一半左右的30nm作为下限值，并将上限值设为在常温、常压中的空气的平均自由行程λ的约5倍左右的360nm。外径D未达30nm的纳米中空粒子会通过滤材，且合成困难，另外，膜厚会变薄，所以收容于粒子内部中的二氧化碳等气体会容易泄漏到粒子外部。外径D超过360nm的纳米中空粒子因为超过了核心粒子形成的极限，所以合成困难。

形成纳米中空粒子40的球壳的膜厚t的范围优选为7.5nm至65nm的范围，孔(中空部)外径d的范围优选为15nm至345nm的范围。

纳米中空粒子40因为粒径包含了在常温常压中的空气的平均自由行程，所以对混合化后的气凝胶的绝热效果的贡献大。

在本发明的混合气凝胶中，如表2中所示，纳米中空粒子优选为0.01重量％以上且30重量％以下，更加优选为0.10重量％以上且15重量％以下，最优选为1.0重量％以上且10重量％以下。此时以体积％所示的组成比例优选为0.00003体积％以上且17.6体积％以下，更加优选为0.0003体积％以上且8.1体积％以下，最优选为0.0034体积％以上且5.2体积％以下。

纳米中空粒子未达0.01重量％的时候，在混合气凝胶的制造阶段，纳米中空粒子会从溶液漏出，产率会显著地降低。纳米中空粒子超过30重量％的时候，会变得难以将纳米中空粒子均匀地分散，合成会变困难。

[表2]

图2是图1中所示的中空粒子的剖面结构的概念性示意图。

中空粒子具有球壳将球状的中空部分的周围包围的结构。中空粒子根据纳米中空粒子40及微米中空粒子30这2种类，也可以为如表1及表2中所示的形状。例如中空粒子的外径D的范围为30nm～360nm及1μm～23μm，球壳厚度t的范围为7.5nm～65nm及0.35μm～3μm、核(中空部)径d的范围为15nm～345nm及0.3μm～约22μm。使用二氧化硅气凝胶作为二氧化硅微粒，且使用二氧化硅气凝胶作为中空粒子的时候，通过适当地调节中空粒子的直径、混合化后的气凝胶中的中空粒子混入率等，可使其热传导率低于二氧化硅气凝胶的约14mW/m·K相当多而达成接近于真空绝热材料(vacuum insulated panel)的8.0mW/m·K的数值。亦即，在中空粒子填充有空气的时候可达成10.4mW/m·K，在中空粒子填充有二氧化碳的时候可达成9.6mW/m·K(图13)的非常低的数值。

在本发明中，就中空粒子而言，区分成微米中空粒子30及纳米中空粒子40这2类型。

图3是显示本发明的一实施例的微米中空粒子的概念性说明图，(A)为剖面结构图、(B)为SEM照片图，为了显示微米中空粒子的内部结构，显示了表面断裂的微米中空粒子。有关微米中空粒子，如在微米中空粒子30中说明的那样。

图4A是显示本发明的一实施例的微米中空粒子的说明图，(A)为光学数位显微镜(ODM:optical digital microscope)、(B)为SEM照片、(C)为(B)的放大SEM照片且是一个微米中空粒子的断裂面、(D)为(C)的放大SEM照片并显示了微米中空粒子的膜结构的详细结构。

图4B是显示本发明的一实施例的微米中空粒子的说明图，(E)为显示元素组成的EDX(energy dispersive X-ray analysis；能量分散型X射线分析)、(F)为显示粒径分布的PSD(粒径分布)。就微米中空粒子的元素组成而言，Si为主要成分，且在含有O的同时也含有微量的C。C来自在SEM及EDX的测定中必要的碳被覆膜，会使分析中的试样的导电率改善。微米中空粒子的粒径的峰部值为8μm，且在3μm～22μm的范围内呈二项式分布。

图5是显示本发明的一实施例的纳米中空粒子的概念性说明图，(A)为剖面结构图、(B)为TEM照片图并显示了纳米中空粒子的内部结构。有关纳米中空粒子，如在纳米中空粒子40中说明的那样。

图6B是显示本发明的一实施例的纳米中空粒子的说明图，(E)为显示元素组成的EDX、(F)为显示粒径分布的PSD。就纳米中空粒子的元素组成而言，Si为主要成分，且在含有O的同时也含有微量的C。C来自在SEM及EDX的测定中必要的碳被覆膜，会使分析中的试样的导电率改善。纳米中空粒子的粒径的峰部值为140nm，且在100nm～240nm的范围内呈二项式分布。

就密度而言，如表3中所示，微米中空粒子为0.23～2.65g/cm³、纳米中空粒子为0.32～2.65g/cm³、气凝胶整体为0.009～0.220g/cm³。本发明的混合气凝胶的密度，若以现有例的气凝胶(AZO材料)的0.0011～0.5g/cm³为基准，则成为大约相同到大约一半的密度。

[表3]

图8是说明气凝胶的热传导的图，(A)显示了气凝胶中不含有中空粒子的情况，(B)显示了混合化后的气凝胶中含有纳米中空粒子的情况，(C)显示了混合化后的气凝胶中含有填充了二氧化碳的纳米中空粒子的情况。

如图8A中所示，现有的气凝胶母材因为有将原本为液相的部分置换为气相的形成过程，所以细孔必定会与其他细孔连通。所以具有如细孔的气体的流动性会发生热传导的本质上的课题。

相对于此，本发明如图8B、图8C中所示，利用中空粒子将气凝胶的连通细孔填塞。就中空粒子由气凝胶的二氧化硅微粒构成的网状结构体(多孔质结构体)的孔隙而言，利用中空粒子填塞连通细孔，可降低孔隙所导致的固体的热传导。因为中空粒子的球状空洞范围小所以也能将气体的流动性所导致的热传导抑制为低。

另外，除了上述中空粒子以外，对进一步的效果进行说明。因为中空粒子利用球壳覆盖表面，所以成为气体不会通过的气密结构，能以原状态保持填充于中空粒子的空洞中的气体。若在通常的大气中使用气凝胶，则连通细孔内将没有选择的余地而成为大气。但，若使用气密性的中空粒子，则事前填充于中空粒子内的气体能维持。除了通过使中空粒子分散于气凝胶中所成的固体的骨架部分、以及2种类的孔隙(连通细孔及球状空洞)这样的新颖结构以外，若将热传导率比大气更低的气体(氙气、CO₂、乙烯等)填充于中空粒子内，则可使此混合气凝胶的绝热特性更为改善。

作为前提，针对二氧化硅气凝胶的通常制造步骤进行说明。

二氧化硅气凝胶例如利用溶胶-凝胶法、史托伯法所制造。

溶胶-凝胶法是将金属烷氧化物的溶液作为起始原料，并将此溶液通过水解及缩聚反应制成胶体溶液(溶胶)，再使反应促进，由此经由凝胶来制作玻璃、陶瓷的方法。溶胶-凝胶法因为是源自液相的制作方法，所以可将原料在分子层级均质地混合，具有组成控制的自由度高的优点。

史托伯法是在添加了乙醇的碱性水溶液中使少量的硅烷氧化物快速地反应而制造小的玻璃粒子的方法。通过改变反应时间及水/硅的比例，可调整粒子的大小。史托伯法的条件相较于通常的溶胶-凝胶法，[乙醇/水]比及[水/硅]比显著地大。因为反应均匀地进行，所以具有粒径的差异小的优点。

然后，针对混合化后的气凝胶的制造过程进行说明。

图9A是说明混合化后的气凝胶的制造步骤的图。

首先，制备作为前驱体的硅烷氧化物或水玻璃(硅酸钠)(S100)。无机二氧化硅气凝胶传统上通过二氧化硅系烷氧化物(例如四乙氧基硅烷)的水解及缩合、或通过硅酸或水玻璃的凝胶化来制作。就用于二氧化硅系气凝胶合成物的其他有关联的无机前驱体材料而言，并无限定，可列举如金属硅酸盐例如硅酸钠或硅酸钾、烷氧硅烷、经部分水解的烷氧硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、经部分水解的TEOS、TEOS的缩合聚合物、四甲氧基硅烷(TMOS)、经部分水解的TMOS、TMOS的缩合聚合物、四正丙氧基硅烷、经部分水解的四正丙氧基硅烷及/或四-正丙氧基硅烷的缩合聚合物、聚硅酸四乙酯、经部分水解的聚硅酸四乙酯、单体烷基烷氧硅烷、双三烷氧烷基或芳基硅烷、多面体硅倍半氧烷、或它们的组合。

在此，无机气凝胶通常由金属氧化物或金属烷氧化物材料所形成。金属氧化物或金属烷氧化物材料能以氧化物或可形成氧化物的任意的金属烷氧化物为基准。就此种金属而言，并无限定，可列举如硅、铝、钛、锆、铪、钇、钒、铈等。

然后，就中空粒子而言，准备微米中空粒子、纳米中空粒子、或微米中空粒子及纳米中空粒子40的混合体(S110)。

然后，将前驱体及中空粒子溶于溶剂中而制备胶体溶液(溶胶)(S120)。就溶剂而言，例如使用甲醇。根据溶胶-凝胶法进行水解反应及缩聚反应。图9B是说明针对硅烷氧化物的溶胶-凝胶法的水解反应及缩聚反应的图。为了促进水解反应，例如使用酸性催化剂。使用酸性催化剂时的水解利用亲电反应。溶液中的H₃O+对烷氧基(-OR；R＝CnH_2n+1)的氧进行攻击，使SiOR成为SiOH，因结合断裂所生成的R+与HO-结合后形成副产物的醇。随着反应进行而烷氧基及H₂O会减少，所以水解反应速度缓慢地降低。若此水解反应开始则缩聚反应也会同时开始，生成的Si(OC₂H₅)₃(OH)会与周边的Si(OC₂H₅)₃(OH)发生脱水缩聚。

若溶胶的脱水缩聚反应进行，则生成的硅氧烷聚合物会成为相近于直链状的结构，通过交缠而构成3维网状结构，变得无法自由地活动因而生成丧失流动性的凝胶(S130)。仅使用酸性催化剂(氢氟酸除外)时反应性低，会容易形成密度低的凝胶，所以到凝胶化为止需要长时间，会形成内部大量含有H₂O、作为副产物的醇等的凝胶。

通过对此凝胶进行干燥处理，制作混合化后的气凝胶(S140)。此干燥处理中例如使用利用了二氧化碳的超临界干燥法。常使用二氧化碳作为超临界流体，二氧化碳在临界温度31.1℃、临界压力7.38MPa的条件下成为超临界状态，这相较于水是比较温和的条件。另外，超临界二氧化碳具有高的溶解性，若在临界点以下则会气化而飞散，所以可以仅取出干燥的试样。

另外，也可使用常压干燥法(APD，Ambient Pressure Drying)来替代超临界干燥法。在利用常压干燥法进行制造时，有时不称为气凝胶而称为二氧化硅干凝胶(silicaxerogel)。

<微米中空粒子的制造>

图10是说明利用双乳化法的微米中空粒子的制造步骤的图。微米中空粒子(MHSP)是通过界面反应所制备的双乳剂。

双乳剂简单地定义为乳剂内的乳剂。乳剂是由至少2种非混合性液体构成的分散多相系统。形成液滴的液体称作分散相，将液滴包围的大部分的液体称作连续相。双乳剂可视为将2种液体通过不与最初的2种液体发生混合的第3种液体来进行分离的系统。水与油的情况是双乳剂的2种可能的状况，亦即是水中油中水(w/o/w)乳剂及油中水中油(o/w/o)乳剂。前者的情况，例如分散的水滴各自形成囊泡结构，而分离的单一或多数的水性区通过油相层而形成连续水性相。

<纳米中空粒子的制造>

图11是说明利用软模板法的纳米中空粒子的制造步骤的图。

纳米中空粒子(NHSP)通过软模板法进行制备。

软模板法(soft-template methods)将胶束、乳剂、脂质体、聚合物掺混物、液晶等软物质作为模板使用，用于构筑纳米多孔、中孔、大孔材料等多孔性材料、纳米球、纳米棒、纳米片材等纳米材料。相对于此，硬模板法(hard-template methods)将粒子、沸石等固体作为模板使用。

[实施例]

以下，针对本发明的混合化后的气凝胶的实施例进行说明。

<微米中空粒子的制造>

在此，硅酸钠溶液(29.9g硅、144毫莫耳)等的参数被固定。此溶液的总量就水相1(W1)而言被固定为36mL。将W1添加于由包含商品名Tween80(1.00g)及商品名span80(0.50g)的正己烷溶液(72mL)构成的油相(O1)中，将获得的2相溶液(W1/O1)通过均质机(homogenizer)(～8000rpm、1分钟)制成W1/O1乳剂，将其边搅拌边立即注入作为水相(W2)的沉淀剂的重碳酸铵水溶液(2mol·L^-1；250mL)中。

在此，Tween80也称作“Polysorbate 80”或“Polyoxyethylene(20)sorbitanmonooleate”，化学式为C₆₄H₁₂₄O₂₆。是食品、化妆品中经常使用的非离子性界面活性剂及乳化剂，且是具有黏性的水溶性的黄色液体。span80也称作Sorbitan monooleate，化学式为C₂₄H₄₄O₆，是由一系列的山梨醇酐酯构成的界面活性剂。通过1个或多个山梨醇酐羟基与脂肪酸的酯化所获得，本质上为疏水性。

在搅拌2小时后，W1/O1/W2溶液形成白色的胶体悬浮液。然后，将W1/O1/W2-胶体溶液过滤，并用去离子水/乙醇洗净，以120℃的条件真空干燥24小时后，以400℃进行煅烧将过剩的界面活性剂除去，同时对以粉末的形式形成聚合物的微米中空粒子(MHSP)进行了煅烧。(注:W1、W2、O1的硅酸钠、沉淀剂、界面活性剂的浓度均未变更。沉淀剂与硅酸钠的莫耳比被固定为3.5(沉淀剂/硅酸钠)。W1与W2相同(W1/W2＝1/7))。

<纳米中空粒子的制造>

在此，聚(甲基丙烯酸)钠盐(NaPMA、40重量百分比(wt％))等水性高分子电解质作为水溶液中的模板剂而与基本的催化剂史托伯法组合使用。一开始将0.40g的NaPMA(MW～4,000-6,000)溶解于4.5mL的氢氧化铵(NH₄OH、MW～35.05、28％、试药级)中。然后，将90mL的乙醇(EtOH、MW～46.07)加入混合物中。就等分式样(aliquot)而言，准备等分成5份的四乙氧基硅烷(TEOS、MW～208.33、98％、试药级)。将其耗时5小时一点一点地在环境温度下一边激烈地进行磁力搅拌一边加入1.80mL的TEOS。

在10小时的熟化期间之后，获得白色胶体悬浮液，溶液中含有约0.92重量％的硅酸盐粒子。被定义为除去NH₄OH的硅酸盐粒子的球壳稳定性的改善通过在开口烧杯内搅拌溶液来进行。然后，过滤胶体悬浮液，用去离子水洗净3次，除去水性聚合物。

<向粒子的中空部分封入气体>

在微米中空粒子(MHSP)及纳米中空粒子(NHSP)两者的制程中，将胶体悬浮液过滤并洗净后，以120℃干燥24小时并以400℃进行煅烧来进行水性聚合物及过剩的界面活性剂的除去，煅烧而获得粉末状的MHSP及NHSP。若干燥及煅烧环境在所要求的气体环境下，则MHSP及NHSP的内部中可配置任意种类的气体。

<混入了微米及纳米中空粒子的气凝胶的制造>

如图9A中所示，二氧化硅气凝胶通过2个主要的步骤进行制造。是由溶胶凝胶化学所实现的湿润凝胶的形成、以及湿润凝胶的干燥。湿润凝胶由二氧化硅前驱体分子的水解及缩合所形成的、二氧化硅与液体溶剂的纳米结构的固体网络所构成。

混合气凝胶的前驱体利用中空粒子、甲醇、及TEOS的混合物所制备。将中空粒子与甲醇混合，并为了使中空粒子更良好地分散而实施超声波振动。然后，将TEOS加入甲醇/中空粒子溶液中。然后，将合计6.3g的草酸(0.01M)加入溶液中。最后，将1.5g的NH₄OH(0.5M)加入混合溶液中。此混合溶液也称作醇胶(alcogel)，保持于室温中以发生凝胶化。在凝胶化后，使醇胶在甲醇中以60℃的条件熟化(aging)12小时。考虑到在高温干燥中的蒸发，在凝胶上添加过量的甲醇。

将醇胶中的甲醇更换为非极性溶剂(己烷)。此步骤中，将醇胶在己烷中以60℃的条件浸渍10小时。为了表面改性，将己烷置换成己烷及TMCS。TMCS是(Trimethylchlorosilane)的缩写，化学式为(CH₃)₃SiCl，全名为三甲基氯硅烷。

己烷/TMCS的体积比被稳定地保持为4。在表面改性步骤中，将醇胶以60℃的条件浸渍于己烷/TMCS溶液中24小时。在将醇胶干燥之前，将试样浸渍于纯己烷中，以60℃、6小时的条件将过剩的TMCS溶剂除去。气凝胶合成的最终步骤为干燥，干燥条件如表4中所示的那样。

[表4]

然后，针对以此方式被制造出的纳米中空粒子的性状进行说明。

图12A是显示代表本发明的一实施例的纳米中空粒子的界达电位的图。界达电位在pH7显示最低值-18mV。酸性侧的界达电位在pH2显示最高值-4.5mV。碱性侧的界达电位在pH10显示中间最高值-12mV。

图12B是显示代表本发明的一实施例的纳米中空粒子的粒径分布(PSD)的图。粒径在60-220nm的范围内分布成凸状，中央最高值为90nm。

图12C是显示代表本发明的一实施例的纳米中空粒子的元素组成的EDX。就纳米中空粒子的元素组成而言，Si为主要成分，且在含有O的同时也含有微量的C。

然后，对母材的连通细孔、以及中空粒子的球状空洞各自的尺寸所带来的效果进行说明。在自由空间中，气体分子一边互相冲撞一边运动。将能够不发生冲撞而直线前进的距离称作自由行程。得知各个气体分子在一定的温度、压力中能不发生冲撞而直线前进的平均距离，并将其称作平均自由行程。气体通过流动来传热，但因为被封入比平均自由行程更小的封闭空间中的气体因流动所实现的热传导变少，所以已知即便是相同的气体分子，被封入比平均自由行程更小的封闭空间中的气体相较于在自由空间中的气体分子会表现为绝热性更高的气体分子。像这样绝热性高的气体分子的表现，在与该气体分子的平均自由行程为相同程度的尺寸附近会变显著，封闭空间的尺寸越小则该效果越大。因此具有小的封闭空间的中空粒子会成为该球状空洞中的气体流动所带来的热传导少的优异的绝热材料。另一方面，为了形成中空粒子，作为外壁的球壳是必要的，若球壳的厚度相较于球状空洞为厚，则会因为固体传导而导致绝热特性降低。考量这两者的效果，决定中空粒子的最适形状。

在本实施方式的混合化后的气凝胶中，若试图减少固体传导则孔隙体积便增加，若该孔隙为连通细孔，则此气凝胶整体的热传导会因为气体的流动传导而上升，亦即绝热特性降低。另外，若将此连通细孔的全部或一部分置换成球状空洞，则比起只有连通细孔的结构其绝热特性会更为提升。此时，中空粒子的导入所带来的绝热特性改善的效果，会取决于原本的气凝胶母材的连通细孔的尺寸而有所不同。为了说明此关系，请参照图14。

在图14中，纵轴表示连通细孔尺寸、横轴表示球状空洞尺寸。假设气凝胶母材中的连通细孔的尺寸视为与该气体分子的平均自由行程为同等级的微小尺寸时，因为气凝胶母材本身已获得通过限制气体分子的运动而带来的绝热效果，所以导入中空粒子的效果小。另外，气凝胶母材中的连通细孔的尺寸非常地大，即便导入中空粒子也无法将连通细孔填塞的话，则无法期待中空粒子导入的效果。因此在图14的左右展开的3个区域(1-2、3-4-5、6-7)中的、左侧及右侧的区域(1-2、6-7)是中空粒子的导入效果小的区域。关注中空粒子的空洞尺寸的是纵轴。直径尺寸相近于平均自由行程的中空粒子可期待作为球状空洞的绝热特性。此处，平均自由行程的2倍至1/2的范围是就中空粒子的球状空洞而言的效果高的区域。若超过平均自由行程的2倍，则尺寸限制效果会变薄弱，所以比此区域更上方的区域的效果薄弱。另一方面，设定为平均自由行程的1/2，与孔隙尺寸无关，而是与球壳所带来的固体热传导的影响变显著这样的次要影响有关。若用于形成孔隙的球壳的体积变得相对地大，则混合气凝胶整体的绝热特性会降低，所以更下方区域的效果也少。综合这些，横及纵的中央区域是中空粒子导入效果最高的混合气凝胶结构。

对采用中空粒子而带来的进一步效果进行说明。因为中空粒子是气体不通过的气密结构，所以填充于中空粒子的空洞内的气体能以原状态保持。若在通常的大气中使用气凝胶，则连通细孔内会没有选择的余地而成为大气。但是，若使用气密性的中空粒子则能维持事前填充于中空粒子内的气体。若将作为热传导率低的气体而为人所知的CO₂(二氧化碳)填充于中空粒子内，可使该混合气凝胶的绝热特性更为改善。

在本发明的混合气凝胶中，进入粒子的中空部分的声波会在粒子的内壁面重复反射而导致其能量急速消散，所以可利用本发明的混合化后的气凝胶作为吸音材料。

本发明的混合气凝胶是能以绝热材料的固体形式来实现至今只能以真空绝热来实现的高绝热特性的技术。真空绝热在绝热结构的制造上具有大的限制且昂贵，另外也具有若真空劣化则绝热特性会大幅劣化的寿命问题。尤其真空结构在大气压下会坍塌，所以真空绝热因为这个问题而非常地难以使用。若使用本发明技术，则能直接依照通常的绝热材料的填充方式而获得与真空绝热相当的特性。从2个观点来看经济效果很大。其一为绝热材料的制造成本、制造设备成本的降低效果。另一个为改善绝热性所实现的节能效果等维持运转费用的降低效果。也有供暖、冷却的能量降低的效果，但就在真空绝热时使用泵的情况而言，不需要泵的这个特点也很重要。

热传导率测定的结果，若加入中空粒子则混合气凝胶的热传导率会比起不含有中空粒子的情况下的13.4mW/m·K低，在中空粒子的平均外径为8μm的微米中空粒子的时候，当含有率为0.1重量％时，会变成11.8mW/m·K。另外，在中空粒子的平均外径为120nm的纳米中空粒子中有空气填充的时候，含有率为0.1重量％的时候会变成10.4wW/m·K。另外，在中空粒子的平均外径为120nm的纳米中空粒子中有二氧化碳填充的时候，测定而得的热传导率的最小值9.6mW/m·K相当接近真空绝热材料的数值8.0mW/m·K。

产业上利用性

本发明的混合气凝胶可提供在表现接近于真空绝热材料的热传导率的优异的绝热性能的同时，即便在大气压程度的压力作用下仍稳定性高，且长寿命的固体状的绝热材料，作为绝热材料用的构件在实用上的效果大。尤其，就在进行真空绝热时会使用到真空泵的地方的绝热材料而言，在使用本发明的混合气凝胶的情况下，因为即便不使用真空泵也能获得必要的绝热性能，所以在产业上的利用性大。

符号说明：

10二氧化硅微粒；20网状结构体(多孔质结构体)的孔隙；30微米中空粒子；40纳米中空粒子。

Claims

1.一种混合气凝胶，其在具有金属氧化物的二次粒子结合而成的网状结构且二次粒子间形成有孔隙的气凝胶中混入了纳米中空粒子及微米中空粒子中的至少一者，

该纳米中空粒子具备外径为30nm以上且360nm以下的球壳及其内部的空洞，

该微米中空粒子具备外径为1μm以上且23μm以下的球壳及其内部的空洞。

2.如权利要求1的混合气凝胶，其中，该纳米中空粒子是0.01重量％以上且30重量％以下，且残余部分由该气凝胶构成。

3.如权利要求1的混合气凝胶，其中，该微米中空粒子是0.01重量％以上且30重量％以下，且残余部分由该气凝胶构成。

4.如权利要求1的混合气凝胶，其中，该纳米中空粒子及/或该微米中空粒子的空洞被热传导率比大气更低的气体填充。

5.如权利要求4的混合气凝胶，其中，在包含该纳米中空粒子时，其组成比例是0.01重量％以上且30重量％以下，

在包含该微米中空粒子时，其组成比例是0.01重量％以上且30重量％以下，且残余部分由该气凝胶构成。

6.如权利要求4的混合气凝胶，其中，在包含该纳米中空粒子时，其组成比例是0.00003体积％以上且17.6体积％以下，

在包含该微米中空粒子时，其组成比例是0.00003体积％以上且22体积％以下，且残余部分由该气凝胶构成。

7.如权利要求1至6中任一项的混合气凝胶，其中，该金属氧化物是硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钇(Y)、钒(V)、铈(Ce)、镧(La)、钕(Nd)、钐(Sm)、镨(Pr)、钬(Ho)、或钼(Mo)中的至少一种的氧化物。

8.一种绝热材料，其使用了如权利要求1至7中任一项的混合气凝胶。

9.一种混合气凝胶的制造方法，其中:

制备作为前驱体的金属烷氧化物，

准备金属氧化物的中空粒子，

将该前驱体及该中空粒子溶于溶剂而制备胶体溶液，

将酸性催化剂添加于该胶体溶液中，并促进针对该前驱体的溶胶-凝胶法的水解反应及缩聚反应来制备凝胶，及

利用使用了二氧化碳的超临界干燥法或常压干燥法对该凝胶进行干燥处理，由此制作混合化后的气凝胶。

10.如权利要求9的混合气凝胶的制造方法，其中，该中空粒子是微米中空粒子、纳米中空粒子、或微米中空粒子与纳米中空粒子的混合体中的任一者。

11.如权利要求9或10的混合气凝胶的制造方法，更具备下列步骤:

将该中空粒子的球状空洞的内部的气体置换成热传导率比大气更低的气体。

12.如权利要求9至11中的任一项的混合气凝胶的制造方法，其中，该金属烷氧化物的金属包含硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钇(Y)、钒(V)、铈(Ce)、镧(La)、钕(Nd)、钐(Sm)、镨(Pr)、钬(Ho)、或钼(Mo)中的至少任一种。

13.如权利要求9至11中的任一项的混合气凝胶的制造方法，其中，该金属烷氧化物是硅烷氧化物或水玻璃，且该中空粒子是二氧化硅。

14.如权利要求13的混合气凝胶的制造方法，其中，该硅烷氧化物使用四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷中的至少一者。