CN115992330A - 一种高氮低钼超级奥氏体不锈钢及其合金成分优化设计方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高氮低钼超级奥氏体不锈钢及其合金成分优化设计方法,属于合金材料技术领域。本发明以“降Mo增N”为核心,合理匹配Cr、Mn、Ni等主合金元素含量,并辅以Nb、RE、B等微合金元素调控的合金设计新思路,并最大限度地控制O、Al、S和P等有害杂质元素含量,设计出原料成本和制造难度较低,具有较好的组织稳定性、优异的耐腐蚀能力和突出的综合力学性能的新型超级奥氏体不锈钢,能解决或缓解现有超级奥氏体不锈钢存在的成本高昂、析出敏感性强、高温热塑性差、轧制易开裂、耐腐蚀性能和综合力学性能有待进一步提升等共性问题。
Description
技术领域
本发明涉及合金材料技术领域,尤其涉及一种高氮低钼超级奥氏体不锈钢及其合金成分优化设计方法。
背景技术
超级奥氏体不锈钢是一种含碳量很低的高钼含氮不锈钢,其中钼元素能促进钢表面钝化膜的形成,从而增强耐腐蚀性能;氮元素一方面进一步提高钢的耐腐蚀性能,另一方面通过固溶强化作用,提高钢的力学性能。例如,典型超级奥氏体不锈钢254SMO和654SMO,钼含量高达6.0~8.0%,氮含量高达0.2~0.6%,与普通奥氏体不锈钢304、316和316L相比,这两种超级奥氏体不锈钢在极端苛刻服役环境具有优异的耐腐蚀性能和良好的综合力学性能,可作为镍基合金的替代材料。近年来,高端装备制造业迅猛发展,对高性能材料的需求与日俱增,高性能超级奥氏体不锈钢逐渐成为节能环保、石油化工和海洋工程等领域急需的关键材料。
虽然超级奥氏体不锈钢性能十分优异,但制造成本很高、制造难度很大。从成本来看,超级奥氏体不锈钢中合金元素(尤其是钼和镍元素)含量很高,原料成本十分高昂。从制造难度来看,超级奥氏体不锈钢中铬、钼等元素在凝固过程非常容易偏析,导致析出大量σ相等硬脆的金属间相。严重的偏析和析出显著降低钢的组织和成分均匀性,大幅增加后续高温均质化的负担以及灾难性氧化和热加工开裂的风险。高昂的价格以及系列制备难题严重制约了该类钢的发展、工业化生产和应用。此外,随着高端装备服役环境的日益苛刻,对更高性能的超级奥氏体不锈钢的需求更加迫切。
因此,目前急需开发出成本和制造难度较低、性能更为优异的新型超级奥氏体不锈钢,从根本上解决阻碍超级奥氏体不锈钢快速发展、工业化生产和广泛应用的瓶颈问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高氮低钼超级奥氏体不锈钢及其合金成分优化设计方法,所得高氮低钼超级奥氏体不锈钢具有较好的组织稳定性、优异的耐腐蚀能力和突出的综合力学性能,且成本和制造难度低。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种高氮低钼超级奥氏体不锈钢的合金成分优化设计方法,所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢的化学元素包括:C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Mo、Cu、N、Co、Nb、RE、B、Al、O、Fe,其中,RE为Ce、La和Y中的一种或多种;
所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢中,氮元素的质量百分含量满足:
WN=(0.6~0.7)-1.45WC-1.6×10-3WSi-1.2×10-2WCr-2.0×10-2WMo
+3.9×10-4WMn+2.9×10-2WNi+1.8×10-2WCu
钼元素和氮元素的质量百分含量满足:
30≤3.3×WMo+16×WN≤36
铌元素和氮元素的质量百分含量满足:
0.02≤WNb/WN≤0.1
镍元素和钴元素的质量百分含量满足:
17.5≤1.67WCo+WNi≤20.5
镍元素的质量百分含量满足:
WNi=(0.38~0.9)×(WCr+WMo+1.5WSi)-30×(WC+WN)-0.5WMn-0.3WCu。
优选的,采用k值代表超级奥氏体不锈钢的溶氮能力:
k=0.024WMn+0.01WMo+0.048WCr+0.05WNb-0.01WCo-0.011WNi-0.06WCu-0.
043WSi+1.78,且k≥2。
优选的,所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢的耐点蚀当量指数≥58,抗拉强度≥900MPa,屈服强度≥525MPa;
所述耐点蚀当量指数PREN=WCr+3.3×WMo+16×WN。
优选的,所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢的冶炼过程采用“添加氮化合金+加压气相渗氮”联合增氮的氮合金化方式。
优选的,所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢的冶炼压力P1=0.1~0.9MPa,时间为6~10min;冶炼所用设备为真空冶炼炉或加压冶炼炉。
优选的,每吨所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢所用原料中氮化铬的添加量:
P1’=(1.5~4.5)P0×102{lg[WN]+188/T+1.17+(3280/T-0.75)×M};
M=0.13[WN]+0.118[WC]+0.043[WSi]+0.011[WNi]+3.5×10-5[WNi]2-0.024
[WMn]+3.2×10-5[WMn]2-0.01[WMo]+3.5×10-4[WCr]2+7.9×10-5[WMo]2-0.048[WCr]+0.06lg(P1’/P0)0.5;
其中,m为原料中氮化铬的添加量,单位为kg;P0为标准大气压,单位为MPa;P1’为理论冶炼压力,单位为MPa;T为冶炼温度,单位为℃;Wx为高氮低钼超级奥氏体不锈钢各目标成分的质量百分比,x代表对应的目标成分。
优选的,所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢的浇铸压力P2=[P1+(0.2~0.7)];浇铸温度为1470~1520℃。
优选的,氮化铬中N含量为10~13wt%。
本发明提供了一种高氮低钼超级奥氏体不锈钢,按照质量百分比计,化学成分为:C:≤0.02%、Si:0.5~0.9%、Mn:5.0~8.0%、P:≤0.03%、S:≤0.002%、Cr:23.5~27.5%、Ni:15.5~17.5%、Mo:5.0~6.0%、Cu:0.6~0.9%、N:0.75~1.2%、Co:≤1.5%、Nb:0.04~0.08%、RE:0.008~0.05%、B:0.001~0.006%、Al≤0.02%、O≤0.003%,余量为Fe及不可避免的杂质,其中,RE为Ce、La和Y中的一种或多种。
优选的,按照质量百分比计,化学成分为:C:≤0.012%、Si:0.7~0.9%、Mn:6.5~7.5%、P:≤0.02%、S:≤0.001%、Cr:24.5~26.5%、Ni:15.5~16.5%、Mo:5.0~6.0%、Cu:0.6~0.9%、N:0.8~1.1%、Co:0.7~1.3%、Nb:0.04~0.06%、RE:0.025~0.05%、B:0.001~0.002%、Al≤0.01%、O≤0.002%,余量为Fe及不可避免的杂质,其中,RE为Ce、La和Y中一种或多种。
本发明提供了一种高氮低钼超级奥氏体不锈钢的合金成分优化设计方法,本发明以“降Mo增N”为核心,合理匹配Cr、Mn、Ni等主合金元素含量,并辅以Nb、RE、B等微合金元素调控的合金设计新思路,并最大限度地控制O、Al、S和P等有害杂质元素含量,设计出原料成本和制造难度较低,具有较好的组织稳定性、优异的耐腐蚀能力和突出的综合力学性能的新型超级奥氏体不锈钢。
与现有超级奥氏体不锈钢相比,本发明通过合金成分优化设计方法所设计的超级奥氏体不锈钢具有突出的成本优势,凝固过程钼元素偏析与析出较轻,热加工过程具有良好的热塑性、表面和边部开裂风险较低,同时具有更优异的耐腐蚀性能和综合力学性能。能解决或缓解现有超级奥氏体不锈钢存在的成本高昂、析出敏感性强、高温热塑性差、轧制易开裂、耐腐蚀性能和综合力学性能有待进一步提升等共性问题。
与现有超级奥氏体不锈钢654SMO相比,节约了2%的钼,节约了5%的镍,原料成本显著降低。
本发明的超级奥氏体不锈钢枝晶组织细化、钼元素偏析与析出显著减轻,明显降低了均质化所需温度,缩短了均质化所需时间,能够有效避免晶粒过大引起的热加工开裂问题。
本发明的超级奥氏体不锈钢具有良好的高温热塑性和热加工性能,热加工过程无表面开裂现象,边部裂纹也很轻微,基本解决了现有超级奥氏体不锈钢热加工严重开裂的难题。
本发明提供的的超级奥氏体不锈钢耐点蚀当量指数(PREN=%Cr+3.3×%Mo+16×%N)≥58,比现有超级奥氏体不锈钢具有更优异的耐腐蚀性能。
本发明的超级奥氏体不锈钢的抗拉强度≥900MPa,屈服强度≥525MPa,伸长率≥60%,比现有超级奥氏体不锈钢具有更优异的综合力学性能。
进一步的,本发明通过采用合金成分优化设计和加压冶金等手段,所提供的新型超级奥氏体不锈钢中氮元素含量≥0.75%,远高于现有超级奥氏体不锈钢氮含量水平,为进一步提升耐腐蚀性能和综合力学性能提供了更大的可能。
具体实施方式
本发明提供了一种高氮低钼超级奥氏体不锈钢的合金成分优化设计方法,所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢的化学元素包括:C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Mo、Cu、N、Co、Nb、RE、B、Al、O、Fe,其中,RE为Ce、La和Y中的一种或多种;
所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢中,氮元素的质量百分含量满足:
WN=(0.6~0.7)-1.45WC-1.6×10-3WSi-1.2×10-2WCr-2.0×10-2WMo
+3.9×10-4WMn+2.9×10-2WNi+1.8×10-2WCu
钼元素和氮元素的质量百分含量满足:
30≤3.3×WMo+16×WN≤36
铌元素和氮元素的质量百分含量满足:
0.02≤WNb/WN≤0.1
镍元素和钴元素的质量百分含量满足:
17.5≤1.67WCo+WNi≤20.5
镍元素的质量百分含量满足:
WNi=(0.38~0.9)×(WCr+WMo+1.5WSi)-30×(WC+WN)-0.5WMn-0.3WCu。
在本发明中,若无特殊说明,所需原料或试剂均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明中“W”代表不同化学元素所对应的质量百分含量数值。
本发明通过控制N元素含量,使所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢的理论抗拉强度σB≥900MPa,其中σB与各元素的关系由以下公式表示:
σB=1.1×103WC+760WN+1.2WSi+9WCr+15WMo-0.3WMn-22WNi-14WCu+500
该公式只有当理论抗拉强度为900~1150MPa时有效。
在本发明中,钼元素和氮元素的质量百分含量满足:
30≤3.3×WMo+16×WN≤36
本发明控制Mo元素和N元素含量关系,保证所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能,保证耐点蚀当量指数(PREN=WCr+3.3×WMo+16×WN)≥58。
本发明所述超级奥氏体不锈钢氮含量较高,需要体系具有更高的氮溶解度,其中Mn、Mo、Cr和Nb能提升体系的氮溶解度,而Co、Ni、Cu和Si会降低体系的氮溶解度,引入k值来反应现有体系的溶氮能力,当k≥2时,表示现有体系匹配上述步骤中N元素含量的控制要求。
本发明优选采用k值代表超级奥氏体不锈钢的溶氮能力:
k=0.024WMn+0.01WMo+0.048WCr+0.05WNb-0.01WCo-0.011WNi-0.06WCu-0.
043WSi+1.78,且k≥2。
在本发明中,铌元素和氮元素的质量百分含量满足:0.02≤WNb/WN≤0.1。本发明控制铌元素和氮元素的质量百分含量,进一步提升氮溶解度和钢的强度,添加Nb元素,Nb在不锈钢中是很好的固N元素,能增强体系的氮溶解度,并且Nb很容易与C、N等元素结合形成稳定的氮化铌、碳氮化铌或Z相等含铌析出相,具有显著的析出强化作用,在固溶N提高强度的基础上,含铌相能进一步提高钢的强度。
在本发明中,镍元素和钴元素的质量百分含量满足:
17.5≤1.67WCo+WNi≤20.5
本发明控制镍元素和钴元素的质量百分含量能够进一步抑制有害相析出和增强体系的抗高温氧化性能,在超级奥氏体不锈钢体系中引入Co元素,能够抑制σ相析出和提升钢高温抗氧化性能。但Co元素与Ni元素应该进行匹配调控,当Co含量过高、Ni含量过低时,Co对金属间相析出的抑制作用会减弱,并且Co含量过高会显著增加原料成本。
N、Mn、Ni均为奥氏体稳定元素,尤其是N稳定奥氏体的能力更强,约为Ni的30倍。因此,随着N和Mn元素含量的提高,钢中Ni含量可以适当降低,以降低原料成本。但为了保证超级奥氏体不锈钢具有完全的奥氏体组织,引入铬镍当量之比,并控制0.55≤Creq/Nieq≤0.9,从而保证现有体系奥氏体组织的稳定性,其中铬镍当量的表达式为:
Creq/Nieq=(WCr+WMo+1.5WSi)/(WNi+30WC+30WN+0.5WMn+0.3WCu)
依据上述控制原则,对本发明的超级奥氏体不锈钢中镍元素质量百分含量进行进一步限定,镍元素的质量百分含量满足:
WNi=(0.38~0.9)×(WCr+WMo+1.5WSi)-30×(WC+WN)-0.5WMn-0.3WCu。
在本发明中,所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢的耐点蚀当量指数≥58,抗拉强度≥900MPa,屈服强度≥525MPa;
所述耐点蚀当量指数PREN=WCr+3.3×WMo+16×WN。
在本发明中,所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢的冶炼过程优选采用“添加氮化合金+加压气相渗氮”联合增氮的氮合金化方式,精准控制氮化合金添加量和冶炼压力。本发明采用加压感应熔炼方式制备所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢,充分利用加压气相渗氮原理提高增氮速率和熔体氮含量。
本发明所述超级奥氏体不锈钢氮含量较高,在Cr、Mn、Ni、Nb等元素协同调控提高氮溶解度的同时,辅以加压气相渗氮进一步提高氮的溶解度;同时,采用加压凝固手段减轻氮元素偏析、抑制氮气孔析出,并细化凝固组织、提升铸锭质量。
此外,氮在超级奥氏体不锈钢凝固过程中易偏析与析出,尤其是超出体系氮溶解度后,极易形成氮气孔,而加压凝固能够有效抑制氮的偏析与析出。因此,本发明采用加压凝固手段来减轻氮元素偏析、抑制氮气孔析出;同时,加压还能强化冷却,从而细化凝固组织、提升铸锭质量。
本发明采用“添加氮化合金+加压气相渗氮”联合增氮的氮合金化方式,并提供与之配套的加压浇铸方法。
在本发明中,冶炼过程通过氮气加压保持冶炼压力P1,并严格控制原料中氮化铬的添加量。
在本发明中,所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢的冶炼压力P1=0.1~0.9MPa,时间优选为6~10min;冶炼所用设备优选为真空冶炼炉或加压冶炼炉。
在本发明中,每吨所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢所用原料中氮化铬的添加量:
P1’=(1.5~4.5)P0×102{lg[WN]+188/T+1.17+(3280/T-0.75)×M};
M=0.13[WN]+0.118[WC]+0.043[WSi]+0.011[WNi]+3.5×10-5[WNi]2-0.024
[WMn]+3.2×10-5[WMn]2-0.01[WMo]+3.5×10-4[WCr]2+7.9×10-5[WMo]2-0.048[WCr]+0.06lg(P1’/P0)0.5;
其中,m为原料中氮化铬的添加量,单位为kg;P0为标准大气压,单位为MPa;P1’为理论冶炼压力,单位为MPa;T为冶炼温度,单位为℃;Wx为高氮低钼超级奥氏体不锈钢各目标成分的质量百分比,x代表对应的目标成分。
在本发明中,每吨所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢所用原料中氮化铬的添加量优选为65~105kg,氮化铬中N含量优选为10~13wt%,更优选为12.2~12.8wt%。
在本发明中,所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢的浇铸压力P2=[P1+(0.2~0.7)],更优选为P2=0.4~1.6MPa;浇铸温度优选为1470~1520℃,更优选为1480~1485℃。
本发明提供了一种高氮低钼超级奥氏体不锈钢,按照质量百分比计,化学成分为:C:≤0.02%、Si:0.5~0.9%、Mn:5.0~8.0%、P:≤0.03%、S:≤0.002%、Cr:23.5~27.5%、Ni:15.5~17.5%、Mo:5.0~6.0%、Cu:0.6~0.9%、N:0.75~1.2%、Co:≤1.5%、Nb:0.04~0.08%、RE:0.008~0.05%、B:0.001~0.006%、Al≤0.02%、O≤0.003%,余量为Fe及不可避免的杂质,其中,RE为Ce、La和Y中的一种或多种。
作为本发明的优选方案,按照质量百分比计,所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢的化学成分为:C:≤0.012%、Si:0.7~0.9%、Mn:6.5~7.5%、P:≤0.02%、S:≤0.001%、Cr:24.5~26.5%、Ni:15.5~16.5%、Mo:5.0~6.0%、Cu:0.6~0.9%、N:0.8~1.1%、Co:0.7~1.3%、Nb:0.04~0.06%、RE:0.025~0.05%、B:0.001~0.002%、Al≤0.01%、O≤0.002%,余量为Fe及不可避免的杂质,其中,RE为Ce、La和Y中一种或多种。
本发明对所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢的化学成分所用原料没有特殊的限定,本领域熟知的相应原料即可;在本发明的实施例中,具体包括工业纯铁、金属铬、金属钼、金属镍、电解铜、金属锰、高纯氮化铬和镍镁合金。
在本发明中,所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢的制备方法优选包括以下步骤:
将除氮、铬、镍和镁以外的化学成分对应的原料置于加压感应炉的坩埚内,将高纯氮化铬和镍镁合金置于加料仓中,将加压感应炉内真空抽至4Pa以下,向炉内通入氮气至压力稳定在0.05MPa,通电升温,得到金属熔体;
将所述金属熔体温度保持在1520~1540℃,同时小流量底吹氮气,其中,氮气流速优选为0.10~0.15Nm3/h,炉内压力控制为P1,然后加入高纯氮化铬,氮化铬质量为m,氮化铬含氮量为W’N,整个软吹过程时长5~9min;
通过调控功率将所得不锈钢熔体温度降低至1480~1500℃,加入镍镁合金进行脱氧和脱硫处理,底吹氮气流速维持在0.3~0.35Nm3/h;
待冶炼压力P1的保压时间达到t时,向加压感应炉内继续通入氮气至浇铸压力P2,通过调控功率维持钢液浇铸温度T,将所得不锈钢熔体进行浇铸,浇铸结束后,冷却,卸压,取出铸锭,得到所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢。
本发明提出以“降Mo增N”为核心,合理匹配Cr、Mn、Ni等主合金元素含量,并辅以Nb、RE、B等微合金元素调控的合金设计思路,并最大限度地控制O、Al、S和P等有害杂质元素含量,开发出了原料成本和制备难度相对较低、性能更为优异的高氮低钼新型超级奥氏体不锈钢,从根本上解决凝固过程元素偏析与析出严重,均质化过程晶粒易长大,热加工过程热塑性差、轧制开裂与高温氧化严重等系列瓶颈问题,避免了合金元素含量高、原料成本高昂的现状。
本发明合金成分设计的技术原理如下:
钼(Mo)元素含量控制。Mo是超级奥氏体不锈钢的重要组成元素,Mo能促进不锈钢表面钝化膜的形成,提升耐腐蚀性能,其提升能力是Cr的3倍;其次,Mo还能提高不锈钢的高温强度。但过高的Mo含量会加剧Mo元素在凝固过程中偏析和析出,导致均质化时间过长,引发过热、过烧、晶粒粗大等问题;严重的Mo偏析会导致硬脆金属间相析出,降低组织稳定性,降低热塑性,引起严重的热加工开裂;同时,Mo元素极易氧化挥发,引起严重的灾难性氧化。本发明首先提出“降钼”的思想,以减轻上述系列制备问题,从而提升组织稳定性、热塑性和抗高温氧化性能,同时,显著降低钢制备所需的原料成本,具体地,本发明的超级奥氏体不锈钢将Mo元素含量控制在5.0%~6.0%。
氮(N)元素含量控制。Mo元素含量的降低势必会引起超级奥氏体不锈钢耐蚀性和强度的下降,合理调控钢中其他合金元素的范围才能弥补“降钼”带来的损失。在超级奥氏体不锈钢中,N可与Cr、Mo等元素协同作用,其提升耐蚀性的能力是Mo的5倍,是铬的16倍(PREN=%Cr+3.3×%Mo+16×%N)。N还能通过固溶强化、细晶强化和位错强化等作用提升钢的强度和抗疲劳性能。此外,N在超级奥氏体不锈钢凝固过程中还能够显著抑制金属间相的析出,进一步提升组织稳定性。因此,降低Mo含量和增加N含量均会降低σ相的驱动力,抑制σ相析出。本发明提出氮钼调控的新方法,通过提高N含量弥补降Mo对耐蚀性的损失,同时提高钢的强度,并提升奥氏体组织的稳定性,抑制有害相的析出,本发明的超级奥氏体不锈钢将N元素含量控制在0.75~1.2%,优选为0.8~1.1%。
铬(Cr)元素含量控制。随着Mo含量降低,钢的耐蚀性和溶氮能力均会下降;随着N含量的提高,虽然耐蚀性能得到弥补,但很容易超过常压氮溶解度极限,导致凝固氮偏析和氮气孔形成。因此,钢中需要匹配较高的具有更强溶氮能力的元素含量。Cr能提高不锈钢的氮溶解度,并进一步提升钢的耐腐蚀性能;同时,在高温下,Cr能促进保护性Cr2O3的形成,显著提高不锈钢的抗高温氧化性能。因此,钢中需要匹配较高含量的Cr元素。然而,Cr含量过高时,不易保持单相奥氏体组织,且会促进富Cr金属间相的析出,恶化热加工性能。因此,从兼顾提升氮溶解度、耐蚀性和抗氧化性,以及不促进金属间相和氮化物析出的角度,需要合理控制Cr元素含量,本发明的超级奥氏体不锈钢将Cr元素含量控制在23.5~27.5%,优选为24.5~26.5%。
锰(Mn)元素含量控制。作为奥氏体形成元素之一,Mn元素可进一步提高N的溶解度,提升奥氏体组织的稳定性;同时,高含量的Mn元素可降低氮化物析出驱动力,减少氮化物析出量。因此,钢中需要匹配较高含量的Mn元素。然而,Mn含量过高时,Mn极易与S反应生成MnS,使不锈钢脱硫变得困难,MnS夹杂会恶化不锈钢的耐蚀性和力学性能;同时,Mn含量过高时,也会恶化钢的抗高温氧化性能。因此,Mn含量不能过高,本发明的超级奥氏体不锈钢将Mn元素含量控制在5.0~8.0%,优选为6.5~7.5%。
镍(Ni)元素含量控制。N、Mn、Ni均为奥氏体稳定元素,尤其是N稳定奥氏体的能力更强,约为Ni的30倍。因此,随着N和Mn元素含量的提高,钢中Ni含量可以适当降低,以降低原料成本。同时,Ni含量降低,可以降低氮化物的析出驱动力,一定程度上缓解增N促进氮化物析出的问题。但Ni元素也是增强不锈钢耐蚀性和抗高温氧化性能的重要元素之一,并且Ni能够抑制金属间相的析出。因此,为了保证本发明的不锈钢具有优异的耐腐蚀性能、抗氧化性能和较低的析出敏感性,Ni含量不宜控制过低,本发明的超级奥氏体不锈钢将Ni元素含量控制在15.5~17.5%,优选为15.5~16.5%。
碳(C)元素含量控制。C是强烈的奥氏体稳定元素,同时能够显著提升不锈钢的强度,因此,钢中考虑匹配一定含量的C元素。但C极易与Cr等元素形成碳化物,恶化钢的热加工性能。因此,在保持较高Cr元素含量的前提下,C元素含量不宜过高,本发明的超级奥氏体不锈钢将C元素含量控制在≤0.02%,优选为≤0.012%。
硅(Si)元素含量控制。Si具有较强的脱氧能力,钢中加入一定量的Si有助于降低钢中的氧含量。同时,Si能显著提升不锈钢的抗高温氧化性能,因此,在降Mo、高Cr的同时匹配一定含量的Si,能进一步提升超级奥氏体不锈钢的抗高温氧化性能。然而,Si含量过高,会促进金属间化合物的析出,恶化钢的热加工性能。本发明的超级奥氏体不锈钢将Si元素含量控制在0.5~0.9%,优选为0.7~0.9%。
铜(Cu)元素含量控制。Cu可降低不锈钢的加工硬化速率,提高钢的塑韧性和加工成型性能。同时,适量的Cu会促进铬的钝化和保护性钝化膜的形成,提升钝化膜的自我修复能力,从而提高不锈钢耐腐蚀性能。但过量铜会恶化耐腐蚀性能和热加工性能。本发明的超级奥氏体不锈钢将Cu元素含量控制在0.6~0.9%。
钴(Co)元素含量控制。Co为奥氏体稳定元素,在提高N和Mn元素含量的前提下,向钢中添加一定量的Co,能进一步提高奥氏体的稳定性。同时,Co在高温下易形成稳定和高熔点的非挥发性氧化物,并促进富Cr氧化层的形成,提高氧化膜的附着力和致密性。因此,在降Mo、高Cr并匹配一定Si含量的前提下,向钢中添加一定量的Co,能进一步提升超级奥氏体不锈钢的抗高温氧化性能。此外,Co能够降低钢中Mo元素的活度和σ相的析出驱动力,从而抑制σ相和Laves相等金属间化合物的析出。但Co元素与Ni元素应该进行匹配调控,当Co含量过高、Ni含量过低时,Co对金属间相析出的抑制作用会减弱,并且Co含量过高会显著增加原料成本。本发明的超级奥氏体不锈钢将Co元素含量合理控制在≤1.5%,优选为0.7~1.3%。
铌(Nb)元素含量控制。Nb在不锈钢中是很好的固N元素,能增强体系的氮溶解度,并且,Nb很容易与C、N等元素结合形成稳定的氮化铌、碳氮化铌或Z相等含铌析出相,为进一步提高钢中N含量提供了可能。同时,细小的含铌析出相具有显著的析出强化作用,在固溶N提高强度的基础上,含铌相能进一步提高钢的强度。此外,含铌析出相与有害夹杂物的异质形核有效性很高,很容易以夹杂物为核心析出并将夹杂物包裹起来,有效抑制夹杂物引起的局部腐蚀,从而进一步提升耐蚀性。向钢中添加适量的Nb元素能够起到固氮、进一步提高强度和耐蚀性的作用。Nb过量添加时,会促使含铌析出相过度长大、粗化,恶化力学性能。本发明的超级奥氏体不锈钢将Nb元素含量控制在0.04~0.08%,优选为0.04~0.06%。
稀土(RE)元素含量控制。RE元素与氧、硫的亲和力很强,具有很强的净化钢液作用;脱氧、脱硫后形成的高熔点稀土夹杂物易作为奥氏体形核核心,从而细化凝固组织,减轻Mo等元素的偏析。同时,添加微量RE,能够将传统不耐蚀的氧化物和硫化物夹杂变性成耐蚀的稀土夹杂物,并且夹杂物会变得细小、弥散分布,这更有助于发挥Nb微合金化包裹夹杂物改善耐蚀性的作用,从而能够进一步提升钢的耐腐蚀性能。此外,RE元素还能起到净化晶界、强化晶界、细化晶粒等微合金化的作用,从而进一步提高钢的强韧性。另外,RE元素还具有促进Cr的选择性氧化、优先氧化提供形核核心、偏聚氧化物晶界阻碍阳离子的外扩散等作用,从而促进保护性氧化膜的形成,在Mo、Cr、Si、Co、RE的协同调控下,进一步提升超级奥氏体不锈钢的抗高温氧化性能,且提高抗氧化性能的能力:Y>La>Ce。但过量的RE元素会促使大尺寸稀土夹杂物的形成,从而恶化钢的热加工性能和力学性能。本发明的超级奥氏体不锈钢将RE元素含量控制在0.008~0.05%,优选为0.025~0.05%。
硼(B)元素含量控制。B是一种极易向晶界偏聚的元素,从而净化和强化晶界,并且抑制Cr、Mo元素等向晶界的偏聚,在与降Mo、增N、降Ni等联合调控作用下,进一步抑制有害金属间相的析出。同时,B还能显著促进热变形过程中动态再结晶的发生,从而进一步改善钢的热加工性能。B元素过量时,会促使形成含硼有害相,并且加剧高温下晶界液化的发生,从而显著恶化热加工性能。本发明的超级奥氏体不锈钢将B元素含量控制在0.001~0.006%,优选为0.001~0.002%。
铝(Al)元素含量控制。Al为脱氧能力很强的元素,向钢中添加少量Al能够有效去除钢中的氧。但本发明的超级奥氏体不锈钢中N元素含量较高,本发明Al元素含量控制在较低的水平,以防止形成AlN恶化热加工性能、力学性能和耐腐蚀性能。本发明的超级奥氏体不锈钢将Al元素含量控制在≤0.02%,优选为≤0.01%。
氧(O)元素含量控制。O在不锈钢中为有害元素,O含量过高会形成大量氧化物夹杂,严重恶化钢的热加工性能、力学性能和耐腐蚀性能。本发明的超级奥氏体不锈钢将O元素含量控制在≤0.003%,优选为≤0.002%。
磷(P)和硫(S)元素含量控制。P和S在不锈钢中为有害元素,两种元素很容易在晶界偏析,分别引起“冷脆”和“热脆”的问题。本发明的超级奥氏体不锈钢中Mn元素含量较高,本发明控制S含量以防止形成大量的MnS夹杂恶化热加工性能、力学性能和耐腐蚀性能。本发明将超级奥氏体不锈钢中P和S元素含量控制到更低的水平,P元素含量≤0.03%,优选为≤0.02%,S元素含量≤0.002%,优选为≤0.001%。
下面将结合本发明中的实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)根据表2记载的各个案例的目标成分进行配料和装料,将工业纯铁、金属铬、金属钼、金属镍、电解铜、金属锰、金属钴、铌铁合金、工业硅和碳等置于100kg加压感应炉的坩埚内,将高纯氮化铬、镍镁合金、稀土和硼铁合金置于加料仓中,将加压感应炉内真空抽至4Pa以下,随后向炉内通入氮气至压力稳定在0.05MPa,通电升温,得到金属熔体;
2)将步骤1)中的金属熔体温度保持在1520~1540℃,同时小流量底吹氮气,其中,氮气流速控制在0.10~0.15Nm3/h,炉内压力控制在P1,随后加入高纯氮化铬,氮化铬质量为m,氮化铬含氮量为W’N,整个软吹过程时长5~9min;
3)通过调控功率将步骤2)中不锈钢熔体温度降低至1500℃,加入镍镁合金进行脱氧和脱硫处理,底吹氮气流速维持在0.3~0.35Nm3/h;
4)待冶炼压力P1的保压时间达到t时,向感应炉内继续通入氮气至浇铸压力P2,通过调控功率维持钢液浇铸温度T,将步骤3)中的超级奥氏体不锈钢熔体进行浇铸,浇铸结束后,冷却,卸压,取出铸锭,进行成分测试和后续分析。
表1、表2和表3分别为实施例1~6和对比例1~2超级奥氏体不锈钢的冶炼参数、化学成分和成分设计指标。
表1实施例1~6和对比例1~2超级奥氏体不锈钢冶炼参数
表2实施例1~6和对比例1~2超级奥氏体不锈钢化学成分
表3实施例1~6超级奥氏体不锈钢成分设计指标
设计指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
3.3%Mo+16%N | 33.4 | 35.6 | 34.9 | 35.1 | 34.8 | 33.0 |
k | 2.96 | 2.89 | 3.04 | 3.03 | 3.00 | 2.87 |
%Nb/%N | 0.038 | 0.053 | 0.052 | 0.086 | 0.063 | 0.042 |
1.67%Co+%Ni | 17.85 | 19.39 | 16.89 | 19.37 | 19.44 | 17.94 |
<![CDATA[Cr<sub>eq</sub>/Ni<sub>eq</sub>]]> | 0.61 | 0.56 | 0.75 | 0.70 | 0.65 | 0.55 |
性能测试
1)超级奥氏体不锈钢的凝固组织
在实施例1~6和对比例1~2超级奥氏体不锈钢铸锭心部切取10mm×10mm×5mm的试样若干,用砂纸逐级打磨至2000目后,抛光、腐蚀。在光学显微镜下统计平均二次枝晶间距和析出相面积分数;利用电子探针测量枝晶间的Mo元素含量C枝晶间和枝晶干的Mo元素含量C枝晶干,得到Mo元素的偏析比KMo,KMo=C枝晶间/C枝晶干。详细参数如表4所示。
表4实施例1~6和对比例1~2超级奥氏体不锈钢枝晶组织、偏析与析出情况
由表4可以看出,实施例6炉钢的枝晶组织明显细化。具体地,实施例1~6钢相比于对比例1~2钢铸锭中心的二次枝晶间距降低了11~17%,Mo元素的偏析比也降低了14~24%。类似地,实施例1~6钢相比于对比例1~2钢超级奥氏体不锈钢铸锭中心的析出相面积占比从2%降低到了0.6~0.8%。由此可见,适当地调控超级奥氏不锈钢中氮钼配比,可有效降低Mo在不锈钢凝固过程中析出和偏析问题。
2)超级奥氏体不锈钢高温均质化
实施例1~6和对比例1~2超级奥氏体不锈钢铸锭心部试样经1200℃均质化处理后的Mo残余偏析指数如表5所示。采用电子探针测量均质化试样枝晶干和枝晶间Mo元素的含量,选取Mo元素最大质量百分比Cmax和最小质量百分比Cmin,结合原始铸态组织中最高质量百分比C0max和最低质量百分比C0min,通过以下公式计算Mo残余偏析指数:
表5实施例1~6和对比例1~2超级奥氏体不锈钢1200℃均质化后Mo残余偏析指数
随均质化时间延长,钢中的析出相逐渐溶解,Mo元素开始均匀化扩散。可以看出,实施例1~6钢在各个均质化时间下的Mo残余偏析指数均远低于对比例1~2的钢种,尤其是,均质化8h后,实施例1~6钢的Mo残余偏析指数均低于0.20,说明基本实现了均质化,而两个对比例钢种的Mo残余偏析指数仍明晰高于0.20,说明尚未实现均质化。因此,两个对比例钢种要想实现均质化,应该需要更高的温度或更长的时间。综上,本发明的新型超级奥氏体不锈钢Mo偏析和析出减轻后,明显降低了均质化所需温度,缩短了均质化所需时间。
3)超级奥氏体不锈钢热加工性能
从实施例1~6和对比例1~2超级奥氏体不锈钢铸锭上切取圆棒状热拉伸试样,利用Gleebe3800热模拟试验机测试在1050℃、1150℃时的断面收缩率,用于评定各炉钢的高温热塑性和热加工性能,所得结果见表6。断面收缩率越高,说明高温热塑性和热加工性能越好。
表6实施例1~6和对比例1~2超级奥氏体不锈钢高温热塑性和热加工开裂情况
从表6可以看出,在两个温度下,实施例钢种1~6断面收缩率均普遍高于对比例1~2钢种,说明实施例钢种具有更好的高温热塑性和热加工性能。从表6中热加工开裂情况可进一步看出,实施例钢种1~6#无表面裂纹,边部裂纹也很轻微,而两个对比例钢种存在表面裂纹和严重的边部裂纹,进一步说明实施例钢种具有更好的高温热塑性和热加工性能。
4)超级奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能
首先,计算每炉钢的理论耐点蚀当量指数(PREN=%Cr+3.3×%Mo+16×%N),其中PREN值越大,说明钢的耐点蚀性能越好。其次,将实施例1~6和对比例1~2超级奥氏体不锈钢进行热加工和热处理,从轧板上切取50mm×25mm×5mm的试样若干,用砂纸将试样各表面逐级打磨到2000目后称重,在模拟烟气脱硫环境(溶液:11.4wt%H2SO4+1.2wt%HCl+1.0wt%FeCl3+1.0wt%CuCl2,温度:微沸)中进行均匀腐蚀60天,实验结束后对试样进行清洗称重,计算均匀腐蚀速率,所得结果见表7。腐蚀速率越低,说明耐腐蚀性能越好。
表7实施例1~6和对比例1~2超级奥氏体不锈钢耐腐蚀性能
由表7可以看出,实施例1~6钢的均匀腐蚀速率均显著低于对比例1~2钢,说明实施例钢种均具有比传统超级奥氏体不锈钢更优异的耐均匀腐蚀性能。这也说明在降低Mo和Ni元素含量以降低原料成本的同时,通过适量提高N、添加Nb等元素含量,本发明钢种的耐均匀腐蚀性仍与商用超级奥氏体不锈钢的耐腐蚀水平相当甚至更出色。
5)超级奥氏体不锈钢的力学性能
从实施例1~6和对比例1~2超级奥氏体不锈钢的轧板上分别切取板状拉伸试样若干,在室温下进行拉伸实验,测定抗拉强度、屈服强度和伸长率,评定各炉钢的力学性能,所得结果见表8。抗拉强度、屈服强度和伸长率越高,说明综合力学性能越好。
表8实施例1~6和对比例1~2超级奥氏体不锈钢抗拉强度、屈服强度和伸长率
由表8可以看出,与对比例1~2相比,实施例1~6钢的抗拉强度从855.95~858.72MPa提高至914.22~985.12MPa,屈服强度从420.11~428.28MPa提高至528.71~555.28MPa,伸长率仅下降了2~9%。这说明本发明的成分优化设计方法,使实施例钢种获得了更为优异的综合力学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高氮低钼超级奥氏体不锈钢的合金成分优化设计方法,其特征在于,所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢的化学元素包括:C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Mo、Cu、N、Co、Nb、RE、B、Al、O、Fe,其中,RE为Ce、La和Y中的一种或多种;
所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢中,氮元素的质量百分含量满足:
WN=(0.6~0.7)-1.45WC-1.6×10-3WSi-1.2×10-2WCr-2.0×10-2WMo+3.9×10-4WMn+2.9×10-2WNi+1.8×10-2WCu
钼元素和氮元素的质量百分含量满足:
30≤3.3×WMo+16×WN≤36
铌元素和氮元素的质量百分含量满足:
0.02≤WNb/WN≤0.1
镍元素和钴元素的质量百分含量满足:
17.5≤1.67WCo+WNi≤20.5
镍元素的质量百分含量满足:
WNi=(0.38~0.9)×(WCr+WMo+1.5WSi)-30×(WC+WN)-0.5WMn-0.3WCu。
2.根据权利要求1所述的合金成分优化设计方法,其特征在于,采用k值代表超级奥氏体不锈钢的溶氮能力:
k=0.024WMn+0.01WMo+0.048WCr+0.05WNb-0.01WCo-0.011WNi-0.06WCu-0.
043WSi+1.78,且k≥2。
3.根据权利要求1所述的合金成分优化设计方法,其特征在于,所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢的耐点蚀当量指数≥58,抗拉强度≥900MPa,屈服强度≥525MPa;
所述耐点蚀当量指数PREN=WCr+3.3×WMo+16×WN。
4.根据权利要求1所述的合金成分优化设计方法,其特征在于,所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢的冶炼过程采用“添加氮化合金+加压气相渗氮”联合增氮的氮合金化方式。
5.根据权利要求1所述的合金成分优化设计方法,其特征在于,所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢的冶炼压力P1=0.1~0.9MPa,时间为6~10min;冶炼所用设备为真空冶炼炉或加压冶炼炉。
6.根据权利要求1所述的合金成分优化设计方法,其特征在于,每吨所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢所用原料中氮化铬的添加量:
P1’=(1.5~4.5)P0×102{lg[WN]+188/T+1.17+(3280/T-0.75)×M};
M=0.13[WN]+0.118[WC]+0.043[WSi]+0.011[WNi]+3.5×10-5[WNi]2-0.024
[WMn]+3.2×10-5[WMn]2-0.01[WMo]+3.5×10-4[WCr]2+7.9×10-5[WMo]2-0.048[WCr]+0.06lg(P1’/P0)0.5;
其中,m为原料中氮化铬的添加量,单位为kg;P0为标准大气压,单位为MPa;P1’为理论冶炼压力,单位为MPa;T为冶炼温度,单位为℃;Wx为高氮低钼超级奥氏体不锈钢各目标成分的质量百分比,x代表对应的目标成分。
7.根据权利要求5所述的合金成分优化设计方法,其特征在于,所述高氮低钼超级奥氏体不锈钢的浇铸压力P2=[P1+(0.2~0.7)];浇铸温度为1470~1520℃。
8.根据权利要求6所述的合金成分优化设计方法,其特征在于,氮化铬中N含量为10~13wt%。
9.一种高氮低钼超级奥氏体不锈钢,其特征在于,按照质量百分比计,化学成分为:C:≤0.02%、Si:0.5~0.9%、Mn:5.0~8.0%、P:≤0.03%、S:≤0.002%、Cr:23.5~27.5%、Ni:15.5~17.5%、Mo:5.0~6.0%、Cu:0.6~0.9%、N:0.75~1.2%、Co:≤1.5%、Nb:0.04~0.08%、RE:0.008~0.05%、B:0.001~0.006%、Al≤0.02%、O≤0.003%,余量为Fe及不可避免的杂质,其中,RE为Ce、La和Y中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的高氮低钼超级奥氏体不锈钢,其特征在于,按照质量百分比计,化学成分为:C:≤0.012%、Si:0.7~0.9%、Mn:6.5~7.5%、P:≤0.02%、S:≤0.001%、Cr:24.5~26.5%、Ni:15.5~16.5%、Mo:5.0~6.0%、Cu:0.6~0.9%、N:0.8~1.1%、Co:0.7~1.3%、Nb:0.04~0.06%、RE:0.025~0.05%、B:0.001~0.002%、Al≤0.01%、O≤0.002%,余量为Fe及不可避免的杂质,其中,RE为Ce、La和Y中一种或多种。
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