CN115990486A - 用于含溴有机废气净化的整体型非贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了提供了用于含溴有机废气净化的整体型非贵金属催化剂及其制备方法和应用，所述整体型非贵金属催化剂包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的活性组分；其中，所述催化剂载体包括蜂窝陶瓷和涂覆在其上的氧化铝涂层，所述活性组分包括选自钴、钆、镱和镥中的至少一种非贵金属氧化物。本发明的催化剂具有好的抗卤素、水、一氧化碳和二氧化碳中毒性能。
Description
技术领域
本发明属于催化燃烧环保技术领域，具体涉及用于含溴有机废气净化的整体型非贵金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)是一类严重危害人体健康的气体污染物，大多数VOCs 具有毒性、挥发性大，容易逸散而飘逸在空气中等特点，会经由皮肤接触或呼吸而伤害人体的呼吸道、肺脏、肝脏、肾脏、造血系统及神经系统等。石油化工生产过程中经常会产生含有挥发性有机物的废气，这些废气如果直接排放到大气中，会对大气环境造成极大的危害。多数挥发性有机物有异味，对人体产生病变甚至致癌；特别是含有卤素的挥发性有机废气，除了本身毒性大，还能与臭氧发生光化学反应，产生光化学烟雾，对地球环境产生极大破坏。因此，对石化工业生产过程中产生的有机废气进行有效处理是坏境科学中的重要课题。
目前，国内外VOCs净化处理技术主要分为物理法、化学法和生物法。其中，物理法包括吸附法、冷凝法和膜分离法等，是一种非破坏性的方法，其优点是可以对挥发性有机物进行回收利用，但处理不彻底，很容易引起二次污染。化学法主要包括直接热燃烧法和催化燃烧法等。直接燃烧法适用于可燃有害组分浓度较高或热值较高的挥发性有机物，一般通过燃烧炉、窰、锅炉等设备在高温下(1000℃左右)进行处理，其燃烧过程会产生大量有害气体、烟尘和热辐射，VOCs净化处理率可达到95％以上。直接燃烧法需要消耗大量的燃料油，操作费用高，能耗高，对含卤有机物去除率低，同时也会产生氮氧化物。不同于直接燃烧法，催化燃烧法是一种无火焰燃烧，实质上是一个气-固相催化氧化的过程。催化燃烧法借助于催化剂的作用使操作温度降低到了280～450℃，能耗大大降低，操作安全、稳定，操作费用降低，不产生氮氧化物，不产生二次污染。因此，催化燃烧法处理石化有机废气是一种较为理想的方法。生物法则更适合处理低浓度及良好生物降解性的有机废气，使用范围一般受到局限。
催化燃烧法的催化剂主要有贵金属型催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂的活性组分一般是Pt、Pd、Rh等贵金属，此类催化剂活性高，但抗卤素性能差，容易中毒，同时资源稀少，价格昂贵，制约了贵金属型催化剂的发展前景。非贵金属催化剂一般都是过渡金属氧化物催化剂。其中包括单一金属氧化物催化剂，如铜、锰、钴等金属氧化物，这类催化剂成本较低，但活性一般。另外还有复合氧化物催化剂，该类催化剂容易得到，同时抗卤素性能好，不易中毒，催化活性比相应的单一氧化物要高，如专利CN103252242B就公布了一种铜、锰和铈的复合氧化物的催化燃烧催化剂。然而，该专利中公开的催化剂中的活性组分需要采用两步沉淀法制得，过程较为复杂。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的用于含溴石化有机废气催化燃烧的贵金属催化剂价格昂贵、抗毒性差等问题，提供了用于含溴有机废气净化的整体型非贵金属催化剂及其制备方法和应用，本发明的催化剂具有好的抗卤素、水、一氧化碳和二氧化碳中毒性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
第一方面，本发明提供了用于含溴有机废气净化的整体型非贵金属催化剂，其中，所述整体型非贵金属催化剂包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的活性组分；其中，所述催化剂载体包括蜂窝陶瓷和涂覆在其上的氧化铝涂层，所述活性组分包括选自钴、钆、镱和镥中的至少一种非贵金属氧化物。
根据本发明提供的整体型非贵金属催化剂，其中，基于所述蜂窝陶瓷的质量，所述氧化铝涂层的量为6～25％。例如，基于所述蜂窝陶瓷的质量，所述氧化铝涂层的量可以为6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、 17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％或它们组成的范围。在一些实施方案中，基于所述蜂窝陶瓷的质量，所述氧化铝涂层的量为8～17％。
根据本发明提供的整体型非贵金属催化剂，其中，所述蜂窝陶瓷的孔密度可以为100～800孔/inch2，优选为200～600孔/inch2，更优选为300～500孔/inch2，例如，400孔/inch2。
根据本发明提供的整体型非贵金属催化剂，其中，基于所述催化剂载体的体积，所述活性组分的含量为45～215g/L。例如，所述活性组分的含量为45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L、100g/L、 105g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L、160g/L、170g/L、180g/L、 190g/L、200g/L、210g/L、215g/L或它们组成的范围。在一些实施方案中，基于所述催化剂载体的体积，所述活性组分的含量为85～115g/L；以及在一些实施方案中为95～100g/L。
根据本发明提供的整体型非贵金属催化剂，其中，所述活性组分包括钴氧化物和选自钆、镱和镥中的至少一种非贵金属氧化物。
在一些实施方案中，所述钴氧化物与选自钆、镱和镥中的至少一种非贵金属氧化物的摩尔比为(3～22):1。例如，钴氧化物与选自钆、镱和镥中的至少一种非贵金属氧化物的摩尔比为3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、 11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1或它们组成的范围。
在一些优选实施方案中，所述活性组分包括摩尔比为(3～22):1的钴氧化物和钆氧化物；在一些优选实施方案中，所述活性组分包括摩尔比为(4～21):1的钴氧化物和镱氧化物；以及在另一些优选实施方案中，所述活性组分包括摩尔比为(5～ 20):1的钴氧化物和镥氧化物。
根据本发明提供的整体型非贵金属催化剂，其中，所述活性组分具有以下氢气程序升温还原(H2-TPR)图谱：
根据本发明提供的整体型非贵金属催化剂，其中，所述催化剂载体经由包括以下步骤的方法制得：在蜂窝陶瓷上涂覆氧化铝涂层、采用诸如硼酸或草酸等弱酸进行浸泡处理以及焙烧。
第二方面，本发明提供了整体型非贵金属催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
S100、在蜂窝陶瓷上涂覆氧化铝涂层，制得具有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷；
S200、将步骤S100中制得的具有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸泡在诸如硼酸或草酸等弱酸溶液中进行处理，经干燥和焙烧后制得催化剂载体；
S300、将活性组分的前体盐、柠檬酸和水配制成水溶液，搅拌形成溶胶凝胶，经干燥和焙烧得到活性组分氧化物颗粒；
S400、将步骤S300中得到的活性组分氧化物颗粒配制成涂覆料并涂覆到步骤S200中得到的催化剂载体上。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S100包括：
S101、将选自拟薄水铝石和氧化铝的铝源、尿素、硝酸和水配制成含铝涂覆液，采用浸渍法将含铝涂覆液浸渍到蜂窝陶瓷上。
在一些实施方案中，步骤S101中采用以下方法来配制含铝涂覆液：将铝源、尿素、硝酸和水混合，制成含铝浆液，搅拌0.2～2小时，例如，0.5～1小时，并胶磨0.2～6小时，例如0.3～1小时。
在一些实施方案中，铝源与水的质量比为0.04～0.7:1，优选为0.1～0.7:1，更优选为0.2～0.7:1，进一步优选为0.5～0.7:1。
在一些实施方案中，铝源与尿素的质量比为1:0.4～2.0，优选为1:1.0～2.0，更优选为1:1.5～2.0，进一步优选为1:1.8～2.0。
在一些实施方案中，铝源与浓硝酸的质量比为1:0.02～0.25，优选为1:0.05～0.15，更优选为1:0.08～0.12。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S100包括：
S102、将步骤S101中得到的浸渍有含铝涂覆液的蜂窝陶瓷干燥和焙烧。
在一些实施方案中，步骤S102中干燥温度为100～120℃，干燥时间优选为 3～15小时，更优选为8～12小时；和/或焙烧温度为350～650℃，优选为500～ 600℃，焙烧时间优选为3～20小时，更优选为5～10小时。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S200中硼酸溶液的浓度为1～5重量％。例如，硼酸浓度可以为1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％或它们组成的范围。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S200中浸泡温度为20～40℃，浸泡时间优选为1～3小时。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S200中干燥温度为100～120℃，干燥时间优选为3～10小时，更优选为3～5小时；和/或焙烧温度为450～650℃，优选为500～600℃，焙烧时间优选为3～15小时，更优选为5～10小时。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S300中在30～80℃，优选地40～60℃，更优选地40～50℃下搅拌以形成溶胶凝胶。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S300中的水溶液中钴的质量分数为0.2～1.5％。例如，钴的质量分数可以为0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.65％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％或它们组成的范围。在一些实施方案中，水溶液中钴的质量分数为0.5～0.8％。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述活性组分的前体盐包括钴盐和选自钆盐、镱盐和镥盐中的至少一种非贵金属盐。
在一些实施方案中，所述钴盐与选自钆盐、镱盐和镥盐中的至少一种非贵金属盐的摩尔比为(3～22):1。例如，钴盐与选自钆盐、镱盐和镥盐中的至少一种非贵金属盐的摩尔比为3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、 12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1或它们组成的范围。
在一些优选实施方案中，步骤S300中的水溶液中钴与钆的摩尔比为(3～ 22):1；在一些优选实施方案中，步骤S300中的水溶液中钴与镱的摩尔比为(4～ 21):1；以及在另一些优选实施方案中，步骤S300中的水溶液中钴与镥的摩尔比为(5～20):1。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S300中活性组分的前体盐与柠檬酸的摩尔比为(0.3～6):1。
在一些实施方案中，步骤S300中的水溶液中钴与柠檬酸的摩尔比为 (0.5～5):1。例如，步骤S300中的水溶液中钴与柠檬酸的摩尔比为0.5:1、0.6:1、 0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、 1.9:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1或它们组成的范围。在一些优选实施方案中，步骤S300中的水溶液中钴与柠檬酸的摩尔比为(1.2～1.5):1。
根据本发明提供的制备方法，其中，钴盐、钆盐、镱盐和镥盐可以为硝酸盐、醋酸盐或卤化物。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S300中干燥温度为100～120℃，干燥时间优选为5～15小时，更优选为5～10小时；和/或焙烧温度为500～750℃，优选为500～600℃，焙烧时间优选为4～10小时，更优选为5～8小时。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S400中所述涂覆料的固含量为 10～40重量％。例如，步骤S400中所述涂覆料的固含量可以为10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％或它们组成的范围。在一些实施方案中，步骤S400中所述涂覆料的固含量为20～30重量％。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S400中采用水作为溶剂来配制涂覆料。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S400包括：
S401、将步骤S300中得到的活性组分氧化物颗粒配制成涂覆料；
S402、将步骤S200中得到的催化剂载体浸渍到所述涂覆料中，取出，经干燥和焙烧后，得到整体型非贵金属催化剂。
在一些实施方案中，步骤S402中干燥温度为100～120℃，干燥时间优选为 3～10小时，更优选为3～5小时；和/或焙烧温度为450～650℃，优选为500～600℃，焙烧时间优选为3～15小时，更优选为5～10小时。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S100和步骤S400中可各自独立地进行多次浸渍、干燥和焙烧，以达到预期涂覆量。
第三方面，本发明提供了由上述制备方法制得的整体型非贵金属催化剂。
第四方面，本发明提供了所述整体型非贵金属催化剂在含溴石化有机废气催化燃烧中的应用。
第五方面，本发明还提供了用于含溴石化有机废气的催化燃烧的方法，其中，所述方法包括以下步骤：将含溴石化有机废气与所述整体型非贵金属催化剂接触，并在200～450℃下与含氧气体反应。
本发明中，可以将含溴石化有机废气中的醋酸甲酯、二甲苯、一溴甲烷的非法性有机物催化燃烧生成二氧化碳、水、溴化氢以及溴单质。
根据本发明提供的方法，其中，所述含溴石化有机废气中含有0～3体积％一氧化碳、0～5体积％二氧化碳以及0～5体积％水蒸气。
根据本发明提供的方法，其中，所述含氧气体可以为氧气、氮气和氧气的混合物或者空气。
本发明具有以下优势：
(1)本发明采用特定的溶胶凝胶法将非贵金属氧化物负载到蜂窝陶瓷载体上，从而制得了整体型非贵金属催化剂。
(2)本发明的整体型非贵金属催化剂活性较高，具有好的抗卤素、水、一氧化碳和二氧化碳中毒性能，稳定性高。特别地，在具有醋酸甲酯浓度3000mg/m3，对二甲苯浓度2000mg/m3、一溴甲烷浓度800mg/m3、一氧化碳浓度1.5体积％、二氧化碳浓度2.5体积％以及水蒸气浓度3.5体积％组成的含溴石化有机废气情况下，在催化剂床层入口温度在345℃以上时，醋酸甲酯、对二甲苯、一溴甲烷和一氧化碳的转化率在99％以上，而且最终产物二氧化碳的选择性在99％以上，该催化剂可广泛应用于含溴石化有机废气的催化氧化燃烧反应，例如应用于催化燃烧法处理PTA(对苯二甲酸)装置的废气。
(3)本发明中，催化剂的活性组分可以由溶胶凝胶一步法制得，过程简单、易行。另外，据认为，本发明中采用弱酸对具有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷进行酸处理，可以涂覆的氧化铝涂层部分溶解，增加涂层中大孔数量，有利于提高整体型非贵金属催化剂活性。
附图说明
图1是实施例2样品中非贵金属氧化物的TPR图谱；
图2是实施例5样品中非贵金属氧化物的TPR图谱；
图3是比较实施例2样品中非贵金属氧化物的TPR图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
实施例1～15
将55g氧化铝、28g尿素、5g 68重量％浓硝酸与100g水混合搅拌40分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷(150*150*150mm，孔密度400 孔/inch2)浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置8小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持 10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧，得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为12％。
将得到的涂覆有氧化铝涂层的陶瓷蜂窝在30℃的条件下浸泡在硼酸水溶液中一段时间(硼酸浓度及浸泡时间见表1)，取出蜂窝陶瓷，以0.5℃/min的升温速率升到110℃下干燥4小时，以0.5℃/min从110℃升到550℃焙烧6小时，得到陶瓷蜂窝载体。
将六水合硝酸钴、六水合硝酸钆(或者五水硝酸镱或者硝酸镥)和柠檬酸按照表1中的配比配成水溶液(其中六水合硝酸钴与柠檬酸的摩尔比为1.4:1，溶液中钴的质量分数为0.65％)，在45℃下以及搅拌条件下形成溶胶凝胶。然后以0.5℃ /min的升温速率升到110℃干燥6小时，以0.5℃/min的升温速率升到550℃焙烧 6小时，得到钴钆金属复合氧化物颗粒(或相应的复合氧化物颗粒)。将得到钴钆金属复合氧化物颗粒(或相应的复合氧化物颗粒)分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为28重量％。将陶瓷蜂窝载体浸渍在涂覆液中，浸渍4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，以0.5℃/min的升温速率升到110℃下干燥4小时，以0.5℃/min从110℃升到550℃焙烧6小时。通过多次涂覆，单位体积陶瓷蜂窝载体骨架上复合氧化物的涂覆量为95g/L。
采用氢气程序升温还原对实施例1～15样品进行表征，图1和图2分别显示了实施例2和实施例5样品中非贵金属氧化物的TPR图谱。
由图1和图2可知，实施例2中催化剂中活性组分为钴和钆的复合氧化物固溶体(CoxGdyO4)，图1中280℃、350℃、400℃和480℃的出峰分别对应氧化物固溶体中三价钴还原为二价钴，三价钆还原为二价钆，二价钴还原为0价钴以及二价钆还原为0价钆；实施例5中催化剂中活性组分为钴和镱的复合氧化物固溶体(CoxYbyO4)，图2中250℃、355℃、410℃和560℃的出峰分别对应氧化物固溶体中三价钴还原为二价钴，三价镱还原为二价镱，二价钴还原为0价钴以及二价镱还原为0价镱。
在15000h-1的体积空速(L废气/h/L催化剂)下，PTA模拟氧化尾气含 3000mg/m3醋酸甲酯、2000mg/m3对二甲苯、800mg/m3一溴甲烷、1.5体积％一氧化碳、2.5体积％二氧化碳以及3.5体积％水蒸气的情况下，模拟废气中氧气含量为5体积％，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
比较实施例1
将55g氧化铝、28g尿素、5g 68重量％浓硝酸与100g水混合搅拌40分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷(150*150*150mm，孔密度400 孔/inch2)浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置8小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持 10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧，得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为12％。
将六水合硝酸钴以0.5℃/min的升温速率升到110℃干燥6小时，以0.5℃/min 的升温速率升到550℃焙烧6小时，得到金属钴氧化物颗粒。将得到金属钴氧化物颗粒分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为28重量％。将陶瓷蜂窝载体浸渍在涂覆液中，浸渍4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，以0.5℃/min 的升温速率升到110℃下干燥4小时，以0.5℃/min从110℃升到550℃焙烧6小时。通过多次涂覆，单位体积陶瓷蜂窝载体骨架上金属钴氧化物的涂覆量为 95g/L。
在15000h-1的体积空速(L废气/h/L催化剂)下，PTA模拟氧化尾气含 3000mg/m3醋酸甲酯、2000mg/m3对二甲苯、800mg/m3一溴甲烷、1.5体积％一氧化碳、2.5体积％二氧化碳以及3.5体积％水蒸气的情况下，模拟废气中氧气含量为5体积％，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
比较实施例2
将55g氧化铝、28g尿素、5g 68重量％浓硝酸与100g水混合搅拌40分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷(150*150*150mm，孔密度400 孔/inch2)浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置8小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持 10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧，得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为12％。
将六水合硝酸钴配成水溶液(其中六水合硝酸钴与柠檬酸的摩尔比为1.4:1，溶液中钴的质量分数为0.65％)，在45℃下以及搅拌条件下形成溶胶凝胶。以0.5℃/min的升温速率升到110℃干燥6小时，以0.5℃/min的升温速率升到550℃焙烧 6小时，得到金属钴氧化物颗粒。将得到金属钴氧化物颗粒分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为28重量％。将涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，以0.5℃/min的升温速率升到110℃下干燥4小时，以0.5℃/min从110℃升到550℃焙烧6小时。通过多次涂覆，单位体积陶瓷蜂窝载体骨架上金属钴氧化物的涂覆量为95g/L。
采用氢气程序升温还原对比较实施例2样品进行表征，结果如图3所示。由图3可知，比较实施例2中活性组分为Co3O4，图3中320℃和350℃的出峰分别对应Co3O4中三价钴还原为二价钴和二价钴还原为0价钴。
图1-3显示两个钴的还原峰位置并不相同(三价钴还原为二价钴或者二价钴还原为0价钴，其还原峰位置发生了变化)，由此可知虽然都是通过溶胶凝胶合成的氧化物，但由于加入了其它稀土元素，钴具有不同的氧化还原性能，进而使得催化剂具有不同的催化活性。
在15000h-1的体积空速(L废气/h/L催化剂)下，PTA模拟氧化尾气含 3000mg/m3醋酸甲酯、2000mg/m3对二甲苯、800mg/m3一溴甲烷、1.5体积％一氧化碳、2.5体积％二氧化碳以及3.5体积％水蒸气的情况下，模拟废气中氧气含量为5体积％，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
表1实施例1～15相关参数及性能
注：T1为醋酸甲酯转化率99％以上时的最低入口温度，T2为对二甲苯转化率99％以上时的最低入口温度，T3为一溴甲烷转化率99％以上时的最低入口温度；实施例1～15中底物浓度为：醋酸甲酯(3000mg/m3)，对二甲苯(2000mg/m3)，一溴甲烷(800mg/m3)，一氧化碳(1.5％)，二氧化碳(2.5％)，水蒸气(3.5％)。
表2比较实施例1～2相关参数及性能
注：T1为醋酸甲酯转化率99％以上时的最低入口温度，T2为对二甲苯转化率99％以上时的最低入口温度，T3为一溴甲烷转化率99％以上时的最低入口温度。
表1和表2的实施例中，在T1、T2和T3中的最低值温度以上，一氧化碳的转化率都为100％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (12)
1.用于含溴有机废气净化的整体型非贵金属催化剂，其中，所述整体型非贵金属催化剂包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的活性组分；其中，所述催化剂载体包括蜂窝陶瓷和涂覆在其上的氧化铝涂层，所述活性组分包括选自钴、钆、镱和镥中的至少一种非贵金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的整体型非贵金属催化剂，其特征在于，基于所述蜂窝陶瓷的质量，所述氧化铝涂层的量为6～25％；优选为8～17％；和/或
所述蜂窝陶瓷的孔密度可以为100～800孔/inch2，优选为200～600孔/inch2，更优选为300～500孔/inch2，例如，400孔/inch2。
3.根据权利要求1或2所述的整体型非贵金属催化剂，其特征在于，基于所述催化剂载体的体积，所述活性组分的含量为45～215g/L，优选为85～115g/L，更优选为95～100g/L；和/或，
所述活性组分包括钴氧化物和选自钆、镱和镥中的至少一种非贵金属氧化物；
优选地，所述钴氧化物与选自钆、镱和镥中的至少一种非贵金属氧化物的摩尔比为(3～22):1；
更优选地，所述活性组分包括摩尔比为(3～22):1的钴氧化物和钆氧化物、摩尔比为(4～21):1的钴氧化物和镱氧化物或摩尔比为(5～20):1的钴氧化物和镥氧化物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的整体型非贵金属催化剂，其特征在于，所述活性组分具有以下氢气程序升温还原(H2-TPR)图谱：
和/或，所述催化剂载体经由包括以下步骤的方法制得：在蜂窝陶瓷上涂覆氧化铝涂层、采用诸如硼酸或草酸等弱酸进行浸泡处理以及焙烧。
5.权利要求1至4中任一项所述的整体型非贵金属催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
S100、在蜂窝陶瓷上涂覆氧化铝涂层，制得具有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷；
S200、将步骤S100中制得的具有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸泡在诸如硼酸或草酸等弱酸溶液中进行处理，经干燥和焙烧后制得催化剂载体；
S300、将活性组分的前体盐、柠檬酸和水配制成水溶液，搅拌形成溶胶凝胶，经干燥和焙烧得到活性组分氧化物颗粒；
S400、将步骤S300中得到的活性组分氧化物颗粒配制成涂覆料并涂覆到步骤S200中得到的催化剂载体上。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S100包括：
S101、将选自拟薄水铝石和氧化铝的铝源、尿素、硝酸和水配制成含铝涂覆液，采用浸渍法将含铝涂覆液浸渍到蜂窝陶瓷上；
优选地，步骤S101中采用以下方法来配制含铝涂覆液：将铝源、尿素、硝酸和水混合，制成含铝浆液，搅拌0.2～2小时，例如，0.5～1小时，并胶磨0.2～6小时，例如0.3～1小时；
优选地，铝源与水的质量比为0.04～0.7:1，优选为0.1～0.7:1，更优选为0.2～0.7:1，进一步优选为0.5～0.7:1；
优选地，铝源与尿素的质量比为1:0.4～2.0，优选为1:1.0～2.0，更优选为1:1.5～2.0，进一步优选为1:1.8～2.0；
优选地，铝源与浓硝酸的质量比为1:0.02～0.25，优选为1:0.05～0.15，更优选为1:0.08～0.12；
S102、将步骤S101中得到的浸渍有含铝涂覆液的蜂窝陶瓷干燥和焙烧；
优选地，步骤S102中干燥温度为100～120℃，干燥时间优选为3～15小时，更优选为8～12小时；和/或焙烧温度为350～650℃，优选为500～600℃，焙烧时间优选为3～20小时，更优选为5～10小时。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤S200中硼酸溶液的浓度为1～5重量％；和/或
步骤S200中浸泡温度为20～40℃，浸泡时间优选为1～3小时；和/或
步骤S200中干燥温度为100～120℃，干燥时间优选为3～10小时，更优选为3～5小时；和/或
步骤S200中焙烧温度为450～650℃，优选为500～600℃，焙烧时间优选为3～15小时，更优选为5～10小时。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S300中在30～80℃，优选地40～60℃，更优选地40～50℃下搅拌以形成溶胶凝胶；
和/或，步骤S300中的水溶液中钴的质量分数为0.2～1.5％，优选为0.5～0.8％；
和/或，所述活性组分的前体盐包括钴盐和选自钆盐、镱盐和镥盐中的至少一种非贵金属盐；
优选地，钴盐、钆盐、镱盐和镥盐各自独立地为硝酸盐、醋酸盐或卤化物；
优选地，所述钴盐与选自钆盐、镱盐和镥盐中的至少一种非贵金属盐的摩尔比为(3～22):1；
更优选地，步骤S300中的水溶液中钴与钆的摩尔比为(3～22):1；步骤S300中的水溶液中钴与镱的摩尔比为(4～21):1；或者步骤S300中的水溶液中钴与镥的摩尔比为(5～20):1；
和/或，步骤S300中活性组分的前体盐与柠檬酸的摩尔比为(0.3～6):1；
优选地，步骤S300中的水溶液中钴与柠檬酸的摩尔比为(0.5～5):1，优选为(1.2～1.5):1；
和/或，步骤S300中干燥温度为100～120℃，干燥时间优选为5～15小时，更优选为5～10小时；和/或焙烧温度为500～750℃，优选为500～600℃，焙烧时间优选为4～10小时，更优选为5～8小时。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S400中所述涂覆料的固含量为10～40重量％，优选为20～30重量％；
和/或，步骤S400包括：
S401、将步骤S300中得到的活性组分氧化物颗粒配制成涂覆料；
S402、将步骤S200中得到的催化剂载体浸渍到所述涂覆料中，取出，经干燥和焙烧后，得到整体型非贵金属催化剂。
优选地，步骤S402中干燥温度为100～120℃，干燥时间优选为3～10小时，更优选为3～5小时；和/或焙烧温度为450～650℃，优选为500～600℃，焙烧时间优选为3～15小时，更优选为5～10小时。
10.权利要求1至4中任一项所述的整体型非贵金属催化剂或权利要求5至9中任一项所述的制备方法制得的整体型非贵金属催化剂在含溴石化有机废气催化燃烧中的应用。
11.用于含溴石化有机废气的催化燃烧的方法，其中，所述方法包括以下步骤：将含溴石化有机废气与权利要求1至4中任一项所述的整体型非贵金属催化剂或权利要求5至9中任一项所述的制备方法制得的整体型非贵金属催化剂接触，并在200～450℃下与含氧气体反应。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述含溴石化有机废气中含有0～3体积％一氧化碳、0～5体积％二氧化碳以及0～5体积％水蒸气；和/或
所述含氧气体为氧气、氮气和氧气的混合物或者空气。
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