CN115975555A - 一种耐冷热交替宽温域用tpu车衣用压敏胶及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶,制备原料以重量份计包括:软单体10‑30份,硬单体7‑13份,功能单体0.1‑3份,溶剂70份,引发剂0.01‑0.05份,丙烯酸酯橡胶0.5‑3份。本发明通过采用丙烯酸丁酯作为软单体,甲基丙烯酸甲酯作为硬单体,丙烯酸作为功能单体,调整压敏胶的分子量及分子量分布,改善压敏胶的粘弹性及润湿性性能,得到与TPU基材结合力强的胶粘剂,在低温及常温使用时不易掉胶。并且通过引入丙烯酸酯橡胶AR840,增加了压敏胶的分子量分布,提高了压敏胶的耐热性,进一步拓宽了压敏胶的使用温域,提高了压敏胶的耐高温高湿性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶及制备方法,涉及C09J151/00,具体涉及黏合剂领域。
背景技术
汽车车衣是采用高分子聚合材料贴附于汽车车漆表面,达到保护原漆、装饰车身的目的,并可随时轻易揭除的保护膜,主要包括PVC、TPH和TPU材质的漆面保护膜。TPU材质的漆面保护膜具有高张力、拉力,优良的耐老化性能、抗腐蚀性能等特点使其长期占领汽车漆面保护膜的高端产品市场,具有长远的发展潜力,但TPU材料表面能低,使用常规胶粘剂较难实现良好的粘基力,容易引起漆面保护膜脱胶问题,严重的会破坏汽车车漆影响使用效果。除此之外,漆面保护膜为外贴膜,高温环境和低温环境对漆面保护膜胶粘剂的作用力不同,海洋性气候的环境也会影响漆面保护膜胶粘剂的使用寿命,因此开发一种适用性广泛,具有耐冷热交替宽温域使用的漆面保护膜胶粘剂至关重要。
中国发明专利CN201910097724.5公开了一种耐冷热交替可移丙烯酸压敏胶、制备方法以及其应用,通过采用软硬单体交联组合,并引入阴离子乳化剂,制备得到耐冷热交替压敏胶,并具有良好的可移除性能,但是采用水溶液体系,与TPU基材的粘接效果欠佳。中国发明专利CN201010521734.6公开了一种高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法,通过采用硅树脂对丙烯酸压敏胶进行树脂改性,提高了丙烯酸压敏胶的耐高温性能,使其在高温环境中仍然具有良好的剥离强度,但是在低温环境中容易发脆,使用效果大大下降。
发明内容
为了改善TPU车衣用压敏胶在高低温环境中的使用性能,增加压敏胶与TPU基材的粘接性能,本发明的第一个方面提供了一种耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶,制备原料以重量份计包括:软单体10-30份,硬单体7-13份,功能单体0.1-3份,溶剂70份,引发剂0.01-0.05份,丙烯酸酯橡胶0.5-3份。
作为一种优选的实施方式,制备原料以重量份计包括:软单体13-24份,硬单体7-8.5份,功能单体0.6-1.6份,溶剂70份,引发剂0.01-0.05份,丙烯酸酯橡胶1.2-2.4份。
作为一种优选的实施方式,所述软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式,所述软单体为丙烯酸丁酯。
作为一种优选的实施方式,所述硬单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式,所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯。
作为一种优选的实施方式,所述功能单体选自丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式,所述功能单体为丙烯酸。
作为一种优选的实施方式,所述溶剂选自碳酸二甲酯、乙酸乙酯、甲苯、庚烷、乙酸甲酯、乙酸正丙酯、辛烷、己烷中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式,所述溶剂为碳酸二甲酯和乙酸乙酯的组合。
作为一种优选的实施方式,所述碳酸二甲酯和乙酸乙酯的重量比为(1-10):3。
作为一种优选的实施方式,所述碳酸二甲酯和乙酸乙酯的重量比为5:3。
申请人在实验过程中发现,采用碳酸二甲酯和乙酸乙酯的组合作为溶剂,可以改善各个原料之间的混合溶解效果,提高车衣用压敏胶的透明度,减少压敏胶对车衣外观的影响。
作为一种优选的实施方式,所述引发剂选自有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式,所述有机过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式,所述引发剂为偶氮类引发剂,为偶氮二异丁腈。
作为一种优选的实施方式,所述丙烯酸酯橡胶选自日本瑞翁公司牌号AR74、日本东亚油漆公司牌号AR840、四川遂宁青龙丙烯酸酯橡胶厂牌号AR100、重庆建峰股份有限公司牌号AR96中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式,所述丙烯酸酯橡胶为日本东亚油漆公司牌号AR840。
申请人在实验过程中发现,在胶粘剂体系中引入丙烯酸酯橡胶AR840,拓宽了整体树脂的分子量分布范围,使其在较宽的温域范围内可以正常使用,并且丙烯酸酯橡胶的加入量为整体质量的0.53-2.75%,在维持胶液高透性的基础上还使胶粘剂具有较高的内聚力,不易发生胶的脱落。猜测可能的原因是:丙烯酸酯橡胶AR840是以硬单体为主体单体的高分子量树脂,其耐热性能良好,并且搭配本申请中的丙烯酸丁酯和丙烯酸,是其在玻璃化温度较低,达到了较好的耐低温性能。申请人进一步发现,引入质量分数0.53-2.75%的丙烯酸酯橡胶AR840,引起胶液浑浊使其能够保持高透性,降低了溶解性不良带来的透明度影响。并且低加入量的丙烯酸酯橡胶不会破坏压敏胶本体的交联结构,可以维持胶粘剂较高的内聚力。同时由于丙烯酸酯橡胶具有高模量,在0.53-2.75%的质量分数下可以很好的分散于压敏胶体系中,在基材上形成了有效的作用点,在剥离过程中分散了拉伸对于胶层和测试钢板的界面破坏,确保了剥离强度不会降低反而会有所提高,同时由于分子量分布变宽,增加了压敏胶的快速润湿性能,确保了初粘力不会降低反而有所提高。
本发明的第二个方面提供了一种耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照比例将软单体、硬单体、功能单体、溶剂、引发剂,丙烯酸酯橡胶混合均匀后,得反应物A,将其均分为两部分;
(2)将其中一部分加入反应瓶加热使其回流反应,反应维持80-90℃,保温30-90分钟,得反应物B;
(3)然后将反应物A的另外一部分滴加入步骤2得到的反应物B中,滴加时间为60-180分钟,滴加结束后,80-90℃保温3-5小时,然后降至室温,降温后搅拌均匀,即得。
本发明的第三个方面提供了一种耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶的使用方法,包括以下步骤:在压敏胶中加入固化剂和有机溶剂并搅拌均匀,用涂布机在TPU薄膜上进行涂布,固化后即得。
作为一种优选的实施方式,所述交联剂的使用质量为压敏胶重量的0.5-5wt%。
作为一种优选的实施方式,所述交联剂选自异氰酸酯类固化剂、氮丙啶类固化剂、金属盐类固化剂中的一种或几种的组合。
进一步优选,所述交联剂为金属盐类固化剂。
作为一种优选的实施方式,所述有机溶剂与压敏胶的重量比为(0.8-2):1。
作为一种优选的实施方式,所述有机溶剂与压敏胶的重量比为1:1。
作为一种优选的实施方式,所述有机溶剂为乙酸乙酯。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明所述耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶,通过采用丙烯酸丁酯作为软单体,甲基丙烯酸甲酯作为硬单体,丙烯酸作为功能单体,软硬单体采用(15-20):(7-13)的重量比,调整压敏胶的分子量及分子量分布,改善压敏胶的粘弹性及润湿性性能,得到与TPU基材结合力强的胶粘剂,在低温及常温使用时不易掉胶。
(2)本发明所述耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶,通过引入丙烯酸酯橡胶AR840,增加了压敏胶的分子量分布,提高了压敏胶的耐热性,进一步拓宽了压敏胶的使用温域,提高了压敏胶的耐高温高湿性能。
(3)本发明所述耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶,具有高初粘、高剥离、高内聚的优点,通过加宽分子量分布、增加耐高温树脂,并且通过协同交联作用,使制备得到的胶粘剂剥离强度达到1800gf/25mm以上,持粘性能达到150℃高温下24h无位移,并且在-40℃无湿度(5h)至65℃50%RH(5h)条件下冷热循环100个周期后,压敏胶依然性能稳定,不掉胶不残胶。
附图说明
图1为实施例1TPU车衣用压敏胶红外光谱图;
图2为实施例1TPU车衣用压敏胶热失重图;
图3为实施例1TPU车衣用压敏胶热DSC图。
具体实施方式
实施例1-6,对比例1-3
一种耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶,制备原料配方组成见下表1,所述溶剂为碳酸二甲酯和乙酸乙酯,其重量比为5:3;所述引发剂为偶氮二异丁腈;所述丙烯酸酯橡胶为AR840,购自日本东亚油漆公司。制备原料以重量份计,具体如下:
表1
一种耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照比例将软单体、硬单体、功能单体、溶剂、引发剂,丙烯酸酯橡胶混合均匀后,得反应物A,将其均分为两部分;
(2)将其中一部分加入反应瓶加热使其回流反应,反应维持84℃,保温60分钟,得反应物B;
(3)然后将反应物A的另外一部分滴加入步骤2得到的反应物B中,滴加的时间为120分钟,滴加结束后,84℃保温4小时,然后降至25℃,降温后搅拌均匀,即得。
一种耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶的使用方法,在压敏胶中加入固化剂和溶剂并搅拌均匀,用涂布机在TPU薄膜上进行涂布。
所述固化剂为乙酰丙酮铝的乙酸乙酯溶液,质量浓度为5%;
所述溶剂为乙酸乙酯;
所述固化剂的用量为压敏胶重量的2wt%,所述溶剂的重量与胶粘剂的重量比为1:1。
将实施例1-6和对比例1-3制备得到的压敏胶进行性能测试:
压敏胶主要性能指标如下:
1.与TPU结合力测试:用醋酸乙酯将压敏胶稀释至20%固含量,加入计量的交联剂搅拌均匀,制得涂布液;用涂布器均匀地涂布于25μmPET离型膜,在120℃下干燥3min后,转涂至150μmTPU膜,制得胶带,干胶厚度25μm,将样品放置24h后,进行与TPU结合性能测试,按GB/T 2792-1998(机拉测试)、手撕或手搓进行测定,出现不掉胶与原样品一致记为合格,用★★★★★表示,★越少代表测试结果越差。
2.玻璃化转变温度(Tg)测试:实施例1制备得到的膜通过示差扫描热量分析进行测试,是在N2的保护下进行的,温度范围为-80~100℃,升温速率为10℃/min。测试结果见图3。
3.分子量及分子量分布测试:将实施例1制备得到的膜在THF中浸泡一定的时间待其溶解,保证样品在3~4mg之间。测试结果见图1-2。
4.初粘测试:测试方法按照GB/T 2794-2013。
5.剥离强度测试:测试方法参照PSTC-101。
6.持粘性能:参照PSTC-107方法测定。用醋酸乙酯将压敏胶稀释至20%固含量,加入计量的交联剂搅拌均匀,制得涂布液;用涂布器均匀地涂布于25μmPET离型膜,在120±5℃下干燥3min后,转涂至150μmTPU膜,制得胶带,干胶厚度25μm,将压敏胶贴在宽度约200mm,长度约300mm的重1kg的试件上,150℃,4小时后测量位移,并记录。
将实施例1-6实验结果记录于下表2,对比例1-3实验结果记录于下表3。
表2
表3
实施例7-12,对比例4-5
一种耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶,制备原料配方组成见下表4,所述软单体为丙烯酸丁酯;所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯;所述功能单体为丙烯酸;所述溶剂为碳酸二甲酯和乙酸乙酯,其重量比为5:3。制备原料以重量份计,具体如下:
表4
一种耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照比例将软单体、硬单体、功能单体、溶剂、引发剂,丙烯酸酯橡胶混合均匀后,得反应物A,将其均分为两部分;
(2)将其中一部分加入反应瓶加热使其回流反应,反应维持84℃,保温60分钟,得反应物B;
(3)然后将反应物A的另外一部分滴加入步骤2得到的反应物B中,滴加的时间为120分钟,滴加结束后,84℃保温4小时,然后降至25℃,降温后搅拌均匀,即得。
一种耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶的使用方法,在压敏胶中加入固化剂和溶剂并搅拌均匀,用涂布机在TPU薄膜上进行涂布。
所述固化剂为乙酰丙酮铝的乙酸乙酯溶液质量浓度为5%;
所述溶剂为乙酸乙酯;
所述固化剂的用量为压敏胶重量的2wt%,所述溶剂的重量与胶粘剂的重量比为1:1。
将实施例7-12和对比例4-5制备得到的压敏胶用于高低温循环测试,①将样品按剥离强度测试样品贴于钢板上,结束后正常撕扯观察掉胶性;②将试样制备成与TPU结合力测试样片,结束后测试TPU结合力性能;③将胶粘剂制备成TPU车衣样片,结束后测试初粘力,剥离强度和持粘力。在湿热循环试验箱中进行测试(-40℃(湿度0)降温1h维持4h,65℃(湿度50%RH)升温1h维持4h)100次循环,放置结束后,测试三组样片对应的性能测试并将测试结果记录于下表5。
表5
Claims (10)
1.一种耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶,其特征在于,制备原料以重量份计包括:软单体10-30份,硬单体7-13份,功能单体0.1-3份,溶剂70份,引发剂0.01-0.05份,丙烯酸酯橡胶0.5-3份。
2.根据权利要求1所述耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶,其特征在于,所述软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶,其特征在于,所述硬单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶,其特征在于,所述功能单体选自丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶,其特征在于,所述溶剂选自碳酸二甲酯、乙酸乙酯、甲苯、庚烷、乙酸甲酯、乙酸正丙酯、辛烷、己烷中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶,其特征在于,所述引发剂选自有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶,其特征在于,所述有机过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯中的一种或几种的组合。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按照比例将软单体、硬单体、功能单体、溶剂、引发剂,丙烯酸酯橡胶混合均匀后,得反应物A,将其均分为两部分;
(2)将其中一部分加入反应瓶加热使其回流反应,反应维持80-90℃,保温30-90分钟,得反应物B;
(3)然后将反应物A的另外一部分滴加入步骤2得到的反应物B中,滴加时间为60-180分钟,滴加结束后,80-90℃保温3-5小时,然后降至室温,降温后搅拌均匀,即得。
9.一种根据权利要求1-7任一项所述耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶的使用方法,其特征在于,包括以下步骤:在压敏胶中加入固化剂和有机溶剂并搅拌均匀,用涂布机在TPU薄膜上进行涂布,固化后即得。
10.根据权利要求9所述耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶的使用方法,其特征在于,所述交联剂的质量为压敏胶重量的0.5-5wt%。
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