CN115956566A - 一种持久性自由基材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种持久性自由基材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本公开提出了一种持久性自由基材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将二氧化硅和表没食子儿茶素‑3‑没食子酸酯混合均匀，配置成混合固体粉末；对混合固体粉末加热或者光照，使表没食子儿茶素‑3‑没食子酸酯转换为持久性自由基，得到持久性自由基材料。本公开还提出了一种持久性自由基材料及其应用。
Description
技术领域
本公开属于有机-无机复合材料技术领域，涉及一种持久性自由基材料及其制备方法与应用。
背景技术
持久性自由基是指具有一定寿命且能够稳定存在的自由基，可以有效激活过氧化氢和过硫酸盐，生成羟基自由基、硫酸盐自由基、超氧阴离子等高活性自由基，用于如多氯联苯(Polychlorinatedbiphenyls，PCBs)、对乙酰氨基酚等有机污染物的降解中。因此，持久性自由基可以降解环境中的有机污染物，也可以用于食品或医学领域激活部分生理化学反应。
相关的制备持久性自由基材料的方法主要是使用邻苯二酚、卤代酚类物质制备持久性自由基。但是这些有机物具有一定的毒性，会对人体和生态环境产生负担。
综上所述，寻找一种安全无毒害的持久性自由基制备方法对环境和生产具有深远意义。
发明内容
有鉴于此，为了制备得到性能优异、稳定存在、安全无毒的持久性自由基材料，本公开提出了一种持久性自由基材料及其制备方法与应用，以期至少部分地解决上述存在的技术问题。
为了解决上述技术问题，本公开提出了一种持久性自由基材料的制备方法，包括：
将二氧化硅和表没食子儿茶素-3-没食子酸酯混合均匀，配置成混合固体粉末；
对混合固体粉末加热或者光照，使表没食子儿茶素-3-没食子酸酯转换为持久性自由基，得到持久性自由基材料。
根据本公开实施例，表没食子儿茶素-3-没食子酸酯占混合固体粉末的质量分数为1～10％，二氧化硅占混合固体粉末的质量分数为99～90％。
根据本公开实施例，加热的条件为加热温度500～600K，加热时间为1～10min。
根据本公开实施例，光照的条件为光照波长200～1000nm，光强为50～300mW/cm2，光照时间为1～90min。
根据本公开实施例，在对混合固体粉末加热之前，还包括：
在混合固体粉末中加入氧化钙，并使氧化钙和混合固体粉末混合均匀，其中，氧化钙占混合固体粉末的质量分数为1～10％。
根据本公开实施例，光照为以100W弧形高压汞灯作为光源提供。
本公开还提出了一种根据上述制备方法制得的持久性自由基材料。
根据本公开实施例，在加热条件下得到的持久性自由基是以碳原子为中心的持久性自由基，g因子在2.003～2.004范围内。
根据本公开实施例，在光照条件下得到的持久性自由基是以氧原子为中心的持久性自由基，g因子在2.005～2.006范围内。
根据本公开实施例，持久性自由基材料为粉末状，半衰期为100～200天。
本公开还提出了上述持久性自由基材料在杀菌消毒或有机污染物降解中的应用。
本公开提出的一种持久性自由基材料及其制备方法与应用具有以下有益效果其中之一或其中一部分：
(1)根据本公开实施例，本公开提出了一种通过简单加热或光照的作用使负载在二氧化硅表面的表没食子儿茶素-3-没食子酸酯转化为持久性自由基制备持久性自由基材料的方法。这种方法的所有反应物安全无毒，可以一步制备出性质稳定，便于保存运输的持久性自由基，简化了制备工艺，经济节能，对环境友好。
(2)根据本公开实施例，本公开提出的持久性自由基材料是一种固体混合物粉末，可以携带或者运输至一些场景下，通过诱导活性氧物种的生成降解有机污染物、进行杀菌消毒等。
附图说明
图1是本公开制备持久性自由基材料的流程图；
图2是本公开热反应法制备持久性自由基材料的机理图；
图3是本公开测试例1热反应法制备持久性自由基材料中混合固体粉末表面的持久性自由基信号图；
图4是本公开测试例2热反应法制备持久性自由基材料中混合固体粉末表面的持久性自由基生成量随加热时间改变的变化图；
图5是本公开测试例3热反应法制备持久性自由基材料中添加5％氧化钙前后的混合固体粉末表面的持久性自由基生成量对比图；
图6是本公开测试例4热反应法制备持久性自由基材料中持久性自由基的半衰期测试图；
图7是本公开光反应法制备持久性自由基材料的机理图；
图8是本公开测试例5光反应法制备持久性自由基材料中混合固体粉末表面的持久性自由基信号图；
图9是本公开测试例6光反应法制备持久性自由基材料中混合固体粉末表面的持久性自由基生成量随光照时间改变的变化图。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。
在本公开中所公开的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本公开中具体公开。
在实现本公开的过程中发现，持久性自由基材料因其寿命长的特点可以保存或运输用于诱导生成羟基自由基、超氧阴离子等高活性自由基分解高分子有机物的降解。目前多使用邻苯二酚、卤代酚类有机物制备持久性自由基，但这类物质本身带有一定毒性，会对人体和生态环境产生负担。
为了解决上述技术问题，本公开提出了一种持久性自由基材料的制备方法，图1是本公开制备持久性自由基材料的方法流程图。
如图1所示，制备持久性自由材料的方法包括：
将二氧化硅(食品级，SiO2)和表没食子儿茶素-3-没食子酸酯(Epigallocatechingallate，EGCG)混合均匀，配置成混合固体粉末；
对混合固体粉末加热或者光照，使表没食子儿茶素-3-没食子酸酯转换为持久性自由基，得到持久性自由基材料。
根据本公开实施例，本公开提出了一种通过简单加热或光照的作用使负载在二氧化硅表面的表没食子儿茶素-3-没食子酸酯转化为持久性自由基制备持久性自由基材料的方法。这种方法的所有反应物安全无毒，可以一步制备出性质稳定，便于保存运输的持久性自由基，简化了制备工艺，经济节能，对环境友好。
根据本公开实施例，表没食子儿茶素-3-没食子酸酯是常见的膳食多酚类化合物，广泛存在于茶、水果、蔬菜等自然植物中。作为儿茶素单体中含量最丰富、药理活性最高的多酚化合物，EGCG具有绿色、安全、自然界中容易获取且大量存在等优点。
根据本公开实施例，表没食子儿茶素-3-没食子酸酯占混合固体粉末的质量分数为1～10％，二氧化硅占混合固体粉末的质量分数为99～90％。
根据本公开实施例，二氧化硅为无机惰性粉末，应选用食品级二氧化硅材料，可以作为基体负载并分散表没食子儿茶素-3-没食子酸酯粉末。
根据本公开实施例，加热的条件为加热温度500K～650K，加热时间为1～10min。
根据本公开实施例，混合固体粉末体系达到500K时产生持久性自由基，温度高于650K会使持久性自由基分解。
根据本公开实施例，光照的条件为光照波长200～1000nm，光强为50～300mW/cm2，光照时间为1～90min。
根据本公开实施例，在对混合固体粉末加热之前，还包括：
在混合固体粉末中加入氧化钙，并使氧化钙和混合固体粉末混合均匀。
根据本公开实施例，优选地，氧化钙为食品级氧化钙，但不局限于此，还可以是氧化铜、氧化铁等。
根据本公开实施例，氧化钙占混合固体粉末的质量分数为1～10％。
根据本公开实施例，氧化钙可以通过吸收表没食子儿茶素-3-没食子酸酯热解过程中产生的CO2和H2O，降低反应所需的活化能，作为固体粉末体系的阻滞剂，从而促进热反应中持久性自由基的生成。同时，食品级氧化钙绿色安全，是一种环境友好型材料。
根据本公开实施例，光照为以100W弧形高压汞灯作为光源提供。
本公开还提出了一种根据上述制备方法制得的持久性自由基材料。
根据本公开实施例，本公开提出的持久性自由基材料是一种稳定的固体混合物粉末，绿色安全，对环境友好。
图2是本公开热反应法制备持久性自由基材料的机理图。其示意性示出了本公开使用热化学反应法，在以EGCG为有机前驱体、二氧化硅为基体的反应体系中固体颗粒表面生成的持久性自由基的机理图。
根据本公开实施例，如图2所示，在加热条件下得到的持久性自由基是以碳原子为中心的持久性自由基，g因子在2.003～2.004范围内。
图7是本公开光反应法制备持久性自由基材料的机理图。其示意性示出了本公开使用光化学反应法，在以EGCG为有机前驱体、二氧化硅为基体的反应体系中固体颗粒表面生成的持久性自由基的机理图。
根据本公开实施例，如图7所示，在光照条件下得到的持久性自由基是以氧原子为中心的持久性自由基，g因子在2.005～2.006范围内。
根据本公开实施例，持久性自由基材料为粉末状，半衰期为100～200天。
根据本公开实施例，本公开制备的持久性自由基材料稳定易储存，在干燥避光的条件下可以长时间保存，并不局限于实验室中的测试时间。
本公开还提出了上述持久性自由基材料在杀菌消毒或有机污染物降解中的应用。
根据本公开实施例，本公开制备的持久性自由基材料具有经济有效，绿色安全，可以携带或者运输至一些场景下，通过诱导活性氧物种的生成降解有机污染物、进行杀菌消毒等。活性氧物种是指氧在电子转移过程中生成的具有较强活性的物质。
需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本公开保护的范围。
需要说明的是，除非另外定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。若全文中涉及“第一”、“第二”等描述，则该“第一”、“第二”等描述仅用于区别类似的对象，而不能理解为指示或暗示其相对重要性、先后次序或者隐含指明所指示的技术特征的数量，应该理解为“第一”、“第二”等描述的数据在适当情况下可以互换。
根据本公开的实施例，本公开实施例中所用的试验方案如无特殊说明，均为常规方法。
根据本公开的实施例，本公开实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
制备例1：热反应法制备持久性自由基材料
将二氧化硅放入马弗炉中，在温度为723K的条件下进行加热，去除二氧化硅表面的有机污染物。将热处理后的二氧化硅研磨并过200目筛，完成基体二氧化硅的准备。
称取0.05g EGCG作为有机前驱体，0.95g二氧化硅作为惰性基质，涡旋混合均匀，配置成EGCG的质量分数为5％的EGCG-SiO2混合固体。将EGCG-SiO2混合固体置于石英加热管或者管式炉中进行加热反应得到持久性自由基材料。其中，加热条件为温度500K～650K，时间1～10min。
图2示意性示出了本公开热反应法制备持久性自由基材料的机理图。测试例1：热反应法制备持久性自由基材料的电子顺磁共振原位分析
取制备例1中EGCG的质量分数为5％的EGCG-SiO2混合固体0.05g放至4mm内径的石英管中，将石英管插入配有加热杜瓦的电子顺磁共振谐振腔中，使用电子顺磁共振原位加热检测，加热温度范围为室温到500K。在热反应过程中，负载在基体二氧化硅表面的有机化合物EGCG在固体颗粒表面生成的持久性自由基。
其中，电子顺磁共振参数设定为：微波频率，9.78GHz；调制频率，100kHz；调制幅度1.0G；接收机增益，30dB；中心场，3500G；扫描宽度，100G；时间常数，0.01ms；扫描时间，5.24s；微波功率0.63mW。
图3是本公开测试例1热反应法制备持久性自由基材料中混合固体粉末表面的持久性自由基信号图。其示意性示出了本公开制备例1中使用热化学反应法，在以EGCG为有机前驱体、二氧化硅为基体的反应体系中，固体颗粒表面生成的持久性自由基在不同加热温度下的变化情况。
分析可以看出，当温度为500K时，磁场曲线开始有明显起伏，代表在温度为500K时开始有持久性自由基生成。其中，g因子为2.00377，半峰宽为4.77G，表明生成的自由基主要是碳原子为中心的持久性自由基。当温度冷却至298K时，磁场曲线仍有明显起伏，表明温度冷却至298K时，持久性自由基仍然存在，即本公开制备例1中使用热化学反应法制备的持久性自由基材料生成后在室温下可以稳定存在。
测试例2：加热时间影响分析
取制备例1中EGCG的质量分数为5％的EGCG-SiO2混合固体0.05g放置于反应装置中，将加热温度从室温升高至500K后，在加热温度为500K的条件下保持550s，在不同的加热时间点检测体系中持久性自由基的生成量。采用Bruker’sXenon软件对持久性自由基进行定量分析，获得持久性自由基的绝对量。
图4是本公开测试例2热反应法制备持久性自由基材料中混合固体粉末表面的持久性自由基生成量随加热时间改变的变化图。其示意性示出了本公开制备例1中使用热化学反应法，在以EGCG为有机前驱体、二氧化硅为基体的反应体系中固体颗粒表面的持久性自由基生成量随加热时间变化图。
分析可以看出，当加热至500K，随着加热时间的增加，在SiO2对照体系中并未检测到持久性自由基的生成，而EGCG-SiO2混合固体体系中持久性自由基的生成量不断增加，表明EGCG为活性成分，从而随加热时间的增加持续产生大量持久性自由基，SiO2作为惰性基体并不参与反应。其中，当加热时间为500s时，持久性自由基的生成量达到1.3×1015spins。
测试例3：氧化钙对热反应法制备持久性自由基材料的影响分析
将二氧化硅放入马弗炉中，在温度为723K的条件下下进行加热，去除二氧化硅表面的有机污染物。将热处理后的二氧化硅研磨并过200目筛，完成基体二氧化硅的准备。
称取0.05g氧化钙(CaO，食品级)、0.05g EGCG作为有机前驱体，0.95g二氧化硅作为惰性基质，涡旋混合均匀，配置成CaO的质量分数为5％、EGCG的质量分数为5％的CaO-EGCG-SiO2混合固体。将CaO-EGCG-SiO2混合固体置于石英加热管或者管式炉中进行加热反应得到持久性自由基材料。其中，加热条件为温度500K～650K，时间1～10min。
图5是本公开测试例3热反应法制备持久性自由基材料中添加5％氧化钙前后的混合固体粉末表面的持久性自由基生成量对比图。其示意性示出了本公开测试例3与不添加氧化钙的对照组在同一温度，同一反应时间的条件下，EGCG-SiO2混合固体和CaO-EGCG-SiO2混合固体在热反应中持久性自由基生成量的对比图。
分析可以看出，CaO的质量分数为5％、EGCG的质量分数为5％的CaO-EGCG-SiO2混合固体在室温条件下进行检测，持久性自由基的生成量高达3.7×1015spins，约为相同条件下未添加CaO对照组的EGCG-SiO2体系中持久性自由基生成量的5倍。
在热化学反应过程中，CaO可以通过吸收EGCG热解过程中产生的CO2和H2O，降低反应所需的活化能，从而促进热反应中持久性自由基的生成。
测试例4：热反应法制备持久性自由基材料的半衰期分析
取制备例1中EGCG的质量分数为5％的EGCG-SiO2混合固体0.05g放置于反应装置中，
图6是本公开测试例4热反应法制备持久性自由基材料中持久性自由基的半衰期测试图。
分析可以看出，在热化学反应过程中，由负载在基体SiO2表面的EGCG转化生成的吸附在固体颗粒表面的持久性自由基。其中，持久性自由基材料表现出两次连续的衰减，先是相对较快的衰减，其半衰期为96h，随后衰减较慢，其半衰期1/e为137天。较快的衰减归因于苯氧基类半衰期较短的持久性自由基的分解，缓慢的衰减是由于半醌基类半衰期较长的持久性自由基的分解。表明本公开制备的持久性自由基材料的稳定性高，该材料能够在自然环境中长时间稳定存在。
制备例2：光反应法制备持久性自由基材料
将二氧化硅放入马弗炉中，在温度为723K的条件下进行加热，去除二氧化硅表面的有机污染物。将热处理后的二氧化硅研磨并过200目筛，从而完成基体二氧化硅的准备。
称取0.05g EGCG作为有机前驱体，0.95g二氧化硅作为惰性基质，涡旋混合均匀，配置成EGCG的质量分数为5％的EGCG-SiO2混合固体。将EGCG-SiO2混合固体放置在光源下进行光化学反应得到持久性自由基材料。其中，光照条件为波长200～1000nm，光强50～300mW/cm2，功率100w的弧形高压汞灯，光照时间为1～90min。
图7是本公开光反应法制备持久性自由基材料的机理图。
测试例5：光反应法制备持久性自由基材料的电子顺磁共振原位分析
取制备例2中光反应制得的持久性自由基材料0.05g放至4mm内径的石英管中，将石英管插入电子顺磁共振谐振腔中进行检测。
其中，电子顺磁共振参数设定为：微波频率，9.78GHz；调制频率，100kHz；调制幅度1.0G；接收机增益，30dB；中心场，3500G；扫描宽度，100G；时间常数，0.01ms；扫描时间，5.24s；微波功率0.63mW。
图8是本公开测试例5光反应法制备持久性自由基材料中混合固体粉末表面的持久性自由基信号图。其示意性示出了本公开制备例2中使用光反应法，在以EGCG为有机前驱体、二氧化硅为基体的反应体系中固体颗粒表面的持久性自由基的信号图。
分析可以看出，光照后，磁场曲线有明显起伏，代表光反应引起持久性自由基生成。其中，g因子为2.00563，表明在光照条件下通过从EGCG的酚羟基上脱氢来生成氧中心的持久性自由基。
测试例6：光照时间影响
如制备例2中的方法取0.05g EGCG作为有机前驱体，0.95g二氧化硅作为惰性基质，涡旋混合均匀，配置成EGCG的质量分数为5％的EGCG-SiO2混合固体。持续光照EGCG-SiO2混合固体5000s，在不同的光照时间点检测EGCG-SiO2混合固体体系中持久性自由基的生成量。
图9是本公开测试例6光反应法制备持久性自由基材料中混合固体粉末表面的持久性自由基生成量随光照时间改变的变化图。其示意性示出了本公开使用光反应法，在以EGCG为有机前驱体、二氧化硅为基体的反应体系中固体颗粒表面的持久性自由基的生成量随光照时间的变化图。
分析可以看出，在光照的条件下，负载在基体二氧化硅表面的EGCG在固体颗粒表面能立刻生成持久性自由基。随着光照时间增加，体系中持久性自由基的生成量不断增加。光照750秒后，EGCG-SiO2混合固体体系中持久性自由基的生成量增长速度明显降低，持久性自由基的浓度逐渐稳定，持久性自由基的生成量为4.3×1013spins。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种持久性自由基材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
将二氧化硅和表没食子儿茶素-3-没食子酸酯混合均匀，配置成混合固体粉末；
对所述混合固体粉末加热或者光照，使表没食子儿茶素-3-没食子酸酯转换为持久性自由基，得到所述持久性自由基材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述表没食子儿茶素-3-没食子酸酯占所述混合固体粉末的质量分数为1～10％；
所述二氧化硅占所述混合固体粉末的质量分数为99～90％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述加热的条件为加热温度500～600K，加热时间为1～10min；
所述光照的条件为光照波长200～1000nm，光强为50～300mW/cm2光照时间为1～90min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在对所述混合固体粉末加热之前，还包括：
在所述混合固体粉末中加入氧化钙，并使所述氧化钙和所述混合固体粉末混合均匀。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化钙占所述混合固体粉末的质量分数为1～10％。
6.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述光照为以100W弧形高压汞灯作为光源提供。
7.一种如权利要求1至6中任一项所述的制备方法制得的持久性自由基材料。
8.根据权利要求7所述的持久性自由基材料，其特征在于，
在加热条件下得到的所述持久性自由基是以碳原子为中心的持久性自由基，g因子在2.003～2.004范围内；
在光照条件下得到的所述持久性自由基是以氧原子为中心的持久性自由基，g因子在2.005～2.006范围内。
9.根据权利要求7所述的持久性自由基材料，其特征在于，所述持久性自由基材料为粉末状，半衰期为100～200天。
10.一种如权利要求7至9中任一项所述的持久性自由基材料在杀菌消毒或有机污染物降解中的应用。
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