CN115945074A - 一种热稳定性陶瓷基MXene复合膜及光热脱盐应用 - Google Patents

Abstract

一种热稳定性陶瓷基MXene复合膜及光热脱盐应用，其属于无机膜分离技术领域。该复合膜以陶瓷基中空纤维管状膜或平板状膜为载体，在陶瓷基底外表面引入交联剂改性修饰以增加其与MXene的结合力，通过改变抽滤浓度、抽滤时间等精细调控复合膜的表面形貌和厚度。通过对制备条件的优化，利用真空抽滤法制备得到了热稳定的陶瓷基MXene复合膜。该复合膜能够通过渗透蒸发工艺用于水处理领域，如海水淡化、高盐废水脱盐、光热脱盐等，具有良好的分离性能和应用前景。

Description

一种热稳定性陶瓷基MXene复合膜及光热脱盐应用

技术领域

本发明涉及一种热稳定性陶瓷基MXene复合膜及光热脱盐应用，属于无机膜分离技术领域。

背景技术

水和能源密切相关，两者都是世界迫切需要的商品。由于人口压力增长、福利水平提高、水密集型生物燃料的生产和气候变化，淡水短缺是一个未来预计会增加的问题。目前，每年中至少有27亿人遭受缺水，世界上超过三分之一的人口生活在压力国家，到2025年，这一数字预计将上升到近三分之二。世界上各个地区采取了许多措施解决了这一问题，其中之一是通过海水淡化再利用。然而，海水淡化需要大量能源（热过程为~50-70kWh/m³和3-6kWh/m³，如RO）。化石燃料是能源供应的常见替代品，但由于燃烧的环境影响和化石燃料储备的迅速消耗，这些燃料不可持续。因此，淡水生产需要可持续的能源和方法。

目前，膜分离技术作为一种新兴高效、节能、环保分离技术在水处理领域得到广泛应用，与聚合物膜的耐溶性差、防污能力差、使用寿命短、稳定性较低等相比，无机陶瓷膜具有热稳定性好、机械强度高、寿命长、耐化学和微生物腐蚀和良好的抗污染能力等优势，能够在苛刻的环境下长期使用。当前传统的膜分离方法有如反渗透(RO)、多级闪存蒸馏（MSF）膜蒸馏(MD)等，相对于常规反渗透（RO）技术其操作压力高，由于高的渗透压难以处理高盐水，多级闪存蒸馏（MSF）技术虽然技术成熟，但能耗高，且投资运行成本高。与此相比，渗透蒸发(PV)技术具有高的选择性、耐高盐水和防污性能，理论上的分离效率能够达到100%，被证明是一种有前途、有效的海水淡化处理方法。

目前，二维（2D）材料由于其独特的二维传输通道，在膜分离中受到了广泛的关注。近年来，过渡金属碳化物、碳化物和氮化物(MXene)作为一种新型的二维材料家族，具有诱人的导电性、力学性能和多种表面化学性质，在各个领域受到了广泛的关注。MXene具有丰富的表面功能、亲水性、易于放大合成和环境友好性，在盐水处理领域前景广阔。然而，对于无机陶瓷膜负载MXene的研究相对较少，且在制膜过程中，陶瓷基底与MXene 直接的界面结合力较差，膜层易脱落，除此之外，对于MXene本身的光热特性研究较少。因此提高陶瓷基底与MXene之间的结合力以及研究MXene的光致热特性是实现其高效利用的关键问题。

发明内容

综合以上问题，主要针对陶瓷基底与MXene之间结合力差，本发明提供一种热稳定性陶瓷基MXene复合膜及光热脱盐应用，该复合膜通过交联剂（盐酸多巴胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺）以提高陶瓷基底和MXene之间的结合力，最后通过真空抽滤的方式制备得到均匀、稳定的陶瓷基MXene复合膜。通过渗透蒸发过程可实现海水淡化、高盐水处理以及其他水处理过程的应用。可以实现较高的分离性能（高通量和高截留率）和稳定性。

进一步，相对于多数传统分离膜不具备光热特性，结合MXene本身的光热特性，涉及不同结构的膜材料，将其应用拓展至界面加热脱盐过程，例如：太阳能海水淡化过程。

本发明的技术方案：

一种热稳定性陶瓷基MXene复合膜的制备方法，该复合膜是以无机陶瓷膜为载体，在载体表面引入交联剂过渡层，得到陶瓷基MXene复合膜。

所述复合膜的制备步骤如下:

（1）交联剂悬浮液的制备：利用质量分数0.1-0.5wt.%Tris-HCl溶液和交联剂以配置得到交联剂悬浮液；

称取三（羟甲基）氨基甲烷于烧杯中，加入去离子水将其充分溶解，然后向其中缓慢滴加HCl并充分搅拌，至溶液pH为8.5，得到Tris-HCl溶液；按质量比Tris-HCl溶液：交联剂=1:1-1:20配置得到交联剂悬浮液；

所述交联剂为盐酸多巴胺、聚乙烯醇或聚乙烯亚胺；

（2）改性修饰层的制备

将陶瓷载体两端用聚四氟乙烯带封住，放入交联剂悬浮液中于避光环境下放置反应18-24h，取出后用去离子水将载体内外表面充分冲洗干净，烘干；得到具有改性修饰层的陶瓷载体；

（3）MXene悬浮液的制备

取LiF和HCl以及去离子水于反应釜中，将反应釜放置水浴锅中调整温度至30-80℃，将反应釜中加入Ti₃AlC₂反应20-24h，而后取反应物置于离心管中加水离心，离心后，将上清液倒出，留下沉淀，将沉淀加入去离子水，得到MXene悬浮液；

取MXene悬浮液于PVDF滤纸上抽滤根据抽滤前后质量差以标定MXene悬浮液浓度，据此调整MXene悬浮液的实验浓度至0.1-0.5mg/ml；

所述LiF ：Ti₃AlC₂质量比=1-5:1，HCl浓度为6-12M，HCl：去离子水的体积比=1-5:1；

（4）陶瓷基MXene复合膜的制备

采用真空抽滤的方式将具有改性修饰层的陶瓷载体连接到抽滤装置上，放入MXene悬浮液中抽滤1-30min，使得载体表面得到连续堆叠膜层，放置真空干燥箱中烘干，得到陶瓷基MXene复合膜。

所述的陶瓷载体为管状或片状的氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛、碳化硅、莫来石、尖晶石。

该复合膜利用渗透蒸发过程用于海水淡化。

该复合膜在渗透蒸发过程中用于高盐水的零排放，高盐水浓度大于等于70g/L。

该复合膜在模拟太阳光下具有光致热性能。

该复合膜在渗透蒸发过程中通过在膜表面施加模拟太阳光以进行光热脱盐。

选用盐酸多巴胺作为交联剂修饰氧化锆陶瓷载体，再利用真空抽滤方式制备得到陶瓷基MXene复合膜，步骤如下：

（1）盐酸多巴胺交联剂悬浮液的制备

（1.1）Tris-HCl溶液配置：称取1.21gTris，加入去离子水搅拌使其充分溶解。而后向溶液中滴加HCl充分搅拌调节pH，至pH=8.5，转移至容量瓶将溶液定容至1L。

（1.2）PDA改性修饰：将盐酸多巴胺：Tris-HCl=2:1的质量比例配置盐酸多巴胺交联剂溶液，将陶瓷载体两端用聚四氟乙烯带封住，放入交联剂溶液中避光环境下放置反应20h，而后取出陶瓷载体，用去离子水将载体内外表面冲洗干净，放置60℃烘箱中充分干燥烘干2h。

（2）陶瓷基MXene复合膜的制备

（2.1）MXene悬浮液制备：取1.6gLiF和20ml 9MHCl以及10ml去离子水于反应釜中，将反应釜放置水浴锅中调整温度至35℃，将反应釜中加入1gTi₃AlC₂，于10min中缓慢均匀加完，进行刻蚀，在水浴锅中开口反应24h，而后取反应物均匀放置2个50ml离心管中，加水离心以洗去pH，调节离心机转速为5000rpm，每次离心时间为3min，离心温度为4-5℃，离心5-10次以得到绿色均匀的上清液，将上清液倒出，留下沉淀，将沉淀加入少量去离子水，取10ml于PVDF滤纸上抽滤以标定MXene悬浮液浓度。

（2.2）陶瓷基MXene复合膜的制备：采用真空抽滤的方式进行制备，将表面有盐酸多巴胺改性后的陶瓷载体连接到抽滤装置上，通过真空抽滤3-7min，使得载体外表面形成堆叠的连续膜层，而后放入真空干燥箱设置温度为60℃，真空干燥6h，取出后得到厚度为150-430nm之间的陶瓷基MXene复合膜。

（3）陶瓷基MXene复合膜海水淡化应用

将制备的复合膜通过渗透蒸发过程装置，将其固定在组件上，进料侧（35g/LNaCl溶液）温度60℃，冷凝测为液氮或冰水用于冷凝汽化的水蒸气。复合膜渗透蒸发通量稳定在17-17.5 L·m^-2·h^-1左右，盐截留率在99.8%以上，并且水通量和截留率保持稳定状态。

（4）陶瓷基MXene复合膜的高盐水零排放应用

将制备的复合膜通过渗透蒸发过程装置，将其固定在组件上，进料侧为高盐水，为70g/LNaCl溶液，温度60℃，冷凝测为液氮或冰水用于冷凝汽化的水蒸气。复合膜渗透蒸发通量稳定在15-16 L·m^-2·h^-1左右，盐截留率在99.8%以上，并且水通量和截留率保持稳定状态，膜污染较小，可以利用渗透蒸发过程实现高盐水的零排放。

（5）陶瓷基MXene复合膜的光致热特性应用

利用氙灯模拟太阳光，将制备的陶瓷基MXene复合膜放置在氙灯下，没有施加模拟太阳光时，复合膜表面温度为20.2℃，施加2个模拟太阳光后，复合膜表面温度在5min内升至35.9℃并保持稳定，证明了所制备的陶瓷基MXene复合膜的光致热特性。

（6）陶瓷基MXene复合膜的光热脱盐应用

将制备的复合膜通过渗透蒸发过程装置，将其固定在组件上，进料侧（35g/LNaCl溶液）温度60℃，并施加2个模拟太阳光以增强界面加热，冷凝测为液氮或冰水用于冷凝汽化的水蒸气。复合膜渗透蒸发通量稳定在19 L·m^-2·h^-1左右，盐截留率在99.8%以上，并且水通量和截留率保持稳定状态。施加太阳光后能够提高复合膜的脱盐性能，且复合膜并没有发生破坏。

本发明的有益效果：制备的陶瓷基MXene复合膜在陶瓷载体表面引入盐酸多巴胺交联剂过渡层，以增加基底和MXene之间的结合力，通过改变抽滤时间、抽滤浓度、交联剂比例等调控复合膜的表面形貌和厚度。经过对制备条件的优化，制备得到了热稳定性的陶瓷基MXene复合膜。

(1)通过盐酸多巴胺交联剂改性修饰，增加陶瓷基底和MXene层的结合力，制备得到热稳定性的陶瓷基MXene复合膜。复合膜的厚度为150-430nm之间，具有高效的水分子传输通道，可以用于渗透蒸发过程实现海水淡化、高盐水的零排放处理等。复合膜在水处理过程中具有高的稳定性。

(2)本方法制备的高稳定性的陶瓷基MXene复合膜利用MXene本身的光吸收特性，可以实现局部光致热性能，利用太阳光的界面加热减小能耗，增加MXene层的表面温度，以提高脱盐的性能。

(3)本发明中制备的陶瓷基MXene复合膜用于渗透蒸发过程光热脱盐应用，相对于其他膜技术具有高通量、高截留率、高稳定性的优势。复合膜渗透蒸发技术60℃进料液，施加2个模拟太阳光，通量达到19 L·m^-2·h ^-1，强化了界面加热过程，拓展了光辅助渗透蒸发过程脱盐的应用。

附图说明

图1为实施例2中PDA修饰前后陶瓷基MXene复合膜断面扫描电镜图片。

图2为实施例2中热稳定性陶瓷基MXene复合膜实物图。

图3为实施例2中热稳定性陶瓷基MXene复合膜表面和断面扫描电镜照片。

图4为实施例2中不同抽滤时间陶瓷基MXene复合膜渗透蒸发过程海水淡化性能。

图5为实施例3中陶瓷基MXene复合膜渗透蒸发过程海水淡化性能。

图6为实施例4中陶瓷基MXene复合膜渗透蒸发过程高盐水处理性能。

图7为实施例5中陶瓷基MXene复合膜光致热性能。

图8为实施例6中陶瓷基MXene复合膜渗透蒸发过程光热脱盐性能。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明中的具体实施方式。

实施例1：氧化锆陶瓷载体上PDA改性修饰层的制备

（1）Tris-HCl溶液的配置：准确称取1.21gTris（三（羟甲基）氨基甲烷）于烧杯中加入去离子水，搅拌使其充分溶解，而后滴加HCl以调节pH，缓慢充分搅拌滴加至pH=8.5，最后将溶液定容至1L。

（2）PDA修饰改性溶液配置：将盐酸多巴胺:Tris-HCl=2:1的质量比例配置盐酸多巴胺交联剂溶液，将陶瓷载体两端用聚四氟乙烯带封住，放入交联剂溶液于避光环境下放置反应20h，而后取出陶瓷载体，用去离子水将载体内外表面充分冲洗干净，放置60℃烘箱中充分干燥烘干2h。

实施例2：热稳定性陶瓷基MXene复合膜的制备

（1）MXene悬浮液的制备：取1.6gLiF和20ml 9MHCl以及10ml去离子水于反应釜中，将反应釜放置水浴锅中调整温度至35℃，将反应釜中加入1gTi₃AlC₂，于10min中缓慢均匀加完，进行刻蚀，在水浴锅中开口反应24h，而后取反应物均匀放置2个50ml离心管中，加水离心以洗去pH，调节离心机转速为5000rpm，每次离心时间为3min，离心温度为4-5℃，离心5-10次以得到绿色均匀的上清液，将上清液倒出，留下沉淀，将沉淀加入少量去离子水，取10ml于PVDF滤纸上抽滤以标定MXene悬浮液浓度，最后得到3.2mg/ml的MXene悬浮液，而后实验选取MXene悬浮液浓度为0.1mg/ml。

（2）PDA修饰改性前后陶瓷基MXene复合膜的制备：采用真空抽滤的方式，将PDA修饰改性前后的陶瓷载体连接到抽滤装置上，通过真空抽滤得到陶瓷基MXene复合膜，图1为修饰改性前后的复合膜断面扫描电镜图像，图1中（a）能够看到在PDA修饰改性前，MXene和陶瓷载体结合不够好，有翘起剥离的现象，而后通过渗透蒸发过程实验运行不足1h发生穿膜现象；图1中（b）为在PDA修饰改性后的载体上方的MXene层，其结合力良好，延长了复合膜稳定工作的耐用时间，利用渗透蒸发过程进行海水淡化能连续稳定运行14h以上；随后选择PDA修饰改性后的陶瓷载体进行陶瓷基MXene复合膜的制备并实验。

（3）陶瓷基MXene复合膜的制备：采用真空抽滤的方式进行制备，将表面有盐酸多巴胺改性后的陶瓷载体连接到抽滤装置上，通过真空抽滤3min、5min和7min，使得载体外表面形成堆叠的连续膜层，而后放入真空干燥箱设置温度为60℃，真空干燥6h，取出后得到厚度为150-430nm之间的陶瓷基MXene复合膜。图2为制备得到的复合膜实物图。图3为MXene悬浮液抽滤浓度为0.1mg/ml，抽滤时间为3min、5min和7min得到的复合膜的表面和断面扫描电镜图像，复合膜表面呈现褶皱状，且表面完整无缺陷，断面结果显示，在PDA修饰改性后的载体上方的MXene层结合力良好，厚度为150-430nm，证明复合膜制备成功。图3中（a）、（b）为抽滤时间3min得到的复合膜，复合膜的厚度为150nm；图3中（c）、（d）为抽滤时间5min得到的复合膜，复合膜的厚度为350nm；图3中（e）、（f）为抽滤时间7min得到的复合膜，复合膜的厚度为430nm。图4为抽滤时间分别为3min、5min和7min制备的陶瓷基MXene复合膜海水淡化性能图，随着抽滤时间的增加膜厚度增加，水通量减小；结果显示抽滤时间为5min制备的复合膜其性能和截留率均保持较好且稳定的状态。

实施例3：陶瓷基MXene复合膜渗透蒸发过程海水淡化应用

实验选用实施例2中MXene悬浮液抽滤浓度为0.1mg/ml，抽滤时间为5min的复合膜。将复合膜将制备的复合膜通过渗透蒸发过程装置，将其固定在组件上，选用自配置的35g/LNaCl溶液作为模拟海水，进料侧温度60℃，冷凝测为液氮或冰水用于冷凝汽化的水蒸气。复合膜渗透蒸发通量稳定在17-17.5 L·m^-2·h^-1左右，盐截留率在99.8%以上，且稳定时间超过14h，图5是进行了14h的模拟海水淡化测试。复合膜在运行过程中不会发生破坏。

实施例4：陶瓷基MXene复合膜渗透蒸发过程高盐水零排放应用

实验选用实施例2中MXene悬浮液抽滤浓度为0.1mg/ml，抽滤时间为5min的复合膜。将复合膜将制备的复合膜通过渗透蒸发过程装置，将其固定在组件上，选用自配置的70g/LNaCl溶液作为模拟高盐水，进料侧温度60℃，冷凝测为液氮或冰水用于冷凝汽化的水蒸气。复合膜渗透蒸发通量稳定在15-16 L·m^-2·h^-1左右，盐截留率在99.8%以上，且稳定时间超过14h，图6是进行了14h的模拟高盐水淡化测试。复合膜在运行过程中没有发生破坏，因此，该复合膜具有很好的高盐水处理能力，有望实现高盐水零排放。

实施例5：陶瓷基MXene复合膜光致热性能应用

实验选用实施例2中MXene悬浮液抽滤浓度为0.1mg/ml，抽滤时间为5min的复合膜。利用氙灯提供模拟太阳光源，通过施加模拟太阳光以测试复合膜的光致热特性，图7为施加模拟太阳光前后复合膜表面温度的变化。结果显示：将制备的陶瓷基MXene复合膜放置在氙灯下，没有施加模拟太阳光时，复合膜表面温度为20.2℃，施加2个模拟太阳光后，复合膜表面温度在5min内升至35.9℃并保持稳定，证明了所制备的陶瓷基MXene复合膜良好的光致热特性。

实施例6：陶瓷基MXene复合膜渗透蒸发过程光热脱盐应用

实验选用实施例2中MXene悬浮液抽滤浓度为0.1mg/ml，抽滤时间为5min的复合膜。将复合膜将制备的复合膜通过渗透蒸发过程装置，将其固定在组件上，选用自配置的35g/LNaCl溶液作为模拟海水，进料侧温度60℃，同时在膜表面利用氙灯施加2个模拟太阳光以增强界面加热，冷凝测为液氮或冰水用于冷凝汽化的水蒸气。复合膜渗透蒸发通量稳定在19 L·m^-2·h^-1左右，盐截留率在99.8%以上，并且水通量和截留率保持稳定状态。图8是施加模拟太阳光前后复合膜的海水淡化性能，施加太阳光后能够提高复合膜的脱盐性能，且复合膜并没有发生破坏。

Claims (6)

1.一种热稳定性陶瓷基MXene复合膜的制备方法，其特征在于：该复合膜是以无机陶瓷膜为载体，在载体表面引入交联剂过渡层，得到陶瓷基MXene复合膜；

所述复合膜的制备步骤如下:

（1）交联剂悬浮液的制备：利用质量分数0.1-0.5wt.%Tris-HCl溶液和交联剂以配置得到交联剂悬浮液；

称取三（羟甲基）氨基甲烷于烧杯中，加入去离子水将其充分溶解，然后向其中缓慢滴加HCl并充分搅拌，至溶液pH为8.5，得到Tris-HCl溶液；按质量比Tris-HCl溶液：交联剂=1:1-1:20配置得到交联剂悬浮液；

所述交联剂为盐酸多巴胺、聚乙烯醇或聚乙烯亚胺；

（2）改性修饰层的制备

将陶瓷载体两端用聚四氟乙烯带封住，放入交联剂悬浮液中于避光环境下放置反应18-24h，取出后用去离子水将载体内外表面充分冲洗干净，烘干；得到具有改性修饰层的陶瓷载体；

（3）MXene悬浮液的制备

取LiF和HCl以及去离子水于反应釜中，将反应釜放置水浴锅中调整温度至30-80℃，将反应釜中加入Ti₃AlC₂反应20-24h，而后取反应物置于离心管中加水离心，离心后，将上清液倒出，留下沉淀，将沉淀加入去离子水，得到MXene悬浮液；取MXene悬浮液于PVDF滤纸上抽滤根据抽滤前后质量差以标定MXene悬浮液浓度，据此调整MXene悬浮液的实验浓度至0.1-0.5mg/ml；

所述LiF ：Ti₃AlC₂质量比=1-5:1，HCl浓度为6-12M，HCl：去离子水的体积比=1-5:1；

（4）陶瓷基MXene复合膜的制备

采用真空抽滤的方式将具有改性修饰层的陶瓷载体连接到抽滤装置上，放入MXene悬浮液中抽滤1-30min，使得载体表面得到连续堆叠膜层，放置真空干燥箱中烘干，得到陶瓷基MXene复合膜。

2.根据权利要求1所述的一种热稳定性陶瓷基MXene复合膜的制备方法，其特征在于：所述的陶瓷载体为管状或片状的氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛、碳化硅、莫来石、尖晶石。

3.根据权利要求1中所述的制备方法得到的陶瓷基MXene复合膜的应用，其特征在于：该复合膜利用渗透蒸发过程用于海水淡化。

4.根据权利要求1中所述的制备方法得到的陶瓷基MXene复合膜的应用，其特征在于：该复合膜在渗透蒸发过程中用于高盐水的零排放，高盐水浓度大于等于70g/L。

5.根据权利要求1中所述的制备方法得到的陶瓷基MXene复合膜的应用，其特征在于：该复合膜在模拟太阳光下具有光致热性能。

6.根据权利要求1中所述的制备方法得到的陶瓷基MXene复合膜的应用，其特征在于：该复合膜在渗透蒸发过程中通过在膜表面施加太阳光以进行光热脱盐。

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