CN115925619A - 一种4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4‑(2‑吡啶偶氮)间苯二酚的制备方法：以乙醇为溶剂，2‑氨基吡啶先与亚硝酸异戊酯发生重氮化反应后，再分批加入乙醇钠，生成重氮钠盐的乙醇溶液；接着降温至0‑10℃，开始滴加间苯二酚的乙醇溶液，发生偶氮反应生成偶氮二钠盐，浓缩掉乙醇溶剂，再加入纯水溶解，接着用甲基叔丁基醚萃取杂质，水相浓缩后所得固体再用丙酮悬洗，就得到中间体Ⅱ，中间体Ⅱ再经过酸化后得到粗产品；最后将粗品经过乙醇、水按一定比例混合重结晶，得到深黄红色固体，经检验分析，即为目标产品4‑(2‑吡啶偶氮)间苯二酚。本发明制得的高纯度4‑(2‑吡啶偶氮)间苯二酚，HPLC纯度能达到99.5％以上，总收率90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚的制备方法，属于有机偶氮染料及过渡金属光度分析检测方面应用研究的合成技术领域。
背景技术
随着工业经济的发展，市场对有机染料的需求量越来越大，据统计目前世界上约有2/3的染料都是合成染料，因此对新型有机染料的合成研究成为许多化工企业及科研机构的热点。目前，国内研究比较热门的有机染料有噻吩类、香豆素类、三苯胺类、卟啉类等染料，最新开发出来的有机染料新品种还有缩合偶氮类、DPP类、二噁嗪类等。
4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚也是一种属于偶氮类的新型有机染料，并还可以过渡金属的光度分析检测，应用价值非常高。因此，对新型有机染料化合物4-(2- 吡啶偶氮)间苯二酚的合成很有研究价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种所需的工艺原料易得且价格便宜、高收率、操作简单、无苛刻反应要求、易于工业化，是最经济适用的制备4-(2- 吡啶偶氮)间苯二酚的工艺方法。
为了解决上述问题，本发明提供了一种4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚的制备方法，，包括如下步骤：
步骤1)：以乙醇为溶剂，在20～25℃条件下，加入2-氨基吡啶，搅拌溶解后，降温至5-10℃，开始滴加亚硝酸异戊酯，溶液变成黄色透明溶液，并伴有放热现象；滴完后，反应在20～25℃条件下熟成后降温至0-5℃，再分批加入乙醇钠，添加完后室温搅拌过夜，得到中间体Ⅰ，待用；
步骤2)：将步骤1)得到的中间体Ⅰ的反应液冷却，降温至0-10℃，开始滴加间苯二酚的乙醇溶液，滴完后恢复至室温20～25℃，反应搅拌过夜熟成，反应液呈黄赤色；
步骤3)：将步骤2)得到的反应液在45℃条件下减压浓缩去除乙醇后，再加入纯水溶解，然后用甲基叔丁基醚来萃取、分层，弃掉上层有机相，将所得水相过滤、浓缩后得到大量固体，固体再用丙酮悬洗、真空干燥后得到中间体Ⅱ；
步骤4)：将步骤3)得到的中间体Ⅱ加入到纯水中，加热溶解，过滤掉不溶物，再滴加浓盐酸，将滤液pH调至5-6，有深红黑色固体析出，抽滤，滤饼再用乙醇打浆悬洗，烘干得到粗品；
步骤5)：将步骤4)得到的粗品进行提纯，先用乙醇加热溶解后，加入活性炭，趁热过滤，再将滤液加入到纯水中挤兑析出深黄红色固体，抽滤，滤饼进行 60℃送风干燥，即得4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚。
优选地，所述步骤1)具体为：在容器中先加入乙醇，在20～25℃条件下，边搅拌边分批加入2-氨基吡啶，搅拌溶解后，降温至5-10℃，开始加亚硝酸异戊酯，溶液变成黄色透明溶液，并伴有放热现象；滴完后，反应在20～25℃条件下熟成2h后，冰水浴降温至0-5℃，再分批加入乙醇钠，添加完后室温搅拌过夜，即得到中间体Ⅰ，待用；其中，所需乙醇的体积与2-氨基吡啶的重量比为 15～20mL/g，亚硝酸异戊酯与2-氨基吡啶的摩尔比为(1.5～2)：1，乙醇钠与2- 氨基吡啶的摩尔比为(1.5～2)：1。
优选地，所述步骤2)具体为：将步骤1)得到的中间体Ⅰ的反应液冷却，降温至0～10℃，然后开始慢慢滴加间苯二酚的乙醇溶液，有放热，温度控制在 10℃以下，滴完后0～10℃保温反应2h，再恢复至室温20～25℃，反应搅拌过夜熟成，反应液呈黄赤色；其中，所需乙醇的体积与间苯二酚的重量比为2～3mL/g，间苯二酚与2-氨基吡啶的摩尔比为(1.5～2)：1。
优选地，所述步骤3)具体为：将步骤2)得到的反应液在45℃条件下减压浓缩去除乙醇后，再加入纯水溶解，然后用甲基叔丁基醚来萃取、分层，弃掉上层有机相，将所得水相过滤、浓缩后得到固体，固体再用丙酮悬洗、真空干燥后得到中间体Ⅱ；其中，加入纯水的体积与浓缩后残留物重量比为8-10mL/g，每次萃取杂质所需的甲基叔丁基醚体积与纯水的体积比为1：2，需要萃取2次。
优选地，所述步骤4)具体为：将步骤3)得到的中间体Ⅱ加入到纯水中，加热溶解，过滤掉不溶物，再滴加浓盐酸，将滤液pH调至5-6，有深红黑色固体析出，抽滤，滤饼再用乙醇打浆悬洗，烘干得到粗品；其中，加入纯水的体积与中间体Ⅱ重量比为8-10mL/g。
优选地，所述步骤5)具体为：将步骤4)得到的粗品进行提纯，先用乙醇加热溶解后，加入活性炭，趁热过滤，再将滤液加入到纯水中挤兑析出黄红色固体，抽滤，滤饼进行60℃送风干燥；其中，重结晶所需乙醇的体积与粗品的重量比为5-8mL/g，乙醇与纯水的体积比为1：3。
本发明采用工业上廉价易得的2-氨基吡啶、间苯二酚、亚硝酸异戊酯为主原料，乙醇钠、乙醇、丙酮、甲基叔丁基醚、浓盐酸等常用辅料，3步合成得到目标产物粗品，通过重结晶提纯后得到高纯度产品4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚，HPLC 纯度达到99.5％以上，总收率为90％以上。本发明具有合成原料成本低、工艺简单、反应可控性好、反应转化率高等优点，适合于工业化生产。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明采用的合成所需原料2-氨基吡啶、间苯二酚、亚硝酸异戊酯、乙醇钠、乙醇、丙酮、甲基叔丁基醚、浓盐酸等均属廉价易得、工业化产品，合成工艺具有反应条件温和，操作方便；反应易于控制，副反应少，反应转化率高；目标产品纯化简单等优点，整个工艺适合于工业化生产。
2.本发明采用3步合成了4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚。其中，2-氨基吡啶与亚硝酸异戊酯发生重氮化反应后，再与乙醇钠反应，生成重氮钠盐即中间体Ⅰ，主要通过控制好反应的温度及物料的投量比来减少副反应的发生、来提高转化率，下一步再与间苯二酚发生偶合反应，生产偶氮二钠盐即中间体Ⅱ，最后经过盐酸酸化后得到粗品。这样得到的粗品再经过混合溶剂乙醇和水重结晶提纯后，就得到了高纯度4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚，HPLC纯度达到99.5％以上，总收率为90％以上。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1、2提供了一种4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚的制备方法。其合成过程的化学方程式如下：
实施例1
一种制备4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚的工艺方法，其步骤如下：
(1)准备10L玻璃反应釜，在20～25℃条件下，，先加入4.5L乙醇，搅拌，然后分批加入2-氨基吡啶(300g，3.2mol)，搅拌溶解后，冰水浴降温至5-10℃。在5℃条件下，开始慢慢滴加亚硝酸异戊酯(562g，4.8mol)，滴加过程中，有放热，变成黄色透明溶液；滴完后，反应在20～25℃条件下熟成2h；反应液使用冰水浴降温至0-5℃，再分批加入乙醇钠(327g，4.8mol)，添加完后室温20-25℃搅拌过夜熟成，即得到中间体Ⅰ，待用。
(2)采用冰水浴，将反应液中间体Ⅰ冷却降温至0～10℃，然后开始慢慢滴加间苯二酚(528.5g，4.8mol)的乙醇(1060mL)溶液，滴加完后撤去冰水浴，恢复至室温，然后加热回流，反应液内温控制在105～110℃反应3h熟成；
(3)反应结束后，将反应液中的乙醇进行45℃减压浓缩去除，浓缩后得到 1.05kg残留物，再加入8.4L纯水搅拌溶解，然后用甲基叔丁基醚(4.2L×2)来萃取，静置分层，去除有机相，收集的水相经过滤、浓缩后得到大量深黑红色固体；固体再用2L丙酮悬洗后抽滤，滤饼进行50℃真空干燥24h，得到795g干品中间体Ⅱ；
(4)准备10L的玻璃反应瓶，先加入6.4L纯水，边搅拌边加入795g中间体Ⅱ，然后加热至80-90℃，固体溶解，趁热过滤掉不溶物，冷却至室温后，滴加浓盐酸(550mL)，将溶液PH调至5-6，有大量深红黑色固体析出，抽滤，滤饼再用少量乙醇(2L×2)打浆悬洗，烘干得到粗品635g；
(5)准备5L的玻璃反应瓶，先加入3.2L乙醇，边搅拌边加入635g粗品，然后加热至90-100℃，固体溶解，加入活性炭(15g)，趁热压滤，再将滤液慢慢加入到9.6L纯水中，边加边搅拌，有大量黄红色固体析出，加完后放入冷藏2h 后抽滤，滤饼进行60℃送风干燥48h，得到干品623g。
上述制得的化合物的核磁共振处理数据、HPLC、全N，经检测如下：
1H-NMR(DMSO，400MHz，δppm)：δ＝8.52(1H，d)，7.89～7.92(1H， t)，7.71～7.73(1H，d)，7.46～7.48(1H，d)，7.34～7.35(1H，t)6.43～6.46(1H， dd)，6.13(1H，d)，2.63～3.74(2H，br)ppm
HPLC：99.5％
全N：99％
由上述数据可知，上述制得的化合物即为4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚，总收率为90.5％。
实施例2
一种4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚的制备方法，其步骤如下：
(1)准备10L玻璃反应釜，在20～25℃条件下，，先加入6.0L乙醇，搅拌，然后分批加入2-氨基吡啶(300g，3.2mol)，搅拌溶解后，冰水浴降温至5-10℃。在5℃条件下，开始慢慢滴加亚硝酸异戊酯(749g，6.4mol)，滴加过程中，有放热，变成黄色透明溶液；滴完后，反应在20～25℃条件下熟成2h；反应液使用冰水浴降温至0-5℃，再分批加入乙醇钠(436g，6.4mol)，添加完后室温20-25℃搅拌过夜熟成，即得到中间体Ⅰ，待用。
(2)采用冰水浴，将反应液中间体Ⅰ冷却降温至0～10℃，然后开始慢慢滴加间苯二酚(705g，6.4mol)的乙醇(2.1L)溶液，滴加完后撤去冰水浴，恢复至室温，然后加热回流，反应液内温控制在105～110℃反应3h熟成；
(3)反应结束后，将反应液中的乙醇进行45℃减压浓缩去除，浓缩后得到 1.15kg残留物，再加入11.5L纯水搅拌溶解，然后用甲基叔丁基醚(5.7L×2)来萃取，静置分层，去除有机相，收集的水相经过滤、浓缩后得到大量深黑红色固体；固体再用2L丙酮悬洗后抽滤，滤饼进行50℃真空干燥24h，得到803g干品中间体Ⅱ；
(4)准备10L的玻璃反应瓶，先加入8L纯水，边搅拌边加入803g中间体Ⅱ，然后加热至80-90℃，固体溶解，趁热过滤掉不溶物，冷却至室温后，滴加浓盐酸(550mL)，将溶液PH调至5-6，有大量深红黑色固体析出，抽滤，滤饼再用少量乙醇(2L×2)打浆悬洗，烘干得到粗品650g；
(5)准备5L的玻璃反应瓶，先加入5.2L乙醇，边搅拌边加入650g粗品，然后加热至90-100℃，固体溶解，加入活性炭(15g)，趁热压滤，再将滤液慢慢加入到15.6L纯水中，边加边搅拌，有大量黄红色固体析出，加完后放入冷藏2h 后抽滤，滤饼进行60℃送风干燥48h，得到干品631g。
上述制得的化合物的核磁共振处理数据、HPLC、全N，经检测如下：
1H-NMR(DMSO，400MHz，δppm)：δ＝8.51(1H，d)，7.89～7.93(1H， t)，7.71～7.74(1H，d)，7.45～7.48(1H，d)，7.33～7.35(1H，t)6.44～6.46(1H， dd)，6.12(1H，d)，2.63～3.75(2H，br)ppm
HPLC：99.6％
全N：99％
由上述数据可知，上述制得的化合物即为4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚，总收率为91.6％。
Claims (6)
1.一种4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：以乙醇为溶剂，在20～25℃条件下，加入2-氨基吡啶，搅拌溶解后，降温至5-10℃，开始滴加亚硝酸异戊酯，溶液变成黄色透明溶液，并伴有放热现象；滴完后，反应在20～25℃条件下熟成后降温至0-5℃，再分批加入乙醇钠，添加完后室温搅拌过夜，得到中间体Ⅰ，待用；
步骤2)：将步骤1)得到的中间体Ⅰ的反应液冷却，降温至0-10℃，开始滴加间苯二酚的乙醇溶液，滴完后恢复至室温20～25℃，反应搅拌过夜熟成，反应液呈黄赤色；
步骤3)：将步骤2)得到的反应液在45℃条件下减压浓缩去除乙醇后，再加入纯水溶解，然后用甲基叔丁基醚来萃取、分层，弃掉上层有机相，将所得水相过滤、浓缩后得到大量固体，固体再用丙酮悬洗、真空干燥后得到中间体Ⅱ；
步骤4)：将步骤3)得到的中间体Ⅱ加入到纯水中，加热溶解，过滤掉不溶物，再滴加浓盐酸，将滤液pH调至5-6，有深红黑色固体析出，抽滤，滤饼再用乙醇打浆悬洗，烘干得到粗品；
步骤5)：将步骤4)得到的粗品进行提纯，先用乙醇加热溶解后，加入活性炭，趁热过滤，再将滤液加入到纯水中挤兑析出深黄红色固体，抽滤，滤饼进行60℃送风干燥，即得4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚。
2.如权利要求1所述的4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：在容器中先加入乙醇，在20～25℃条件下，边搅拌边分批加入2-氨基吡啶，搅拌溶解后，降温至5-10℃，开始加亚硝酸异戊酯，溶液变成黄色透明溶液，并伴有放热现象；滴完后，反应在20～25℃条件下熟成2h后，冰水浴降温至0-5℃，再分批加入乙醇钠，添加完后室温搅拌过夜，即得到中间体Ⅰ，待用；其中，所需乙醇的体积与2-氨基吡啶的重量比为15～20mL/g，亚硝酸异戊酯与2-氨基吡啶的摩尔比为(1.5～2)：1，乙醇钠与2-氨基吡啶的摩尔比为(1.5～2)：1。
3.如权利要求1所述的4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体为：将步骤1)得到的中间体Ⅰ的反应液冷却，降温至0～10℃，然后开始慢慢滴加间苯二酚的乙醇溶液，有放热，温度控制在10℃以下，滴完后0～10℃保温反应2h，再恢复至室温20～25℃，反应搅拌过夜熟成，反应液呈黄赤色；其中，所需乙醇的体积与间苯二酚的重量比为2～3mL/g，间苯二酚与2-氨基吡啶的摩尔比为(1.5～2)：1。
4.如权利要求1所述的4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚的制备方法，其特征在于，所述步骤3)具体为：将步骤2)得到的反应液在45℃条件下减压浓缩去除乙醇后，再加入纯水溶解，然后用甲基叔丁基醚来萃取、分层，弃掉上层有机相，将所得水相过滤、浓缩后得到固体，固体再用丙酮悬洗、真空干燥后得到中间体Ⅱ；其中，加入纯水的体积与浓缩后残留物重量比为8-10mL/g，每次萃取杂质所需的甲基叔丁基醚体积与纯水的体积比为1：2，需要萃取2次。
5.如权利要求1所述的4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚的制备方法，其特征在于，所述步骤4)具体为：将步骤3)得到的中间体Ⅱ加入到纯水中，加热溶解，过滤掉不溶物，再滴加浓盐酸，将滤液pH调至5-6，有深红黑色固体析出，抽滤，滤饼再用乙醇打浆悬洗，烘干得到粗品；其中，加入纯水的体积与中间体Ⅱ重量比为8-10mL/g。
6.如权利要求1所述的4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚的制备方法，其特征在于，所述步骤5)具体为：将步骤4)得到的粗品进行提纯，先用乙醇加热溶解后，加入活性炭，趁热过滤，再将滤液加入到纯水中挤兑析出黄红色固体，抽滤，滤饼进行60℃送风干燥；其中，重结晶所需乙醇的体积与粗品的重量比为5-8mL/g，乙醇与纯水的体积比为1：3。
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