CN115925579A - 一种大面积钙钛矿薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种大面积钙钛矿薄膜的制备方法，属于钙钛矿薄膜技术领域，包括：采用高压气体使反溶剂雾化，喷洒在前驱体表面，得到大面积钙钛矿薄膜。本发明使用高压气体使反溶剂雾化，在高压气体使溶剂快速挥发的同时，反溶剂均匀喷洒在前驱体表面，使钙钛矿溶质快速析出，再经过集成于风刀的在线退火装置使钙钛矿结晶，使用于大面积制备钙钛矿薄膜。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿薄膜技术领域，尤其涉及一种大面积钙钛矿薄膜的制备方法。
背景技术
钙钛矿薄膜的大面积制备是钙钛矿组件制造中的核心工艺，目前常用的大面积制备工艺包括狭缝涂布法、刮涂法、喷墨打印法等，这些方法均属于湿法制备，即先在基底表面形成钙钛矿前驱液湿膜，通过真空抽取、或高压气体吹扫使溶剂挥发，得到钙钛矿前驱体，再经过退火得到钙钛矿晶体薄膜。为了使钙钛矿快速成核结晶，可在前驱体表面滴加反溶剂使溶剂快速析出，但滴加反溶剂法的时机将严重影响薄膜特性，因此传统的滴加反溶剂不适用于大面积制备。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种大面积钙钛矿薄膜的制备方法，本发明提供的方法制备得到的产品具有较好的性能。
本发明提供了一种大面积钙钛矿薄膜的制备方法，包括：
采用高压气体使反溶剂雾化，喷洒在钙钛矿前驱体表面，得到大面积钙钛矿薄膜。
优选的，所述高压气体选自氩气和/或氮气。
优选的，所述高压气体的压力为0.1~1.0MPa。
优选的，所述反溶剂选自乙酸乙酯、氯苯、乙醚、甲苯、丙烯酸正丁酯中的一种或几种。
优选的，所述钙钛矿前驱体由前驱液形成；所述前驱液包括溶质和溶剂；
所述溶质选自甲胺的卤化物、甲脒的卤化物、铯的卤化物、铅的卤化物；
所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-甲氧基乙醇、乙腈中的一种或几种。
优选的，所述溶质选自PbI2、FAI和CsBr中的一种或几种。
优选的，所述前驱液的浓度为0.5~1.5mol/L。
优选的，所述大面积钙钛矿薄膜的制备方法具体包括：
将前驱液在电荷传输层表面涂膜，得到湿膜；
采用高压气体将反溶剂吹至湿膜表面，得到中间相；
将中间相进行退火，得到大面积钙钛矿薄膜。
优选的，所述退火的温度为250~350℃。
优选的，所述大面积钙钛矿薄膜的成分为：
MAxFAyCs(1-x-y)或PbIzBr(3-z)；
其中，x为0~3；
y为0~3；
z为0~3；
所述大面积钙钛矿薄膜的面积为1cm2~2m2。
本发明使用高压气体使反溶剂雾化，在高压气体使溶剂快速挥发的同时，反溶剂均匀喷洒在前驱体表面，使钙钛矿溶质快速析出，在经过集成于风刀的在线退火装置使钙钛矿结晶，使用于大面积制备钙钛矿薄膜。
附图说明
图1为本发明实施例提供的钙钛矿薄膜制备装置的结构示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种大面积钙钛矿薄膜的制备方法，包括：
采用高压气体使反溶剂雾化，喷洒在钙钛矿前驱体表面，得到大面积钙钛矿薄膜。
在本发明中，所述高压气体优选包括氩气、氮气中的一种或两种，更优选为氮气。
在本发明中，所述反溶剂优选选自乙酸乙酯、氯苯、乙醚、甲苯、丙烯酸正丁酯中的一种或几种，更优选为乙酸乙酯。
在本发明中，所述高压气体的压力优选为0.1~1.0MPa，更优选为0.2~0.8MPa，更优选为0.3~0.6MPa，最优选为0.4~0.5MPa。
在本发明中，所述钙钛矿前驱体由前驱液形成；所述前驱液包括溶质和溶剂；所述溶质优选选自甲胺的卤化物、甲脒的卤化物、铯的卤化物、铅的卤化物，更优选为PbI2（碘化铅）、FAI（碘甲咪）和CsBr（溴化铯）中的一种或几种；所述溶剂优选选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-甲氧基乙醇、乙腈等极性溶剂中的一种或几种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺。在本发明中，所述前驱液的浓度优选为0.5~1.5mol/L，更优选为0.8~1.2mol/L，最优选为1.0mol/L。
在本发明中，所述大面积钙钛矿薄膜的制备方法更优选包括：
将前驱液在电荷传输层表面涂膜，得到湿膜；
采用高压气体将反溶剂吹至湿膜表面，得到中间相；
将中间相进行退火，得到大面积钙钛矿薄膜。
在本发明中，所述电荷传输层的制备方法优选包括：
在基片表面制备电荷传输层。
在本发明中，所述基片优选为透明导电玻璃以及柔性透明导电基材，如FTO、ITO、AZO，优选为刚性导电玻璃。
在本发明中，优选进行基片清洗；所述清洗的方法优选采用水、丙酮、乙醇、异丙醇依次清洗；所述水优选为蒸馏水，所述清洗的方法优选为超声清洗。
在本发明中，所述电荷传输层的成分优选选自TiO2、Al2O3、SnO2、富勒烯及其衍生物、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]等共轭聚合物、聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐、NiOx、CuSCN等中的一种或几种，更优选为SnO2。
在本发明中，所述涂覆的方法优选选自旋涂、刮涂、物理气相沉积或化学气相沉积，更优选为旋涂、物理气相沉积，最优选为原子层沉积法；所述原子层沉积过程中的蒸发速率优选为0.2~0.4 Å/s，更优选为0.3 Å/s。
在本发明中，所述电荷传输层的厚度优选为20~200nm，更优选为50~150nm，更优选为80~120nm，最优选为100nm。
在本发明中，所述涂膜的方法优选选自刮涂法、狭缝涂布法、喷墨打印法，更优选为刮涂法；所述刮涂的速度优选为1~50mm/s，更优选为5~20mm/s，最优选为10mm/s。
在本发明中，所述退火的方法优选选自热退火、红外退火、激光退火，更优选为红外退火。在本发明中，所述退火的温度优选为250~350℃，更优选为280~320℃，最优选为300℃。
在本发明中，所述大面积钙钛矿薄膜的制备装置优选如图1所示，包括：
①基台、②基片、③涂膜装置、④风刀、⑤退火装置。
在本发明中，所述大面积钙钛矿薄膜的制备方法更优选包括：
将前驱液滴加至刮棒与基片缝隙处，开启涂膜装置、退火装置和风刀，当刮棒从基片一端移动至另一端，得到结晶的大面积钙钛矿薄膜。
在本发明中，基台用于支撑和固定基片，并使基片保持水平；基片作为制备大面积钙钛矿薄膜的衬底；涂膜装置、风刀和退火装置用于制备大面积钙钛矿薄膜，三者同时移动，涂膜装置用于将前驱液涂覆在基片表面，形成湿膜，风刀用于将反溶剂和压缩气体吹至湿膜表面，使溶剂快速挥发，得到中间相，退火装置用于使中间相快速结晶，得到钙钛矿晶体薄膜。
在本发明中，如图1所示，随着制备装置延水平反向移动，速度为1~50mm/s，以A点为例，先经过刮涂形成前驱液湿膜，当风刀移动至A点，溶剂挥发的同时溶质快速析出，形成平整的薄膜，当加热装置移动至A点时，形成结晶的钙钛矿薄膜。
在本发明中，所述大面积钙钛矿薄膜的成分优选为：
MAxFAyCs(1-x-y) 或PbIzBr(3-z)；
其中，MA为甲胺的缩写，FA为甲脒的缩写；
x为0~3；
y为0~3；
z为0~3。
在本发明中，所述x优选为0.5~2.5，更优选为1~2，最优选为1.5；所述y优选为0.5~2.5，更优选为1~2，最优选为1.5；所述z优选为0.5~2.5，更优选为1~2，最优选为1.5。
在本发明中，所述大面积钙钛矿薄膜的成分优选为Cs0.18FA0.82PbI2.75Br0.25或Cs0.15FA0.85PbI3。
在本发明中，所述大面积钙钛矿薄膜的面积优选为1cm2~2m2；厚度优选为300nm~1000nm，更优选为400~800nm，更优选为500~700nm，最优选为600nm。
本发明使用高压气体使反溶剂雾化，在高压气体使溶剂快速挥发的同时，反溶剂均匀喷洒在前驱体表面，使钙钛矿溶质快速析出，在经过集成于风刀的在线退火装置使钙钛矿结晶，使用于大面积制备钙钛矿薄膜。
实施例1
以面积为100cm2、厚度为32mm的刚性导电玻璃为衬底，切割为4cm×4cm的电池基片，基片经蒸馏水、丙酮、乙醇、异丙醇依次超声洗涤之后备用。
采用原子层沉积法在基片表面制备SnO2电荷传输层，蒸发速率为0.3Å/s，厚度为65nm。
在电荷传输层表面制备钙钛矿薄膜，前驱液浓度为1mol/L（溶剂为体积比为2:1的N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂），钙钛矿组分为Cs0.15FA0.85PbI3。将前驱液滴加至刮棒与基片缝隙处，滴加量为100μl，开启涂膜装置、退火装置和风刀，反溶剂为乙醚，压缩气体为氮气，气压为0.5MPa，刮涂速度为10mm/s，退火温度为300℃，得到面积为100cm2、厚度为450nm的钙钛矿薄膜。
实施例2
以面积为100cm2、厚度为32mm的刚性导电玻璃为衬底，切割为4cm×4cm的电池基片，基片经蒸馏水、丙酮、乙醇、异丙醇依次超声洗涤之后备用。
采用原子层沉积法在基片表面制备SnO2电荷传输层，蒸发速率为0.3Å/s，厚度为65nm。
在电荷传输层表面制备钙钛矿薄膜，前驱液浓度为1mol/L（溶剂为体积比为2:1的N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂），钙钛矿组分为Cs0.15FA0.85PbI3。将前驱液滴加至刮棒与基片缝隙处，滴加量为100μl，开启涂膜装置、退火装置和风刀，反溶剂为乙醚，压缩气体为氮气，气压为0.85MPa，刮涂速度为10mm/s，退火温度为300℃，得到面积为100cm2、厚度为450nm的钙钛矿薄膜。
实施例3
以面积为100cm2、厚度为32mm的刚性导电玻璃为衬底，切割为4cm×4cm的电池基片，基片经蒸馏水、丙酮、乙醇、异丙醇依次超声洗涤之后备用。
采用原子层沉积法在基片表面制备SnO2电荷传输层，蒸发速率为0.3Å/s，厚度为65nm。
在电荷传输层表面制备钙钛矿薄膜，前驱液浓度为1mol/L（溶剂为体积比为2:1的N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂），钙钛矿组分为Cs0.15FA0.85PbI3。将前驱液滴加至刮棒与基片缝隙处，滴加量为100μl，开启涂膜装置、退火装置和风刀，反溶剂为乙醚，压缩气体为氮气，气压为0.15MPa，刮涂速度为10mm/s，退火温度为300℃，得到面积为100cm2、厚度为450nm的钙钛矿薄膜。
对比例1
以面积为100cm2、厚度为32mm的刚性导电玻璃为衬底，切割为4cm×4cm的电池基片，基片经蒸馏水、丙酮、乙醇、异丙醇依次超声洗涤之后备用。
采用原子层沉积法在基片表面制备SnO2电荷传输层，蒸发速率为0.3Å/s，厚度为65nm。
在电荷传输层表面制备钙钛矿薄膜，前驱液浓度为1mol/L（溶剂为体积比为2:1的N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂），钙钛矿组分为Cs0.15FA0.85PbI3。将前驱液滴加至刮棒与基片缝隙处，滴加量为100μl，开启涂膜装置、退火装置和风刀（风刀无反溶剂，只包含压缩气体），压缩气体为氮气，气压为0.5MPa，刮涂速度为10mm/s，退火温度为300℃，得到面积为100cm2、厚度为450nm的钙钛矿薄膜。
性能检测
用扫描电子显微镜观察实施例和对比例制备的钙钛矿薄膜晶粒尺寸，用台阶仪测量薄膜厚度分布，结果如表1所示。
表1 实施例制备的大面积钙钛矿薄膜测试结果
结果表明，反溶剂存在时晶粒尺寸较小，但薄膜均匀度更好。
本发明使用高压气体使反溶剂雾化，在高压气体使溶剂快速挥发的同时，反溶剂均匀喷洒在前驱体表面，使钙钛矿溶质快速析出，在经过集成于风刀的在线退火装置使钙钛矿结晶，使用于大面积制备钙钛矿薄膜。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。
Claims (10)
1.一种大面积钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
采用高压气体使反溶剂雾化，喷洒在钙钛矿前驱体表面，得到大面积钙钛矿薄膜；
所述高压气体的压力为0.1~1.0MPa；
所述反溶剂选自乙酸乙酯、氯苯、乙醚、甲苯和丙烯酸正丁酯中的一种或几种；
所述大面积钙钛矿薄膜的面积为1cm2~2m2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高压气体选自氩气和/或氮气。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体由前驱液形成；所述前驱液包括溶质和溶剂；
所述溶质选自甲胺的卤化物、甲脒的卤化物、铯的卤化物和铅的卤化物中的一种或几种；
所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-甲氧基乙醇和乙腈中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶质选自碘化铅、碘甲咪和溴化铯中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述前驱液的浓度为0.5~1.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大面积钙钛矿薄膜的制备方法具体包括：
将前驱液在电荷传输层表面涂膜，得到湿膜；
采用高压气体将反溶剂吹至所述湿膜表面，得到中间相；
将所述中间相进行退火，得到大面积钙钛矿薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述电荷传输层的厚度为20~200nm。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述涂膜的方法选自刮涂法、狭缝涂布法或喷墨打印法。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述退火的方法选自热退火、红外退火或激光退火。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为250~350℃。
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2023
- 2023-02-28 CN CN202310213204.2A patent/CN115925579A/zh active Pending
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