CN115897291A - 一种热敏记录复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及C07C311/00领域，具体为一种热敏记录复合材料及其制备方法，按重量份计，制备原料至少包括：热敏显色液20‑40份、成色液10‑20份、有机金属盐0.1‑1份、润滑剂3‑6份、粘合剂8‑15份、无机填料3‑10份、水80‑100份。通过采用特定热敏显色液原料、成色液原料及粘合剂，在其他原料的共同作用下，使提供的复合材料，稳定性好，显色灵敏度高，耐湿热保存性能好，满足工业化周期生产的需要，这具有很高的市场推广价值和应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及C07C311/00领域，具体为一种热敏记录复合材料及其制备方法。
背景技术
热敏记录材料目前已被广泛作为输出记录材料使用，具有打印格式灵活，图像质量高、速度快等优势，在新媒体领域和医疗领域均有着广泛的应用，热敏记录材料主要由显色剂、成色剂和增感剂组成，其中显色剂主要是双酚类显色剂，虽然双酚类显色剂由于其结构中带有羟基，显色能力强，但是显色灵敏度较差、挥发性强，在实际使用过程中易氧化、不耐水油、保存时间短，难以满足热敏纸对图像质量、图像稳定化的较高要求。
中国专利CN111285787B公开了一种新型非酚热敏显色剂、制备方法及其在热敏记录材料中的应用，虽然制备得到一种显色色效果好、合成成本低的非酚热敏显色剂，但是实际应用于制备热敏记录材料时，显色剂与热敏涂层的相容性、与原纸的结合能力不足导致最终热敏记录材料的成像质量受到影响。中国专利CN103072396B公开了一种4-羟基-4’异丙氧基二苯砜热敏显色剂分散液及透明热敏记录材料，虽然使提供的热敏记录材料具有细腻的颗粒和良好的透明性，但是材料制备工艺复杂，合成成本较高，且显色灵敏度和耐湿热保存性能有待进一步提高，限制了其大规模工业化生产应用；
因此，本发明提供一种热敏记录复合材料，稳定性好，显色灵敏度高，耐湿热保存性能好，满足工业化周期生产的需要，这具有很高的市场推广价值和应用潜力。
发明内容
本发明一方面提供了一种热敏记录复合材料，按重量份计，制备原料至少包括：热敏显色液20-40份、成色液10-20份、有机金属盐0.1-1份、润滑剂3-6份、粘合剂8-15份、无机填料3-10份、水80-100份。
作为一种优选的技术方案，所述热敏显色液包括显色剂、增感剂、第一聚丙烯酸水溶液；优选的，所述显色剂、增感剂、第一聚丙烯酸水溶液的质量比为(0.8-1.2)：(1.5-3)：(5-10)。基于本发明体系，通过控制显色剂、增感剂、第一聚丙烯酸水溶液的质量比为(0.8-1.2)：(1.5-3)：(5-10)，使显色剂均匀分散，避免后续形成涂布液时出现颗粒的凝集，保证热敏记录复合材料的灵敏度和图像保存性能。
作为一种优选的技术方案，所述显色剂结构中含有磺酰脲结构；优选的，所述显色剂为A、B所示化合物中的至少一种；
A：
B：
优选的，所述显色剂为显色剂A和显色剂B的组合；所述显色剂A和显色剂B的质量比为(1-3)：(3-6)；
实际制备热敏记录材料的过程中，显色剂自身的性能、显色剂与热敏涂层的相容性、与原纸的结合能力影响热敏记录材料的成像质量，发明人在探究过程中发现，通过采用含有磺酰脲结构的热敏显色剂，有效解决现有双酚类显色剂显色灵敏度较差、挥发性强，在实际使用过程中易氧化、不耐水油、保存时间短的问题，尤其是采用质量比为(1-3)：(3-6)的显色剂A和显色剂B的组合，使提供的热敏记录复合材料具有优异的显色能力、显色灵敏度和图像稳定性，且显色清晰、时效长，满足高温高湿等严苛环境下的使用要求。发明人分析原因可能为，两种含有磺酰脲结构的热敏显色剂非但不会降低显色灵敏度和图像稳定性，反而一定程度上通过相互协同作用，有效提高热敏记录复合材料的显色能力，尤其是当显色剂A和显色剂B的质量比为(1-3)：(3-6)时，实现热敏记录复合材料显色效果与使用效果的平衡，若显色剂B的含量过高，热敏记录复合材料耐水油性能下降，导致热敏记录复合材料的保存时间缩短。
作为一种优选的技术方案，所述增感剂选自硬脂酰胺、棕榈酰胺、亚油酰胺、N-硬脂酰苯胺、1,2-二苯氧基乙烷、苄基-2-萘基醚、1,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、二苯砜中的一种；优选的，所述增感剂为1,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷。
作为一种优选的技术方案，所述第一聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸的质量占比为30-60％；所述第一聚丙烯酸水溶液来源于济南德蓝化工有限公司。
所述热敏显色液的制备方法为：将显色剂、增感剂、第一聚丙烯酸水溶液按重量比进行搅拌分散、混合均匀即得。
作为一种优选的技术方案，所述成色液包括成色剂4-8份、第二聚丙烯酸水溶液6-12份；
作为一种优选的技术方案，所述成色剂选自3，3-二(对二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞、3-(N-乙基-4-甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-二乙基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-乙基-甲苯基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷中的一种；优选的，所述成色剂为3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
所述第二聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸的质量占比为30-60％；所述第二聚丙烯酸水溶液来源于济南德蓝化工有限公司。
所述成色液的制备方法为：将成色剂、第二聚丙烯酸水溶液按重量比进行搅拌分散、混合均匀即得。
作为一种优选的技术方案，所述有机金属盐选自硬脂酸锌、水杨酸锌等；作为一种优选的技术方案，所述有机金属盐为硬脂酸锌和/或水杨酸锌；优选的，所述有机金属盐为硬脂酸锌。
作为一种优选的技术方案，所述润滑剂选自高级脂肪酸及其金属盐、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯、动物蜡、植物蜡、矿物蜡、石油蜡；优选的，所述润滑剂为硬脂酸钙。
发明人在探究过程中发现，体系中引入有机金属盐硬脂酸锌，一方面协同体系中的润滑剂硬脂酸钙有效润滑，另一方面在不影响热敏记录复合材料对热响应的性能的前提下，进一步提高复合材料的保存稳定性。
所述无机填料选自碳酸钙、硅石、氧化锌、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化锌、硫酸钡、粘土、高岭土、二氧化硅、滑石中的至少一种；优选的，所述无机填料为氧化锌和二氧化硅；所述氧化锌和二氧化硅的质量比为(0.5-1)：(4-8)；优选的，所述氧化锌、二氧化硅的平均粒径为30-90nm；优选的，所述氧化锌、二氧化硅的平均粒径为50nm，来源于上海麦克林生化科技有限公司。基于本发明体系，由于体系中热敏显色液和成色液中采用的聚丙烯酸分散剂具有较高的粘度，可能会出现“粘连现象”，影响后续成像质量，发明人在探究过程中发现，通过采用平均粒径为30-90nm的氧化锌和二氧化硅作为无机填料，并控制氧化锌、二氧化硅的质量比为(0.5-1)：(4-8)，有效抑制粘连，从而提高光泽度和记录图像的品质，同时使热敏记录材料具有一定的防霉功能，提高热敏记录复合材料的存储稳定性和使用寿命。
所述粘合剂选自聚乙烯醇、胶乳、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、酪蛋白、明胶、淀粉中的一种或几种的组合。优选的，所述粘合剂为聚乙烯醇和聚丙烯酸钠的组合；优选的，所述聚乙烯醇和聚丙烯酸钠的质量比为(4-6)：1。优选的，所述聚乙烯醇的粘度(25℃)为20-30cps；所述聚丙烯酸钠的重均分子量为10万-20万；所述聚乙烯醇的型号为PVA-117K，来源于日本可乐丽；所述聚丙烯酸钠的型号为S909873，来源于上海麦克林生化科技有限公司。发明人在探究过程中意外发现，通过采用粘度为20-30cps的聚乙烯醇和重均分子量为10万-20万的聚丙烯酸钠的粘合剂组合，使后续形成的涂布液与基纸的结合能力强，保证最终热敏记录材料的成像质量。
本发明另一方面提供了一种热敏记录复合材料的制备方法，按重量份，将热敏显色液、成色液、有机金属盐、润滑剂、粘合剂、无机填料和水混合后涂布于基纸上干燥，得到涂布量为4-6g/m2的热敏记录复合材料。
有益效果
1、本发明提供了一种热敏记录复合材料，稳定性好，显色灵敏度高，耐湿热保存性能好，满足工业化周期生产的需要，这具有很高的市场推广价值和应用潜力。
2、基于本发明体系，通过控制显色剂、增感剂、第一聚丙烯酸水溶液的质量比为(0.8-1.2)：(1.5-3)：(5-10)，使显色剂均匀分散，避免后续形成涂布液时出现颗粒的凝集，保证热敏记录复合材料的灵敏度和图像保存性能。
3、本发明通过采用质量比为(1-3)：(3-6)的显色剂A和显色剂B的组合，使提供的热敏记录复合材料具有优异的显色能力、显色灵敏度和图像稳定性，且显色清晰、时效长，满足高温高湿等严苛环境下的使用要求。
4、本发明体系中引入有机金属盐硬脂酸锌，一方面协同体系中的润滑剂硬脂酸钙有效润滑，另一方面在不影响热敏记录复合材料对热响应的性能的前提下，进一步提高复合材料的保存稳定性。
5、基于本发明体系，通过采用平均粒径为30-90nm的氧化锌和二氧化硅作为无机填料，并控制氧化锌、二氧化硅的质量比为(0.5-1)：(4-8)，有效抑制粘连，从而提高光泽度和记录图像的品质，同时使热敏记录材料具有一定的防霉功能，提高热敏记录复合材料的存储稳定性和使用寿命。
具体实施方式
实施例1
本发明的实施例1一方面提供了一种热敏记录复合材料，按重量份计，制备原料包括：热敏显色液30份、成色液15份、有机金属盐0.5份、润滑剂4份、粘合剂12份、无机填料8份、水90份。
所述热敏显色液包括显色剂、增感剂、第一聚丙烯酸水溶液；所述显色剂、增感剂、第一聚丙烯酸水溶液的质量比为1：2：7。
所述显色剂为显色剂A和显色剂B的组合；所述显色剂A和显色剂B的质量比为2：5，其中：
A：
B：
所述增感剂为1,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷。
所述第一聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸的质量占比为30％；所述第一聚丙烯酸水溶液来源于济南德蓝化工有限公司。
所述热敏显色液的制备方法为：将显色剂、增感剂、第一聚丙烯酸水溶液按重量比进行搅拌分散、混合均匀即得。
所述成色液包括成色剂6份、第二聚丙烯酸水溶液9份；
所述成色剂为3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
所述第二聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸的质量占比为30％；所述第二聚丙烯酸水溶液来源于济南德蓝化工有限公司。
所述成色液的制备方法为：将成色剂、第二聚丙烯酸水溶液按重量比进行搅拌分散、混合均匀即得。
所述有机金属盐为硬脂酸锌。
所述润滑剂为硬脂酸钙。
所述无机填料为氧化锌和二氧化硅；所述氧化锌和二氧化硅的质量比为0.8：6；所述氧化锌、二氧化硅的平均粒径为50nm，来源于上海麦克林生化科技有限公司。
所述粘合剂为聚乙烯醇和聚丙烯酸钠的组合；所述聚乙烯醇和聚丙烯酸钠的质量比为5：1。所述聚乙烯醇的型号为PVA-117K，来源于日本可乐丽；所述聚丙烯酸钠的型号为S909873，来源于上海麦克林生化科技有限公司。
本发明的实施例1另一方面提供了一种热敏记录复合材料的制备方法，按重量份，将热敏显色液、成色液、有机金属盐、润滑剂、粘合剂、无机填料和水混合后涂布于基纸上干燥，得到涂布量为5g/m2的热敏记录复合材料。
实施例2
本发明的实施例2一方面提供了一种热敏记录复合材料，按重量份计，制备原料包括：热敏显色液40份、成色液20份、有机金属盐0.8份、润滑剂5份、粘合剂15份、无机填料10份、水100份。
所述热敏显色液包括显色剂、增感剂、第一聚丙烯酸水溶液；所述显色剂、增感剂、第一聚丙烯酸水溶液的质量比为1.2：2.5：8。
所述显色剂为显色剂A和显色剂B的组合；所述显色剂A和显色剂B的质量比为1：2，其中：
A：
B：
所述增感剂为1,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷。
所述第一聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸的质量占比为30％；所述第一聚丙烯酸水溶液来源于济南德蓝化工有限公司。
所述热敏显色液的制备方法为：将显色剂、增感剂、第一聚丙烯酸水溶液按重量比进行搅拌分散、混合均匀即得。
所述成色液包括成色剂8份、第二聚丙烯酸水溶液12份；
所述成色剂为3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
所述第二聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸的质量占比为30％；所述第二聚丙烯酸水溶液来源于济南德蓝化工有限公司。
所述成色液的制备方法为：将成色剂、第二聚丙烯酸水溶液按重量比进行搅拌分散、混合均匀即得。
所述有机金属盐为硬脂酸锌。
所述润滑剂为硬脂酸钙。
所述无机填料为氧化锌和二氧化硅；所述氧化锌和二氧化硅的质量比为1：6；所述氧化锌、二氧化硅的平均粒径为50nm，来源于上海麦克林生化科技有限公司。
所述粘合剂为聚乙烯醇和聚丙烯酸钠的组合；所述聚乙烯醇和聚丙烯酸钠的质量比为6：1。所述聚乙烯醇的型号为PVA-117K，来源于日本可乐丽；所述聚丙烯酸钠的型号为S909873，来源于上海麦克林生化科技有限公司。
本发明的实施例2另一方面提供了一种热敏记录复合材料的制备方法，按重量份，将热敏显色液、成色液、有机金属盐、润滑剂、粘合剂、无机填料和水混合后涂布于基纸上干燥，得到涂布量为4g/m2的热敏记录复合材料。
实施例3
本发明的实施例3一方面提供了一种热敏记录复合材料，按重量份计，制备原料包括：热敏显色液20份、成色液10份、有机金属盐0.3份、润滑剂3份、粘合剂10份、无机填料5份、水80份。
所述热敏显色液包括显色剂、增感剂、第一聚丙烯酸水溶液；所述显色剂、增感剂、第一聚丙烯酸水溶液的质量比为0.8：1.8：6。
所述显色剂为显色剂A和显色剂B的组合；所述显色剂A和显色剂B的质量比为1：3，其中：
A：
B：
所述增感剂为1,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷。
所述第一聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸的质量占比为30％；所述第一聚丙烯酸水溶液来源于济南德蓝化工有限公司。
所述热敏显色液的制备方法为：将显色剂、增感剂、第一聚丙烯酸水溶液按重量比进行搅拌分散、混合均匀即得。
所述成色液包括成色剂4份、第二聚丙烯酸水溶液6份；
所述成色剂为3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
所述第二聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸的质量占比为30％；所述第二聚丙烯酸水溶液来源于济南德蓝化工有限公司。
所述成色液的制备方法为：将成色剂、第二聚丙烯酸水溶液按重量比进行搅拌分散、混合均匀即得。
所述有机金属盐为硬脂酸锌。
所述润滑剂为硬脂酸钙。
所述无机填料为氧化锌和二氧化硅；所述氧化锌和二氧化硅的质量比为0.5：4；所述氧化锌、二氧化硅的平均粒径为50nm，来源于上海麦克林生化科技有限公司。
所述粘合剂为聚乙烯醇和聚丙烯酸钠的组合；所述聚乙烯醇和聚丙烯酸钠的质量比为4：1。所述聚乙烯醇的型号为PVA-117K，来源于日本可乐丽；所述聚丙烯酸钠的型号为S909873，来源于上海麦克林生化科技有限公司。
本发明的实施例3另一方面提供了一种热敏记录复合材料的制备方法，按重量份，将热敏显色液、成色液、有机金属盐、润滑剂、粘合剂、无机填料和水混合后涂布于基纸上干燥，得到涂布量为6g/m2的热敏记录复合材料。
对比例1
本发明的对比例1提供了一种热敏记录复合材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述显色剂为4,4'-二羟基二苯砜。
对比例2
本发明的对比例2提供了一种热敏记录复合材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述显色剂A和显色剂B的质量比为1：8。
对比例3
本发明的对比例3提供了一种热敏记录复合材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述无机填料为碳酸钙，所述碳酸钙的型号为101099，来源于江苏先丰纳米材料科技有限公司。
对比例4
本发明的对比例4提供了一种热敏记录复合材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述粘合剂为聚丙烯酸钠。
性能测试方法
(1)耐湿热性能：将实施例和对比例制备得到的热敏记录复合材料，置于相对湿度为70％，温度为80℃条件下放置48h，使用林上LS117光密度计测定放置前和放置后的光学浓度，通过公式(光学浓度保持率＝放置后光学浓度/放置前光学浓度×100％)计算光学浓度保持率，性能测试结果参见表1。
(2)耐水性能：将实施例和对比例制备得到的热敏记录复合材料置于30℃水中浸泡24h，使用光密度计(林上LS117)测定水浸前和水浸后的光学浓度，通过公式(光学浓度保持率＝水浸后光学浓度/水浸前光学浓度×100％)计算光学浓度保持率，性能测试结果参见表1。
(3)显色灵敏度：采用热敏打字实验装置评价实施例及对比例制备得到的热敏记录复合材料的显色灵敏度，以打字浓度达到1.0时的脉冲宽度(毫秒)来表征产品的显色灵敏度，其中该脉冲宽度越小，越能在短时间内实现浓的打字，热敏记录层的灵敏度越高，性能测试结果参见表1。
(4)耐粘连性能：采用UP-880型打印机在实施例和对比例制备得到的热敏记录复合材料上进行实心黑色印刷，并对粘性水平(因在印刷图像中的跳跃而呈现的横线)进行评价，
A：无粘连的优异的印刷图像；
B：几乎无粘连的优异的印刷图像；
C：具有呈分散的粘连位置，产生实用上的问题；
D：因严重的粘连而成问题；
评价结果参见表1。
(5)记录图像的品质：采用UP-880型打印机在实施例和对比例制备得到的热敏记录复合材料上进行半色调印刷，并根据下列标准对记录部分的品质进行评价：
A：无漏白的均匀记录图像；
B：轻度漏白，不会产生实用上的问题；
C：漏白，产生实用上的问题；
D：因明显的不均匀而成问题；
评价结果参见表1。
表1、
Claims (10)
1.一种热敏记录复合材料，其特征在于，按重量份计，制备原料至少包括：热敏显色液20-40份、成色液10-20份、有机金属盐0.1-1份、润滑剂3-6份、粘合剂8-15份、无机填料3-10份、水80-100份。
2.根据权利要求1所述的一种热敏记录复合材料，其特征在于，所述热敏显色液包括显色剂、增感剂、第一聚丙烯酸水溶液。
3.根据权利要求2所述的一种热敏记录复合材料，其特征在于，所述显色剂、增感剂、第一聚丙烯酸水溶液的质量比为(0.8-1.2)：(1.5-3)：(5-10)。
4.根据权利要求2或3所述的一种热敏记录复合材料，其特征在于，所述显色剂结构中含有磺酰脲结构。
5.根据权利要求4所述的一种热敏记录复合材料，其特征在于，所述增感剂选自硬脂酰胺、棕榈酰胺、亚油酰胺、N-硬脂酰苯胺、1,2-二苯氧基乙烷、苄基-2-萘基醚、1,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、二苯砜中的一种。
6.根据权利要求5所述的一种热敏记录复合材料，其特征在于，所述第一聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸的质量占比为30-60％。
7.根据权利要求1所述的一种热敏记录复合材料，其特征在于，所述成色液包括成色剂4-8份、第二聚丙烯酸水溶液6-12份。
8.根据权利要求7所述的一种热敏记录复合材料，其特征在于，所述成色剂选自3，3-二(对二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞、3-(N-乙基-4-甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-二乙基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-乙基-甲苯基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种热敏记录复合材料，其特征在于，所述无机填料选自碳酸钙、硅石、氧化锌、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化锌、硫酸钡、粘土、高岭土、二氧化硅、滑石中的至少一种。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的一种热敏记录复合材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
按重量份，将热敏显色液、成色液、有机金属盐、润滑剂、粘合剂、无机填料和水混合后涂布于基纸上干燥，得到涂布量为4-6g/m2的热敏记录复合材料。
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