CN115894464A - 一种耐高温酰亚胺型环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种耐高温酰亚胺型环氧树脂及其制备方法，属于改性环氧树脂制备技术领域。本发明基于偏苯三甲酸酐和烷基二胺进行反应，将反应产物再与环氧氯丙烷进一步反应，得到酰亚胺型环氧树脂。本发明将酰亚胺结构引入到环氧树脂分子中，使玻璃化转变温度提升明显，赋予了环氧树脂耐高温性能。
Description
技术领域
本发明属于改性环氧树脂制备技术领域，具体涉及一种耐高温酰亚胺型环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂因其具有种类丰富、力学性能好、粘结强度高、固化收缩率小、耐化学腐蚀等诸多优点，已经被广泛应用于航天飞行器承力结构制造、飞行器零部件粘合连接等诸多领域。然而，由于工业常用的环氧树脂，如双酚A型环氧、双酚F型环氧等，存在自身结构刚性不足的缺点，导致环氧树脂的最高使用温度多集中在150℃附近，难以满足航天飞行器日益增长的高航速要求。
目前，业内常见的环氧树脂高温改性手段包括，与耐热型热塑性树脂共混改性，使用耐热型固化剂，对环氧树脂进行结构改性等。常用耐热型热塑性树脂主要有聚苯砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺等，这些组分的加入可以改善环氧树脂的耐热性。但由于热塑性树脂与环氧树脂之间的相容性较差，在固化反应过程中会可能会发生相分离，导致交联密度和机械性能下降。常用的耐热型固化剂主要含有酰亚胺、有机硅等官能团的固化剂。但其黏度偏高、溶解性差，导致其添加量存在上限，对环氧树脂耐热性的改善效果有限。对环氧树脂进行结构改性指将含有萘环、酰亚胺等刚性基团接枝到环氧树脂的骨架上，形成一类具有高玻璃化转变温度的树脂单体，在改善环氧树脂兼容性和均匀性方面具有优势。
发明内容
本发明的目的是提出环氧结构改性方案，具体提供一种改性的耐高温酰亚胺型环氧树脂以及一种利用常见工业化原材料、简单高效制备耐高温酰亚胺型环氧树脂的方法，满足高速航天飞行器对耐高温环氧材料日益增长的需要。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种耐高温酰亚胺型环氧树脂，其结构式如下：
其中，n＝2,4或6。
一种耐高温酰亚胺型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将偏苯三甲酸酐A1、烷基二胺B和高沸点有机溶剂C(沸点＞150℃)混合均匀，加热搅拌后，再加入低沸点有机溶剂D(沸点＜120℃)，在相同温度下进行回流，并通过分水器不断移除体系中的水份；
2)步骤1)反应结束后，将反应液倒入冰水中进行猝灭反应，然后将所得沉淀物转移至真空抽滤瓶中，并用冰水冲洗滤饼若干次，即可得到淡黄色固体A2；
3)将淡黄色固体A2和环氧氯丙烷溶解于有机溶剂E中，室温搅拌溶解均匀后，加入碱性物质，加热回流搅拌；
4)将步骤3)得到的反应液倒入冰水中进行猝灭反应，然后将所得沉淀物转移至真空抽滤瓶中，并用冰水冲洗滤饼若干次，即可得到深黄色固体产品酰亚胺型环氧树脂A3。
优选地，所述偏苯三甲酸酐A1、烷基二胺B、高沸点有机溶剂C及低沸点有机溶剂D的摩尔比为1:(0.45～0.55):(100～500):(50～250)。
优选地，所述高沸点有机溶剂C为N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种的混合物。
优选地，步骤1)中加热温度50～100℃，搅拌时长0.5～2h，回流时长4～6h。
优选地，所述低沸点有机溶剂D为丙酮、甲醇、四氢呋喃(THF)、甲苯中的一种或多种的混合物。
优选地，步骤2)中所述猝灭反应的冰水用量为1～2L，抽滤操作所需冰水用量为250～500mL，抽滤次数为3～5次。
优选地，所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种。
优选地，所述淡黄色固体A2、环氧氯丙烷、碱性物质及有机溶剂E的摩尔比为1:(2～2.2):(2～2.2):(100～500)。
优选地，所述有机溶剂E为四氢呋喃(THF)、甲苯、乙酸乙酯中的一种或多种的混合物。
优选地，步骤3)中回流温度50～100℃，搅拌时长6～8h。
优选地，步骤4)中所述猝灭反应的冰水用量为1～2L，抽滤操作所需冰水用量为250～500mL，抽滤次数为3～5次。
本发明制备方法的全过程的反应式如图1所示。
本发明取得的有益技术效果为：
(1)本发明将酰亚胺结构引入到环氧树脂分子中，赋予环氧树脂耐高温性能，长期使用温度＞180℃。
(2)本发明的酰亚胺型环氧树脂相较于普通环氧树脂，玻璃化转变温度＞230℃，玻璃化转变温度提升明显，具有显著的耐高温特性，有望广泛应用于高超声速飞行器、战斗机等对耐高温复合材料需求旺盛的领域。
(3)本发明的酰亚胺型环氧树脂具有原材料简单易得，制备工艺简单高效的优点，适合工业化生产，经济和社会效益前景可观。
附图说明
通过参考下面的附图，可以更为完整地理解本发明的示例性实施方式：
图1为本发明的耐高温酰亚胺型环氧树脂分子合成路径示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
(1)将2.11g偏苯三甲酸酐、0.30g乙二胺和100mL NMP混合均匀后，80℃加热搅拌2h后，加入50mL甲苯，80℃回流6h，并通过分水器不断移除体系中的水份。其中，偏苯三甲酸酐、乙二胺、NMP、甲苯之间的摩尔比为1:0.5:103:47。
(2)反应结束后，将反应液倒入至1L冰水中猝灭反应。所得沉淀物转移至真空抽滤瓶中，并用250mL冰水冲洗滤饼3次，即可得到淡黄色固体产品A2-1 1.74g。
(3)将1.43g A2和0.68g环氧氯丙烷溶解于100mL THF中，室温搅拌溶解均匀后，加入0.29g氢氧化钠，60℃回流搅拌6h。其中，A2、环氧氯丙烷、氢氧化钠、THF之间的摩尔比为1:2:2:330。
(4)将反应液倒入1L冰水中猝灭反应，所得沉淀物转移至真空抽滤瓶中，并用250mL冰水冲洗滤饼3次，即可得到深黄色固体产品A3-1 1.50g。
实施例2：
(1)将2.11g偏苯三甲酸酐、0.40g丁二胺和290mL NMP混合均匀后，100℃加热搅拌0.5h后，加入160mL甲苯，100℃回流4h，并通过分水器不断移除体系中的水份。其中，偏苯三甲酸酐、丁二胺、NMP、甲苯之间的摩尔比为1:0.45:298:150。
(2)反应结束后，将反应液倒入至1.5L冰水中猝灭反应。所得沉淀物转移至真空抽滤瓶中，并用350mL冰水冲洗滤饼5次，即可得到淡黄色固体产品A2-2 1.82g。
(3)将1.53g A2和0.71g环氧氯丙烷溶解于30mL THF中，室温搅拌溶解均匀后，加入0.30g氢氧化钠，50℃回流搅拌8h。其中，A2、环氧氯丙烷、氢氧化钠、THF之间的摩尔比为1:2.1:2.1:100。
(4)将反应液倒入2L冰水中猝灭反应，所得沉淀物转移至真空抽滤瓶中，并用300mL冰水冲洗滤饼4次，即可得到深黄色固体产品A3-2 1.57g。
实施例3：
(1)将2.11g偏苯三甲酸酐、0.64g己二胺和480mL NMP混合均匀后，50℃加热搅拌1h后，加入270mL甲苯，50℃回流5h，并通过分水器不断移除体系中的水份。其中，偏苯三甲酸酐、己二胺、NMP、甲苯之间的摩尔比为1:0.55:494:253。
(2)反应结束后，将反应液倒入至2L冰水中猝灭反应。所得沉淀物转移至真空抽滤瓶中，并用500mL冰水冲洗滤饼4次，即可得到淡黄色固体产品A2-3 1.86g。
(3)将1.63g A2和0.75g环氧氯丙烷溶解于150mL THF中，室温搅拌溶解均匀后，加入0.32g氢氧化钠，100℃回流搅拌7h。其中，A2、环氧氯丙烷、氢氧化钠、THF之间的摩尔比为1:2.2:2.2:495。
(4)将反应液倒入1.5L冰水中猝灭反应，所得沉淀物转移至真空抽滤瓶中，并用500mL冰水冲洗滤饼5次，即可得到深黄色固体产品A3-3 1.60g。
产品测试：
按照表1配方，将双酚A型环氧树脂(E51)、固化剂4,4’-二氨基二苯砜(4,4’-DDS)分别与实施例1～3所得产品A3通过行星式重力搅拌机混合均匀，转速2400r/min，混合时长5min，得到粘稠液体，将其倾倒至成型模具中，置于真空烘箱，在室温下脱气40min后，进行固化，固化条件为：120℃×2h+160℃×2h+180℃×2h，然后脱模后，得到环氧树脂固化物样条，进行材料性能测试，对应表1中的测试1～3。而表1中的测试4系对照组，按照上述过程处理，但没有加入本发明提出的酰亚胺型环氧树脂，最终脱模得到环氧树脂固化物样条并进行材料性能测试。
表1环氧树脂固化物性能测试数据
表1中，材料的拉伸性能依据GB/T 2567标准进行测试，玻璃化转变温度依据ASTMD7028标准(DMA法)进行测试。
由表1中的测试1～3与测试4比较可知，加入本发明提出的酰亚胺型环氧树脂后，环氧树脂固化物样条的力学性能和耐热性能均有明显提升。根据测试1～3，可以看出随着二胺连接臂变长(n值变大)，环氧树脂分子结构柔性增强，环氧树脂固化物样条的力学性能和耐热性逐渐下降。
虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的适当修改或者等同替换，均应涵盖于本发明的保护范围内，本发明的保护范围以权利要求所限定者为准。
Claims (10)
1.一种耐高温酰亚胺型环氧树脂，其特征在于，结构式如下：
其中，n＝2,4或6。
2.一种耐高温酰亚胺型环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将偏苯三甲酸酐A1、烷基二胺B和高沸点有机溶剂C(沸点＞150℃)混合均匀，加热搅拌后，再加入低沸点有机溶剂D(沸点＜120℃)，在相同温度下进行回流，并通过分水器不断移除体系中的水份；
2)步骤1)反应结束后，将反应液倒入冰水中进行猝灭反应，然后将所得沉淀物转移至真空抽滤瓶中，并用冰水冲洗滤饼若干次，即可得到淡黄色固体A2；
3)将淡黄色固体A2和环氧氯丙烷溶解于有机溶剂E中，室温搅拌溶解均匀后，加入碱性物质，加热回流搅拌；
4)将步骤3)得到的反应液倒入冰水中进行猝灭反应，然后将所得沉淀物转移至真空抽滤瓶中，并用冰水冲洗滤饼若干次，即可得到深黄色固体产品酰亚胺型环氧树脂A3。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述高沸点有机溶剂C为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合物。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述低沸点有机溶剂D为丙酮、甲醇、四氢呋喃、甲苯中的一种或多种的混合物。
5.如权利要求2、3或4所述的方法，其特征在于，所述偏苯三甲酸酐A1、烷基二胺B、高沸点有机溶剂C及低沸点有机溶剂D的摩尔比为1:(0.45～0.55):(100～500):(50～250)。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中加热温度50～100℃，搅拌时长0.5～2h，回流时长4～6h；步骤3)中回流温度50～100℃，搅拌时长6～8h。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述猝灭反应的冰水用量为1～2L，抽滤操作所需冰水用量为250～500mL，抽滤次数为3～5次；步骤4)中所述猝灭反应的冰水用量为1～2L，抽滤操作所需冰水用量为250～500mL，抽滤次数为3～5次。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂E为四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯中的一种或多种的混合物。
10.如权利要求2、8或9所述的方法，其特征在于，所述淡黄色固体A2、环氧氯丙烷、碱性物质及有机溶剂E的摩尔比为1:(2～2.2):(2～2.2):(100～500)。
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| CN (1) | CN115894464A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN112011218A (zh) * | 2020-10-07 | 2020-12-01 | 赵元梅 | 一种新型环保无味印刷油墨及其制备方法 |
-
2022
- 2022-11-04 CN CN202211376730.2A patent/CN115894464A/zh active Pending
Patent Citations (5)
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