CN115889369B - 丙烯腈聚合反应釜凝胶的清洗方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种丙烯腈聚合反应釜凝胶的清洗方法，属于设备清洁技术领域，包括：向反应釜内注入第一溶剂及第二溶剂，第二溶剂用于与凝胶发生化学反应以使凝胶由大分子聚合物转化为小分子化合物和聚合物盐；排空反应釜后注入第三溶剂，第三溶剂用于与各溶剂及反应产物相溶，并在第二预设时长后排空反应釜。本发明采用第二溶剂与凝胶的化学反应，使凝胶由大分子聚合物转化为小分子化合物和聚合物盐，从而使凝胶能够更加快速地转化并溶解到第一溶剂内，同时利用第三溶剂以及第一溶剂的再次清洗使反应釜内的溶剂以及反应产物的含量处于可接受的范围内，提高了生产效率，保证了后序生产的连续运行。

Description

丙烯腈聚合反应釜凝胶的清洗方法

技术领域

本发明属于设备清洁技术领域，具体涉及一种丙烯腈聚合反应釜凝胶的清洗方法。

背景技术

高分子聚合物具有粘度大、流动性差的特点，在实际生产过程中，用于高分子聚合反应的反应釜由于高分子聚合物的生成，长期运行造成凝胶黏在釜内壁或釜内换热部件上，最终导致传质传热效果下降，能耗增加，同时凝胶产生造成聚合物产品质量波动，尤其在连续生产过程中，如停车清洗聚合反应釜需花费时间较长，造成后工序断料停车生产事故。如何能够用更短的时间完成对丙烯腈聚合反应釜凝胶的清洗成为业内亟待解决的问题，基于前述问题，申请号为CN201710722765的专利文献公开了一种清除聚合反应釜内聚合物凝胶挂料的方法及装置，其采用浸泡一定时长以溶解凝胶，达到了凝胶清洗的目的，但是该方法清洗凝胶的时间较长，不适用于聚合停车周期小于24小时的聚合反应釜的凝胶清洗。

发明内容

因此，本发明提供一种丙烯腈聚合反应釜凝胶的清洗方法，能够解决现有技术中丙烯腈聚合反应釜凝胶清洗耗时过长，不适用于聚合停车周期小于24h的聚合反应釜的凝胶清洗的技术问题。

为了解决上述问题，本发明提供一种丙烯腈聚合反应釜凝胶的清洗方法，包括如下步骤：

向排空的反应釜内注入第一溶剂至第一预设液位，所述第一溶剂用于溶解所述反应釜内的凝胶；

在所述第一溶剂注入完毕后，向所述反应釜内注入第二溶剂，所述第二溶剂用于与所述凝胶发生化学反应以使所述凝胶由大分子聚合物转化为小分子化合物和聚合物盐；

在注入所述第二溶剂后经过第一预设时长后再次排空所述反应釜；

向再次排空的所述反应釜内注入第三溶剂，所述第三溶剂用于与残留于所述反应釜内的所述第一溶剂、所述第二溶剂以及所述第二溶剂与所述凝胶反应后形成的反应产物相溶，并在第二预设时长后排空所述反应釜。

在一些实施方式中，在注入所述第三溶剂之后、在第二预设时长后排空所述反应釜之前还包括：向注入所述第三溶剂的所述反应釜内注入所述第一溶剂至第二预设液位。

在一些实施方式中，在注入所述第二溶剂的过程中控制所述反应釜内的搅拌装置运行搅拌第三预设时长；在向注入所述第三溶剂的所述反应釜内注入所述第一溶剂至所述第二预设液位之后，控制所述反应釜内的搅拌装置运行搅拌第四预设时长。

在一些实施方式中，所述第三预设时长为4～6h；所述第四预设时长为2～4h。

在一些实施方式中，所述第一预设液位为所述反应釜的正常投料液位的105%～110%；所述第二预设液位为所述反应釜的正常投料液位的105%～110%。

在一些实施方式中，在向排空的反应釜内注入第一溶剂至第一预设液位的过程中，以及，在向注入所述第三溶剂的所述反应釜内注入所述第一溶剂至第二预设液位的过程中，加热所述第一溶剂至85℃～95℃。

在一些实施方式中，向注入所述第三溶剂的所述反应釜内注入所述第一溶剂至第二预设液位的步骤中，所述第三溶剂的加入量为该步骤中所述第一溶剂加入量的10%以下，且为所述第二溶剂的10～20倍。

在一些实施方式中，所述第一溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硫氰酸钠中的至少一种；所述第二溶剂为碱溶液；所述第三溶剂为去离子水。

在一些实施方式中，所述碱溶液为浓度为4%的氢氧化钠水溶液。

在一些实施方式中，所述第二溶剂的加入量使所述反应釜内总溶剂中碱含量为（200~400）ppm。

在一些实施方式中，所述第三溶剂以雾化的状态注入所述反应釜内。

在一些实施方式中，所述反应釜具有溶剂注入管，所述溶剂注入管外裹设有加热装置。

本发明提供的一种丙烯腈聚合反应釜凝胶的清洗方法，采用第二溶剂与凝胶的化学反应，使凝胶由大分子聚合物转化为小分子化合物和聚合物盐，从而使凝胶能够更加快速地转化并溶解到第一溶剂内，同时利用第三溶剂以及第一溶剂的再次清洗使反应釜内的溶剂以及反应产物的含量处于可接受的范围内，有效缩短了反应釜的凝胶清洗耗时，适用于聚合停车周期较短的聚合反应釜的凝胶清洗工况，提高了生产效率，保证了后序生产的连续运行。

附图说明

图1为本发明实施例的丙烯腈聚合反应釜凝胶的清洗方法的步骤图。

具体实施方式

参见图1所示，根据本发明的实施例，提供一种丙烯腈聚合反应釜凝胶（成分为聚丙烯腈）的清洗方法，包括如下步骤：

S100，向排空的反应釜内注入第一溶剂至第一预设液位，第一溶剂用于溶解反应釜内的凝胶；

S200，在第一溶剂注入完毕后，向反应釜内注入第二溶剂，第二溶剂用于与凝胶发生化学反应以使凝胶由大分子聚合物转化为小分子化合物和聚合物盐，小分子化合物和聚合物盐能够更加快速地溶解于第一溶剂中；

S300，在注入第二溶剂后经过第一预设时长后再次排空反应釜，排出的溶剂混合物（含第二溶剂与凝胶的至少部分反应产物）可以在后续的回收装置中被回收处理；

S400，之后，向再次排空的反应釜内注入第三溶剂，第三溶剂用于与残留于反应釜内的第一溶剂、第二溶剂以及第二溶剂与凝胶反应后形成的反应产物（也即前述的小分子化合物和聚合物盐）相溶，使釜内凝胶以及反应产物充分溶解于第一溶剂及第三溶剂内，并在第二预设时长后排空反应釜，此时凝胶的清洗结束，对此部分排出的溶剂混合物也可以在后续的回收装置中回收处理。需要特别说明的是，在该步骤中，残留于反应釜内的各溶剂以及反应产物既有液态挂壁的部分，又有挥发呈气态的部分。

该技术方案中，采用第二溶剂与凝胶的化学反应，使凝胶由大分子聚合物转化为小分子化合物和聚合物盐，从而使凝胶能够更加快速地转化并溶解到第一溶剂内，同时利用第三溶剂以及第一溶剂的再次清洗使反应釜内的溶剂以及反应产物的含量处于可接受的范围内，有效缩短了反应釜的凝胶清洗耗时，适用于聚合停车周期较短的聚合反应釜的凝胶清洗工况，提高了生产效率，保证了后序生产的连续运行。在一个具体的实施例中，采用本发明的前述技术方案，凝胶清洗耗时可缩短至10~18h，也即使本发明的技术方案适用于聚合停车周期小于18小时的丙烯腈聚合反应釜凝胶的清洗工况。

在一个具体的实施例中，第一溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硫氰酸钠中的至少一种；第二溶剂为碱溶液，通过碱溶液中的OH^-与凝胶发生化学反应，在一个具体的实施例中，碱溶液采用浓度为4%的氢氧化钠水溶液，以实现本发明化学反应目的的前提下降低清洗成本，以碱溶液为氢氧化钠水溶液为例，其与凝胶发生化学反应的反应方程式如下：R-CN+NaOH+H₂O——＞RCOONa+NH₃↑，其中，R-CN也即为前文所述的大分子聚合物，而RCOONa则为反应后的聚合物盐（也即含有聚合物基团的盐），其更容易溶解于第一溶剂以及第三溶剂内，NH₃则为小分子化合物，其也极易溶解于第三溶剂中。第三溶剂则优选为去离子水，其能够与前述的第一溶剂以及第二溶剂乃至第二溶剂与凝胶的反应产物相溶，能够对反应排空后的釜内进一步形成高效清洗，能够有效降低最终残留于釜内的碱等溶剂残留含量，防止对后续聚合反应产生不利影响。

在一个更优的实施例中，第三溶剂以雾化的状态注入所述反应釜内，在雾化状态下第三溶剂具有更大的比表面积，更大的比表面积能够与反应釜内的气相产物（例如氨气以及第一溶剂以及第二溶剂的挥发部分）进行更加充分的接触，从而有利于对釜内气相产物的吸收、溶解，提高清洗效率，减少釜内残留。具体而言，可以在第三溶剂的注入管的出口处设置相应的雾化喷头实现前述的设计目的，最好的，雾化喷头设置多个，多个雾化喷头在反应釜内高度位置与水平位置皆不相同，进而可以形成在反应釜内的多角度喷淋，提高清洗与气相吸收效果。

在注入第三溶剂之后、在第二预设时长后排空反应釜之前还包括：

向注入第三溶剂的反应釜内注入第一溶剂至第二预设液位，通过再次注入第一溶剂能够进一步对残留于釜内壁上的凝胶再次溶解，需要说明的是，由于前一次通过第一溶剂、第二溶剂与凝胶的反应、溶解及排空，釜内的凝胶含量已经被大幅降低，此时在第三溶剂的冲洗与气相吸收后，再次利用第一溶剂与凝胶的相溶性，能够进一步实现残留凝胶的清理，且更为重要的是，第一溶剂作为聚合反应釜内聚合物的溶剂存在，其残留量不会影响后续的聚合反应。

在一些实施方式中，在注入第二溶剂的过程中控制反应釜内的搅拌装置运行搅拌第三预设时长，在注入相应的溶剂过程中即控制搅拌装置进行搅拌，能够利用搅拌溶剂产生的冲力对釜内壁的凝胶及釜内壁形成冲刷效果，同时，还能够保证溶剂与凝胶的充分接触，保证化学反应以及溶解的充分且高效地进行；在向注入第三溶剂的反应釜内注入第一溶剂至第二预设液位之后，控制反应釜内的搅拌装置运行搅拌第四预设时长，能够利用搅拌溶剂产生的冲力对釜内壁的凝胶及釜内壁形成冲刷效果，同时，还能够保证溶剂与凝胶的充分接触，保证溶解的充分且高效地进行。在一个具体的实施例中，前述的第三预设时长为4～6h；第四预设时长为2～4h，第三预设时长可以与第一预设时长相等，第四预设时长也可以与第二预设时长相等，当两者相等时，可以理解为在搅拌完毕即可进行排空，以能够使清洗节奏更加紧凑，清洗总时长可以被进一步缩短。当然，在一些情况下，第一预设时长可以长于第三预设时长，第二预设时长可以长于第四预设时长，而能够理解的是，在反应釜的釜内容积较小时，前述的搅拌装置的搅拌时长可以适当降低。

在一个优选的实施例中，第一预设液位为反应釜的正常投料液位的105%～110%；第二预设液位也为反应釜的正常投料液位的105%～110%，当然两者可以相同也可以不同，前述的正常投料液位指的是该聚合反应釜在实际聚合反应过程中，其内各物料最终被规定的最大投料量所对应的内壁最大液位。如此能够保证本发明的清洗范围能够覆盖反应釜釜内产生凝胶的最大区域，进而保证釜内凝胶的彻底清洗。

在一些实施方式中，在向排空的反应釜内注入第一溶剂至第一预设液位的过程中，以及，在向注入第三溶剂的反应釜内注入第一溶剂至第二预设液位的过程中，加热第一溶剂至85℃～95℃，通过将第一溶剂加热至更高的温度范围，可以使凝胶得到一定程度的软化，有利于第一溶剂与凝胶的溶解，更为重要的是，该温度下，可以对第二溶剂与凝胶的反应进行催化，进而能够使凝胶的转化更加快速，进一步缩短清洗总耗时；反应釜具有溶剂注入管，溶剂注入管外裹设有加热装置，前述的加热装置在一个具体的实施例中采用蒸汽换热器实现，蒸汽换热器与车间的蒸汽管路连通，从而可以在第一溶剂的注入过程中同步对第一溶剂形成加热升温，由于溶剂注入管的口径远小于反应釜的釜体直径，因此，随着第一溶剂的流动，可以保证其温度的快速达标，与现有技术中通过反应釜釜体外侧的加热套加热的方式相比较，加热效率更高且能够节省大量的蒸汽用量，进一步缩短清洗总耗时以及蒸汽能耗。在一些情况下，当前述的加热装置对第一溶剂的加热升温未达标时，还可以控制反应釜釜体外侧的加热套进行加热，以保证前述温度的达标。

下表列出了现有技术中采用反应釜釜体外的加热套（采用蒸汽加热）加热的方式与本发明采用溶剂注入管加热的方式的清洗总耗时以及蒸汽耗用量的数据，可以看出，本发明的技术方案显然清洗耗时更短、且蒸汽总耗更少。

在一些实施方式中，向注入第三溶剂的反应釜内注入第一溶剂至第二预设液位的步骤中，第三溶剂的加入量为该步骤中第一溶剂加入量的10%以下，且为第二溶剂的10～20倍，通过第二溶剂及第三溶剂杂质含量（相对于聚合反应的第一溶剂，例如第三溶剂中的水含量、第二溶剂中的金属离子含量）和加入量比例，来保证最终残留溶剂中的杂质指标，且能够在保证清洗效果的前提下实现各溶剂的用量最少，实现节能目的。如此处理能够确保最终清洗完成后残留溶剂中水分含量＜0.1%、金属离子含量＜0.4ppm，使清洗后的反应釜不影响后续的聚合反应生产过程。具体可以参见下表对采用本发明技术方案的清洗方法后釜内残留溶剂进行检测，可知，水分含量以及金属离子含量虽然略有升高，但与清洗前的釜内环境相较差别不大，且满足相关的指标要求。

在一些实施方式中，第二溶剂的加入量使反应釜内总溶剂中碱含量为（200~400）ppm，高于该含量将发生过量反应，为后续处理带来更多溶剂能耗，而低于该含量则不能满足凝胶反应的需要，清洗不彻底。

以下结合具体的生产实例对本发明的技术方案进一步阐述：

某聚丙烯腈纤维连续生产线1线，聚合反应釜（也即前述的反应釜，下同）允许停车周期18小时，聚合反应釜停车结束后，第一溶剂通过输送泵加入到聚合反应釜内，第一溶剂进料管线上通过换热器（也即前述的蒸汽换热器）将其加热到（85~95）℃，达到聚合反应釜内正常投料量的液位之上5%时停止第一溶剂加入，此时启动聚合反应釜搅拌，同时将提前配置好的4%氢氧化钠水溶液250L加入到聚合反应釜内，搅拌6小时；之后将聚合反应釜内溶剂排空，将第三溶剂通过多个不同方向的喷淋管线加入到聚合反应釜内，加入量通过流量计计量为5吨，再将第一溶剂加入到聚合反应釜内，同样将第一溶剂通过换热器加热到（85~95）℃，达到聚合反应釜内正常投料量的液位之上5%时停止第一溶剂加入，搅拌2h后将反应釜内溶剂排出，清洗完毕。检测残留溶剂中水分及金属离子含量，满足聚合反应指标要求。聚合反应釜从进料到排料总清洗时间为16小时，根据实践经验，第二次搅拌为4h，也可达到同样清洗效果。

某聚丙烯腈纤维连续生产线2线，聚合反应釜允许停车周期10小时，聚合反应釜停车结束后，第一溶剂通过输送泵加入到聚合反应釜内，第一溶剂进料管线上通过换热器将其加热到（85~95）℃，达到聚合反应釜内正常投料量的液位之上10%时停止第一溶剂加入，此时启动聚合反应釜搅拌，同时将提前配置好的4%氢氧化钠水溶液50L加入到聚合反应釜内，搅拌4小时。之后将聚合反应釜内溶剂排空，将第三溶剂通过多个不同方向的喷淋管线加入到聚合反应釜内，加入量通过流量计计量为500L，再将第一溶剂加入到聚合反应釜内，同样将第一溶剂通过换热器加热到（85~95）℃，达到聚合反应釜内正常投料量的液位之上10%时停止第一溶剂加入，搅拌2h后将反应釜内溶剂排出，清洗完毕。检测残留溶剂中水分及金属离子含量，满足聚合反应指标要求。聚合反应釜从进料到排料总清洗时间为10小时。

由于反应釜的大小差异，溶剂进料及排出的时间不同，清洗总时间不同，反应釜体积减小到原反应釜1/5时，总清洗时间为10小时。

所述的第一溶剂为丙烯腈聚合反应的溶剂，例如为二甲基亚砜；

所述的第二溶剂为浓度为4%的碱溶液，例如为氢氧化钠水溶液；

所述的第三溶剂为与第一溶剂、第二溶剂、反应产物相溶的溶剂，例如为去离子水。

本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各方式的有利技术特征可以自由地组合、叠加。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种丙烯腈聚合反应釜凝胶的清洗方法，其特征在于，包括如下步骤：

向排空的反应釜内注入第一溶剂至第一预设液位，所述第一溶剂用于溶解所述反应釜内的凝胶，所述凝胶的成分为丙烯腈聚合物；

在所述第一溶剂注入完毕后，向所述反应釜内注入第二溶剂，所述第二溶剂用于与所述凝胶发生化学反应以使所述凝胶由大分子聚合物转化为小分子化合物和聚合物盐；

在注入所述第二溶剂后经过第一预设时长后再次排空所述反应釜；

向再次排空的所述反应釜内注入第三溶剂，所述第三溶剂用于与残留于所述反应釜内的所述第一溶剂、所述第二溶剂以及所述第二溶剂与所述凝胶反应后形成的反应产物相溶，并在第二预设时长后排空所述反应釜；

在注入所述第三溶剂之后、在第二预设时长后排空所述反应釜之前还包括：向注入所述第三溶剂的所述反应釜内注入所述第一溶剂至第二预设液位；

向注入所述第三溶剂的所述反应釜内注入所述第一溶剂至第二预设液位的步骤中，所述第三溶剂的加入量为该步骤中所述第一溶剂加入量的10%以下，且为所述第二溶剂的10～20倍。

2.根据权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，在注入所述第二溶剂的过程中控制所述反应釜内的搅拌装置运行搅拌第三预设时长；在向注入所述第三溶剂的所述反应釜内注入所述第一溶剂至所述第二预设液位之后，控制所述反应釜内的搅拌装置运行搅拌第四预设时长。

3.根据权利要求2所述的清洗方法，其特征在于，所述第三预设时长为4～6h；所述第四预设时长为2～4h。

4.根据权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，所述第一预设液位为所述反应釜的正常投料液位的105%～110%；所述第二预设液位为所述反应釜的正常投料液位的105%～110%。

5.根据权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，在向排空的反应釜内注入第一溶剂至第一预设液位的过程中，以及，在向注入所述第三溶剂的所述反应釜内注入所述第一溶剂至第二预设液位的过程中，加热所述第一溶剂至85℃～95℃。

6.根据权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，所述第一溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硫氰酸钠中的至少一种；所述第二溶剂为碱溶液；所述第三溶剂为去离子水。

7.根据权利要求6所述的清洗方法，其特征在于，所述碱溶液为浓度为4%的氢氧化钠水溶液。

8.根据权利要求6所述的清洗方法，其特征在于，所述第二溶剂的加入量使所述反应釜内总溶剂中碱含量为（200~400）ppm。

9.根据权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，所述第三溶剂以雾化的状态注入所述反应釜内。

10.根据权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，所述反应釜具有溶剂注入管，所述溶剂注入管外裹设有加热装置。