JP2005239574A - 蒸留塔の洗浄方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】アクリロニトリル製造プラントにおける蒸留塔内の堆積物などの汚れを洗浄する方法として、蒸留塔内に入って手作業する熟練した技術を必要とせずに簡便に行なえて、作業者を危険な雰囲気に曝すことなく、経済的にも有利な蒸留塔内の洗浄方法とすることである。
【解決手段】炭化水素とアンモニアと酸素を含む原料ガスを気相酸化反応させてアクリロニトリルおよび青酸を含有する液を生成し、次いでこの液を蒸留して所要成分の捕集または精製を行う蒸留塔の洗浄方法において、この蒸留塔内をアクリロニトリル濃度２５０ｐｐｍ未満であり、かつ全シアン濃度５００ｐｐｍ未満であるように水洗し、その後、蒸留塔内をｐＨ８〜１４のアルカリ性の熱水を蒸留塔の内部で循環させて汚れを捕集した後、排出することからなる蒸留塔の洗浄方法とする。
【選択図】図１
【解決手段】炭化水素とアンモニアと酸素を含む原料ガスを気相酸化反応させてアクリロニトリルおよび青酸を含有する液を生成し、次いでこの液を蒸留して所要成分の捕集または精製を行う蒸留塔の洗浄方法において、この蒸留塔内をアクリロニトリル濃度２５０ｐｐｍ未満であり、かつ全シアン濃度５００ｐｐｍ未満であるように水洗し、その後、蒸留塔内をｐＨ８〜１４のアルカリ性の熱水を蒸留塔の内部で循環させて汚れを捕集した後、排出することからなる蒸留塔の洗浄方法とする。
【選択図】図１
Description
この発明は、アクリロニトリルの製造に用いられる蒸留塔の洗浄方法に関する。
近年、アクリロニトリルの生産は、プロピレンとアンモニアとの気相での酸化反応により大規模に行なわれており、代表例として微粉流動層タイプの触媒を収容した流動層反応器の底部に、プロピレン、アンモニアおよび空気などの酸素含有ガスを供給し、反応熱を反応器内に通した冷却用配管に水等の冷却媒体を通すことで除熱しながら酸化反応を継続させて行なうアクリロニトリルの製造方法が知られている。
この方法では、反応器から留出するアクリロニトリルを含む酸化反応ガスに、アクリル酸、酢酸、青酸、アセトニトリル、アクロレインなどの他に、未反応のアンモニア、酸素、窒素、プロピレンが含まれている。
そして、留出した酸化反応ガスを硫酸水溶液で洗浄し、冷却された未反応のアンモニアを中和して硫酸アンモニウム水溶液として除去し、その後、吸収塔にてアクリロニトリル、青酸、アセトニトリル、アクロレイン等の生成物を水に吸収または溶解させて、これらを酸化反応ガスから分離している。
アクリロニトリル等が溶解した水溶液からは、回収塔にてストリッピングや蒸留などの手段を適宜に組み合わせて粗アクリロニトリルを回収し、さらに精製系へ送って青酸を含む軽沸分の分離、脱水、高沸分の分離を行ない、最終的には製品となるアクリロニトリルを得ている。
このようなアクリロニトリルの製造工程においては、原料から酸化反応で生成された酸化反応ガスを蒸留し、所要の各成分の捕集または精製を行なうために、それぞれの工程毎に蒸留塔が設けられている。
このような蒸留塔では、塔内に酸化反応ガスなどの蒸気含有の気体および水や硫酸などの液が適当に接触しながら流れ落ちることができるように多数の棚段（タナ段）または規則性あるいは不規則性充填物を設けたりしている。
このようなアクリロニトリルの製造プラントに用いられる蒸留塔の具体例としては、酸化反応ガスを硫酸水溶液で洗浄して冷却するガス洗浄塔、未反応のアンモニアを硫酸にて中和し硫酸アンモニウム水溶液とするアンモニア吸収塔、アクリロニトリルとアセトニトリルと青酸とを含む生成物を水に吸収させる吸収塔、アクリロニトリルを回収する回収塔、またはアクリロニトリルと青酸が溶解した水溶液から青酸を分離する脱青酸塔などが挙げられる。
ところで、アクリロニトリルや青酸は容易に重合を起こし不溶性の固形物を生成し、アクリロニトリルの製造プラントの蒸留塔の内側や棚段や充填物などには、重合物などの有機物系の汚れが付着しやすく、そのまま連続的にプラントを稼動すると、生産効率が低下したり、蒸留塔内で閉塞が起これば安全面にも支障が生じることになるため、定期的に汚れを除去する補修作業（メンテナンス）が必要とされていた。
蒸留塔内の有機物系の汚れを除去する補修作業を行なうには、先ず、水を注入して塔内を洗浄し、有害でアルカリとの反応性の高いアクリロニトリルや青酸の濃度を充分に低下させてから、開放された蒸留塔内に作業者が入り、棚段、充填物、ノズルなどの内部装着部品（インターナル）を分解して搬出し、塔外でアルカリ化学洗浄、高圧水洗、ブラシやバフを用いて擦り取る手作業での洗浄作業を行なっていた。
そして、塔外で手作業で汚れを除去された内部装着部品は、洗浄に用いたアルカリを中和してから蒸留塔内に戻し、手作業で組み付けて補修前の状態に復旧させている。
アクリル酸製造プロセスにも使用できる蒸留塔の汚れが、できるだけ棚段に付着しないようにする技術としては、棚段上のトレイなどの原料との接触部を所定の表面粗さに形成して、滞留を防止して重合物の堆積を極力抑制する方法が知られている（特許文献１）。
しかし、上記した従来のアクリルロニトリル製造工程における重合物の堆積抑制方法は、蒸留塔内に重合物の堆積を完全に防止できる方法ではなく、僅かに付着した堆積物が表面粗さを増すことになれば重合物の堆積が始まり、すなわち、初期の重合物堆積速度を遅くすることはできても完全に重合物の堆積を防ぐことは困難であり、蒸留塔の洗浄作業が必要であった。
また、前記した蒸留塔の洗浄方法では、棚段の洗浄などに手作業が必要であるので、製造工程を長時間中断して洗浄作業しなければならず、これでは製造効率の低下を免れず、また手作業では熟練を要し安定した信頼性が保てないという問題もある。
そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決して、アクリロニトリル製造プラントにおける蒸留塔内の堆積物などの汚れを洗浄する方法として、蒸留塔内に入って手作業を行う必要がなく、すなわち熟練した技術を必要とせずに簡便に行なうことができ、それゆえに作業者が危険な有毒ガスの雰囲気に曝されることがなく、安全かつ経済的にも有利な蒸留塔内の洗浄方法とすることである。
上記の課題を解決するために、この発明では、炭化水素、アンモニアおよび酸素含有ガスの気相酸化反応により生成されるアクリロニトリルおよび青酸を含有する液を蒸留し、所要成分の捕集または精製を行う蒸留塔の洗浄方法において、この蒸留塔内を水洗し、その後に蒸留塔内をｐＨ８〜１４のアルカリ性の熱水を蒸留塔の内部で循環させて汚れを捕集した後、排出することからなる蒸留塔の洗浄方法としたのである。
この発明の蒸留塔内の洗浄方法によると、蒸留塔内に水を導入して残存するアクリロニトリルおよび全シアン濃度を所定濃度に低減させることにより、その後の工程では蒸留塔内にアルカリ性の液を導入しても異常重合を起こさないように安全な所要濃度にしておくことができる。
次に、蒸留塔内をｐＨ８〜１４、好ましくは８．５〜１１のアルカリ性の熱水をリボイラー（再加熱装置）で加熱すると共にポンプで蒸留塔内または内外で循環させると、所定のアルカリ性の液に触れた蒸留塔内の重合堆積物などの汚れが膨潤して柔らかくなることによって、蒸留塔内壁との付着力が小さくなり、剥離しやすくなる。
その結果、蒸留塔内の堆積物などの汚れは、熱水中に分散するか、または一部溶解して熱水に捕集される。
その結果、蒸留塔内の堆積物などの汚れは、熱水中に分散するか、または一部溶解して熱水に捕集される。
アルカリ性の熱水は、特に重合した有機化合物が溶けやすく、比較的大きな溶解力であるように温度調整されており、例えば６０℃〜沸点まで、通常は常圧付近で操作するので、１２０℃程度までが好ましい熱水の温度として例示される。
次に、汚れを捕集した熱水を、好ましくは確実に排出するために水洗処理を併用して排出し、蒸留塔内の重合堆積物などの汚れを除去して、完全に洗浄する。
また、蒸留塔内を水洗し、残存するアクリロニトリルおよびシアン化合物を所定濃度に低減させる場合の有機物の濃度は、アクリロニトリル濃度２５０ｐｐｍ未満であり、かつ全シアン濃度５００ｐｐｍ未満であるように調整することが好ましい。この範囲であれば、その後にアルカリ性の液を導入しても異常重合を起こすことがなく、確実に安全な所要濃度にすることができる。
なお、全シアン濃度はJIS K0102-38.1.2に示される全シアン分析で測定することができる。
なお、全シアン濃度はJIS K0102-38.1.2に示される全シアン分析で測定することができる。
この発明の洗浄対象となる蒸留塔の具体例は、アクリロニトリルの製造工程において、酸化反応ガスを硫酸水溶液で洗浄して冷却するガス洗浄塔、未反応のアンモニアを硫酸にて中和し硫酸アンモニウム水溶液とするアンモニア吸収塔、アクリロニトリル、アセトニトリルおよび青酸を含む生成物を水に吸収させる吸収塔、アクリロニトリルを回収する回収塔、またはアクリロニトリルと青酸が溶解した水溶液から青酸を分離する脱青酸塔のいずれか１つ以上の蒸留塔を採用することができる。
この発明は、以上説明したように、原料ガスを気相酸化反応させて生成するアクリロニトリルおよび青酸を含有する液を蒸留して成分の捕集または精製を行う工程で用いる蒸留塔について、この蒸留塔内に水を導入し、その後、所定ｐＨのアルカリ性の熱水をリボイラー（再加熱装置）で加熱しながら蒸留塔の内部全体に循環させて汚れを捕集して排出する洗浄方法としたので、蒸留塔内の重合堆積物などの汚れが所定のアルカリ性の液に触れて膨潤して蒸留塔内壁から剥離しやすくなり、そのために、蒸留塔内に入って手作業で洗浄作業を行う必要がなくなり、装置内に循環する液により簡便に蒸留塔内の洗浄が行なえて、その作業負荷が小さく、また経済的な蒸留塔内の洗浄方法となる利点がある。
この発明の蒸留塔の洗浄方法では、アクリロニトリルの製造工程における蒸留塔を洗浄対象物としている。
アクリロニトリルの製造工程では、炭化水素とアンモニアと酸素含有ガスを含む原料ガスを反応器に供給し、この反応器内でアンモニウム酸化触媒を用いて流動層などによる酸化反応を行わせ、その際に生成したガスからアクリロニトリル成分を回収すると共に精製する。
アクリロニトリルの製造工程では、炭化水素とアンモニアと酸素含有ガスを含む原料ガスを反応器に供給し、この反応器内でアンモニウム酸化触媒を用いて流動層などによる酸化反応を行わせ、その際に生成したガスからアクリロニトリル成分を回収すると共に精製する。
アクリロニトリルの製造方法に用いる反応器は、固定層または流動層からなる触媒を収容しており、これに供給するガス状の炭化水素は、例えばプロピレンなどのオレフィン、もしくはプロパンまたはこれらの混合したガスが採用される。
反応器に供給される酸素含有ガスとしては、通常は空気を用いるが、所定濃度の酸素を含有しているガスであれば、残成分を不活性ガスで組成される混合ガスで構成することも可能である。
プロピレンまたはプロパンを酸化する気相酸化反応に用いる触媒は、例えばリン、モリブデン、鉄、アンチモン等の元素を含む周知の触媒を用いることができ、一般的には粒子密度１〜２ｇ／cm3で平均粒径は５０〜８０μm程度のものを使用できる。
図１に示すアクリロニトリルの製造の概略工程を説明すると、先ず、反応器１から流出する反応生成ガスを急冷塔２に供給し、これは硫酸水で洗浄冷却されると共に、未反応のアンモニアガスを中和して硫酸アンモニウム水溶液として急冷塔２の塔底から除去される。
急冷塔２は、ガス洗浄塔とアンモニア吸収塔、熱交換器等とで構成できる。
急冷塔２は、ガス洗浄塔とアンモニア吸収塔、熱交換器等とで構成できる。
次に、未反応のアンモニアを除去した反応生成ガスは、吸収塔３に供給され、アクリロニトリル、青酸、アセトニトリル、アクロレイン等の副生成物を水に吸収させて塔底より抜き出し、反応生成ガスから分離する。吸収されなかったガスは廃ガス焼却炉にて焼却する。
抜き出されたアクリロニトリル等を溶解した水溶液は、アクリロニトリルを回収する回収塔４に供給され、ストリッピングや蒸留等の手段により、ガス状のアクリロニトリルを主成分として青酸及びアクリロニトリルとの共沸組成分量の水蒸気（図中に「ウェットＡＮ」で示す。）が塔頂より回収され、続く精製系の脱青酸塔５において、アクリロニトリルと青酸が溶解した水溶液から青酸を分離し、水等を除去して精留して製品アクリロニトリルを得る。なお、図中の符号６は乾燥塔、７は精製塔を示す。
また、回収塔４の塔底から抜き出されたアクリロニトリル廃水は、その一部が吸収塔３に循環され、残りは廃水として処理される。また、回収塔４の中段からはアセトニトリル等の不純物が分離される。
このようなアクリロニトリルの製造工程で用いられる蒸留塔を洗浄対象とするこの発明の実施形態では、先ず、蒸留塔内を水洗し、その後に蒸留塔内をｐＨ８〜１４のアルカリ性の熱水をリボイラー（再加熱装置）で加熱すると共に、蒸留塔の内部を循環させて汚れを捕集した後、排出する。
蒸留塔内の水洗は熱水を用いるのが好ましく、水蒸気が塔内で凝縮することで塔内の隅々まで水分を供給して残存するアクリロニトリル系ポリマーや青酸系ポリマーなどの有機物をある程度洗浄することができる。また熱水の温度は、沸点以下の温度なら任意であり、塔内の水をリボイラーで加熱して熱水とすること、スチームを直接あるいは水と混合して供給することなども可能である。
上記した水洗による清浄度の目安としては、残存するアクリロニトリルおよび青酸を所定濃度に低減させることを目安とし、具体的にはアクリロニトリル濃度２５０ｐｐｍ未満であり、かつ全シアン濃度５００ｐｐｍ未満であるように充分に水洗する。なぜならアクリロニトリル濃度が２５０ｐｐｍ以上、または全シアン濃度５００ｐｐｍ以上であるような不充分な水洗状態では、その後に水酸化ナトリウム水溶液を用いたアルカリ洗浄により異常重合反応が起こりやすく、甚だしい場合には爆発を起こす場合をも考えて安全性を確保することが好ましい。
蒸留塔内をｐＨ８〜１４のアルカリ性の熱水で洗浄するには、通常、先に蒸留塔内に水を導入しておき、ポンプで循環させながら、水酸化ナトリウムを添加して上記の所定ｐＨ値に調整する。
そして、各蒸留塔に付設されているリボイラー（再加熱装置）で加熱し、ｐＨ８．０〜１４好ましくはｐＨ８．０〜１２、温度６０〜１２０℃好ましくは８０〜１１５℃のアルカリ水溶液を循環させる。ｐＨが８．０未満では、蒸留塔内の重合堆積物などの汚れが充分に膨潤し難いので、蒸留塔内壁との付着力が充分に小さくならず洗浄可能であっても効率が悪い。また、ｐＨは１４以上であっても洗浄可能であるが、あまりアルカリ濃度が高いと蒸留塔を腐食させる可能性があるので上記範囲とするのが望ましい。循環させる時間、すなわちアルカリ洗浄の要する時間は、通常で半日〜1日程度を例示できる。
図１に示されるアクリロニトリル製造工程に用いる吸収塔３および回収塔４を同時に洗浄した。すなわち、吸収塔３および回収塔４内に水を供給し循環させながらリボイラーで過熱して90〜115℃の熱水で洗浄を行ない、残存有機物濃度のアクリロニトリル（ＡＮ）濃度２５０ｐｐｍ未満であり、かつ全シアン濃度５００ｐｐｍ未満であることが確認できるまで充分に洗浄した。
次に４８％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８．５〜９であるように調整し、リボイラーで加熱して９０℃で１２時間循環させた。この循環洗浄の間、堆積重合物の一部は溶解し、不溶の重合物は吸収塔３および回収塔４の内壁から剥離してストレーナーで捕集された。
この後、洗浄状態を確認するため、吸収塔３および回収塔４内に作業者が入って目視で確認したところ、堆積重合物は殆ど発見できない程度に良好な洗浄状態であることが確認できた。
図１に示されるアクリロニトリル製造工程に用いる脱青酸塔５を洗浄した。脱青酸塔５に水を供給し循環させながらリボイラーで加熱して８０〜１００℃の熱水で洗浄を行ない、残存有機物濃度のアクリロニトリル（ＡＮ）濃度２５０ｐｐｍ未満であり、かつ全シアン濃度５００ｐｐｍ未満であることが確認できるまで充分に洗浄した。
次に４８％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１１であるように調整し、リボイラーで加熱して１００℃で１２時間循環させた。この循環洗浄の間、堆積重合物の一部は溶解し、不溶の重合物は脱青酸塔５の内壁から剥離してストレーナーで捕集された。
この後、洗浄状態を確認するため、脱青酸塔５内に作業者が入って目視で確認したところ、堆積重合物は殆ど発見できない程度に良好な洗浄状態であることが確認できた。
１ 反応器
２ 急冷塔
３ 吸収塔
４ 回収塔
５ 脱青酸塔
６ 乾燥塔
７ 精製塔
２ 急冷塔
３ 吸収塔
４ 回収塔
５ 脱青酸塔
６ 乾燥塔
７ 精製塔
Claims (3)
- 炭化水素、アンモニアおよび酸素含有ガスの気相酸化反応により生成されるアクリロニトリルおよび青酸を含有する液を蒸留し、所要成分の捕集または精製を行う蒸留塔の洗浄方法において、
この蒸留塔内を水洗し、その後に蒸留塔内をｐＨ８〜１４のアルカリ性の熱水を蒸留塔の内部で循環させて汚れを捕集した後、排出することからなる蒸留塔の洗浄方法。 - 水洗が、アクリロニトリル濃度を２５０ｐｐｍ未満にし、かつ全シアン濃度を５００ｐｐｍ未満にする水洗である請求項１に記載の蒸留塔の洗浄方法。
- 蒸留塔が、アクリロニトリル製造工程において酸化反応ガスを硫酸水溶液で洗浄して冷却するガス洗浄塔、未反応のアンモニアを硫酸にて中和し硫酸アンモニウム水溶液とするアンモニア吸収塔、アクリロニトリル、アセトニトリルおよび青酸を含む生成物を水に吸収させる吸収塔、アクリロニトリルを回収する回収塔、またはアクリロニトリルと青酸が溶解した水溶液から青酸を分離する脱青酸塔のいずれか１以上の蒸留塔である請求項１または２に記載の蒸留塔の洗浄方法。
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