CN1158888A - 含酶粒状产品，其制备方法和含粒状产品的组合物 - Google Patents

含酶粒状产品，其制备方法和含粒状产品的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供含酶粒状产品，它含均匀分散态的酶和选自还原剂和抗氧化剂的一种或多种稳定剂。本发明也公开了粒状产品的制造方法，以及含粒状产品的漂白剂和洗涤剂组合物。粒状产品甚至在与漂白剂共存下仅有最小的酶活性损失并显现极好的溶解度。因此，掺入粒状产品制备的漂白组合物和洗涤剂组合物充分显现了酶活性和漂白活性。

Description

含酶粒状产品，其制备方法和含粒状产品的组合物
本发明涉及具有改进稳定性的含酶粒状产品，更具体涉及甚至在以漂白剂为代表的过氧化物存在下其活性仅有最低限度减小的含酶粒状产品。本发明也涉及这种产品的制备方法以及含此产品的漂白组合物和洗涤剂组合物。
衣物洗涤剂和漂白剂除含表面活性剂或漂白组分外还经常含有各种酶，以竭力改进其洗涤能力。这些酶通常是以颗粒形式掺入的，以便在贮存时不损失其活性，并在洗衣时充分显现其活性。当粒状产品与漂白剂、表面活性剂、洗涤助洗剂或类似材料混合时，这种含酶粒状产品的酶稳定性就会降低；特别是当粒状产品与漂白剂混合时，酶活性的显著降低已为人们所知。
阻止含酶粒状产品酶活性减小的方法公开于日本专利公开(Kokai)No.62-79298，它叙述了一种酶组合物，其中含酶的核芯部分以含pH为7-11的碱性缓冲盐保护层涂覆；也公开于日本专利公开(Kokai)No.3-149298，它叙述了一种含水化酶粒子的漂白剂，其中酶核是以诸如水溶性碱金属硅酸盐、过渡金属或还原剂之类的保护剂包覆的。
但是，稳定酶的常规方法都存在问题，即当涂层的厚度增加或在涂料中加入大量水溶性物质以充分稳定酶时，含酶粒状产品在水中的溶解度就会降低，因此用于洗涤时酶的洗涤能力就不能充分发挥。另一方面，如果因为溶解度而减少涂层的厚度，则酶就不能满意地被稳定。
根据上述的情况，本发明的发明人进行了许多关于稳定酶的方法的研究，就诸如水解酶之类的酶而言，发现这种酶与诸如还原剂或抗氧化剂之类的稳定剂以均匀分散的状态共存时对于避免酶的失活是有效的，并且提供了溶解性极好的粒状产品。这是令人惊异的，因为以往制备这种粒状产品时，惯用的方法是用涂料或类似物把酶和还原剂隔离开来。本发明基于这一发现得以完成。
因此，本发明提供一种含酶的粒状产品，它包括一种酶和一种或多种选自还原剂和抗氧化剂的稳定剂；以及制备这种产品的方法。
本发明也提供包括含酶粒状产品和漂白剂的漂白组合物。
本发明还提供包括含酶粒状产品和表面活性剂的洗涤剂组合物。
本发明的含酶粒状产品包括均匀分散态的一种酶和一种或多种选自还原剂和抗氧化剂的稳定剂。本文所用的“均匀分散态”一表示法是指其中酶和稳定剂不是被分隔成为分离的层，因此酶和稳定剂不必是分子水平的分散状态，它们可以是以分散的粉末存在。
本发明所用的酶没有特别的限制，只要它们能掺入漂白剂或洗涤剂。优选使用的是水解酶，具体的是蛋白酶、酯酶和糖酶。
蛋白酶的具体实例包括胃蛋白酶、胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、胶原酶、角蛋白酶、弹性蛋白酶、枯草溶菌素、木瓜蛋白酶、氨肽酶和羧肽酶。
酯酶的具体实例包括胃脂肪酶、胰脂肪酶、植物源脂肪酶、磷脂酶、胆碱酯酶和磷酸酯酶。
糖酶的具体实例包括纤维素酶、麦芽糖酶、蔗糖酶、淀粉酶、果胶酶(pectitase)和α-及β-糖苷酶。
用于本发明的稳定剂是还原剂、抗氧化剂，或两种或多种还原剂或抗氧化剂的混合物。最好是将还原剂和抗氧化剂结合使用。
还原剂的实例包括硼酸、亚硫酸、硫代硫酸等的碱金属盐(诸如钠盐和钾盐)和碱土金属盐(诸如钙盐和镁盐)；具体的是用四硼酸钠、亚硫酸钠和硫代硫酸钠。抗氧化剂的具体实例包括抗坏血酸、抗坏血酸钠、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、dl-α-维生素E、柠檬酸异丙酯、丁基化羟甲苯(BHT)、丁基化羟基苯甲醚(BHA)、单宁酸和含硫抗氧化剂。其中，四硼酸钠、异抗坏血酸钠以及它们的混合物是特别优选的。
酶和稳定剂可以单独使用或者以两种或多种结合使用。粒状产品中酶的含量并不特别限制。在将酶加入洗涤剂或漂白剂时，考虑到所需的效果，其量一般最好是在0.01-50％、更优选0.1-30％(重量)之间。稳定剂的加入量根据所采用的酶的类型而不同。加入的稳定剂的浓度最好是在0.1-3,000％、更优选1-500％、特别优选10-300％(重量)之间，以酶蛋白质的量为基础计算。当还原剂和抗氧化剂结合使用时，加入的还原剂/抗氧化剂重量比是在1/9-9/1、优选1/3-3/1、特别优选1/3-1/1之间。
本发明的粒状产品除含上述组分外还进一步含有造粒所需的添加剂。这种添加剂包括粘合剂，特别是水溶性有机粘合剂。下面所列举的可作为能与本发明所述主要组分一起使用的水溶性有机粘合剂的实例：(a)选自熔点不低于35℃的聚乙二醇、其衍生物、聚氧化乙烯/聚氧化丙烯共聚物的水溶性聚合物；(b)熔点或倾点不低于35℃的非离子型表面活性剂；和(c)平均分子量不小于4,000的聚羧酸盐。它们可以单独使用，或者以两种或多种结合使用。
特别优选的水溶性有机粘合剂的具体实施例包括：聚乙二醇和其衍生物(a)类中的聚乙二醇、聚乙二醇硫酸酯和甲氧基聚乙二醇；非离子型表面活性剂(b)类中的聚氧化乙烯烷基醚；聚羧酸盐(c)类中的聚丙烯酸、丙烯酸/马来酸共聚物和聚缩醛羧酸酯的碱金属盐。
上述水溶性有机粘合剂是有益的，因为它们也是用于洗涤剂组合物中的组分。通常采用的水溶性有机粘合剂的量因粘合剂的性质各异而不是在单一意义上决定的。但在一般情况下，通常优选的是在最小浓度下能显示粘合力的粘合剂，因为它们给所得到的含酶粒状产品的酶活性最大化提供了余地。由这一点出发，通常在含酶粒状产品中掺入这些水溶性有机粘合剂的浓度为5-50％(重量)，优选10-30％(重量)。
按照本发明，在需要时也可加入粉状增量剂。增量剂的实例包括选自碱金属或碱土金属的硫酸盐、碳酸盐和盐酸盐的一种或多种无机盐。其中水溶性无机碱金属盐如硫酸钠、碳酸钠和氯化钠是特别优选的，由于它们对洗涤力不起相反的作用。其它有用的增量剂包括诸如柠檬酸钠之类的水溶性有机盐，滑石、氧化钛、碳酸钙、沸石、碳酸镁、活性粘土和高岭土。
本发明的粒状产品也可含有诸如钙盐和镁盐之类的各种无机盐以及包括表面活性剂、糖化物和羧甲基纤维素的有机物质。再者，如果掺入合成水辉石或海泡石，则能吸附来自培养的有臭味的组分。含酶颗粒可通过往其中掺入色料或染料而着色。
制造本发明的粒状产品的方法没有特别限制，只要能以均匀分散状态将酶和稳定剂掺入即可。例如可使用下述任何方法：(1)将含酶和稳定剂的溶液干燥，然后造粒；(2)将含酶和稳定剂的溶液用湿法造粒；和(3)将酶粉末和稳定剂粉末均匀混合，然后造粒。其中，方法(1)是特别优选的。
在方法(1)中，含酶和稳定剂的溶液最好是水溶液，更优选含有缓冲剂的水溶液。溶液可通过喷雾干燥、冷冻干燥等方法进行干燥，特别优选喷雾干燥。得到的干粉末的造粒手段没有特别限制，湿法造粒和干法造粒都是优选的。造粒方法实例包括挤出、转动、流化床造粒，喷雾造粒和粉碎造粒。其中，转动造粒、特别是有搅动叶片的转动造粒是优选的。混合转动造粒机的实例是Henschel混合机(Mitsui-Miike Kakoki K.K.)、高速混合机(Fukae kogyo K.K.)和竖式造粒机(Fuji Sangyo K.K.)。这三种机器的共同特征是在垂直的混合罐内有带混合叶片的垂直搅拌轴。具有水平搅拌轴的造粒机，Loedige混合机(Loedige Co.)也是可以使用的。
使用方法(2)时，含酶和稳定剂的溶液可按类似于方法(1)中的方法来制备。
在方法(3)中，造粒是用干法进行的。
所得到的粒状产品的粒度没有特别限制。其平均粒度一般在200-3,000μm之间，优选350-1,500μm之间。
本发明的含酶粒状产品最好是其上有涂层，以便能得到甚至进一步改进的稳定性，虽然可以使用没有涂层的粒状产品。
涂覆本发明含酶粒状产品所用的材料没有特别限制，它们可以是诸如聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物和淀粉衍生物之类的水溶性成膜聚合物，这些聚合物与诸如滑石、粘土、氧化钛、碳酸钙等之类的水溶性或微溶的无机粒子的组合，或是这些聚合物与诸如碱金属硅酸盐和碱金属碳酸盐之类的保护剂的组合。
涂覆材料最好以0.1-0.7，特别优选0.2-0.6的重量比率使用，以含酶粒状产品的量为1计算。
本发明的含酶粒状产品可以通过常规方法用流化床造粒机、装有涂料盘的造粒机或混合造粒机来涂覆。
因为本发明的粒状产品对各种用作漂白剂的过氧化物非常稳定，当粒状产品与漂白剂混合在一起时就能得到显现稳定的酶活性并能提供极好的漂白效果的漂白剂。有用的漂白剂的实例包括过碳酸钠、过硼酸钠、次氯酸钠和二氯怪氰酸(dichloroisocyalic acid)。它们通常在漂白组合物中的添加浓度为10-95％，优选50-80％。
本发明的粒状产品甚至当其形成含漂白剂和表面活性剂的洗涤组合物时也能保持极好的酶稳定性。在此种情况下的有用漂白剂与上列的漂白剂相同，其量为0.5-45％(重量)，特别优选1-20％(重量)。
掺加到洗涤剂组合物中的含酶粒状产品的量根据酶粉中的比活性、酶的类型、酶在粒状产品中的含量等而有不同。优选的量在0.001-70％(重量)之间，特别是在0.1-10％(重量)之间。
下面述及的是可用于本发明的表面活性剂实例：阴离子表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐、烷基或链烯基醚硫酸盐、烷基或链烯基硫酸盐、烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸盐、烷基或链烯基醚羧酸盐、α-磺基脂肪酸盐或酯、氨基酸型表面活性剂、N-酰基氨基酸型表面活性剂、烷基或链烯基酸式磷酸酯、烷基或链烯基磷酸酯和它们的盐；两性表面活性剂，例如羧基或磺基甜菜碱型表面活性剂；非离子表面活性剂，例如聚氧化亚烷基烷基或链烯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸链烷醇酰胺和它们的烯化氧加合物、蔗糖脂肪酸酯、脂脂酸甘油单酯、烷基胺氧化物和烷基苷；阳离子表面活性剂，例如季铵盐。这些表面活性剂掺入本发明洗涤剂组合物中的优选浓度为10-90％(重量)，特别优选10-50％(重量)。
本发明的洗涤剂组合物最好含有无机电解质和螯合剂。无机电解质的实例包括碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、硼酸盐，和链烷醇胺和硫酸盐。通常它们的掺入量在0-90％(重量)之间，优选1-40％(重量)之间。
螯合剂的实例包括磷酸盐，如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和正磷酸盐；诸如乙烷-1，1-二膦酸的膦酸的盐；诸如2-膦酰基丁烷-1，2-二羧酸的膦酰基羧酸的盐；诸如天冬氨酸和谷氨酸的氨基酸的盐；诸如次氮基三乙酸盐和乙二胺四乙酸盐的氨基多乙酸盐；诸如聚丙烯酸和聚乌头酸之类的聚合物螯合剂；诸如草酸和柠檬酸的有机酸的盐；以及硅铝酸盐。这些螯合剂掺入洗涤剂组合物中的浓度通常在0-50％(重量)之间，更优选1-30％(重量)之间。
小量的选择性组分可在需要时加入。这种选择性组分包括抗再沉积剂，例如聚乙烯醇和羧甲基纤维素；荧光染料；上蓝剂；着色剂；结块阻止剂；加溶剂；用于漂白剂的酶或活化剂和金属腐蚀抑制剂。
本发明的洗涤剂组合物的制备可按常规方法将上述组分混合，以形成用于衣料、碟盘和居室清洁的颗粒状洗涤剂组合物。
现以下面的实施例对本发明进行进一步地说明，但不应解释为对本发明的限制。
实施例1：
(1)以含具有淀粉酶活性的粗制酶(得自芽孢杆菌种KSM-AP 1378(FERM BP-3048))的水溶液作为酶水溶液(酶蛋白质浓度为0.3％(重量))。在此溶液中加入四硼酸钠(表1中的A)和异抗坏血酸钠(表1中的B)作为稳定剂，使稳定剂的量变为水溶液中酶蛋白质总量的1-10倍(以重量为基础计算)。将如此制备的混合物用作样品。
(2)将对照样品(不含稳定剂)和(1)中制得的样品用150℃的空气进行喷雾干燥，热空气由雾化器型喷雾干燥机产生(废气温度：75℃)，由此得到固体粒状酶制剂。
(3)漂白剂中酶稳定性的评定是将其在40℃的温度和80％相对湿度下贮存3天后再测定其百分残余活性。标准模式的漂白剂是使用包括85％(重量)过碳酸钠、3％(重量)线型烷基(C12-C13)苯磺酸盐和12％(重量)碳酸钠的组合物。按5∶1的重量比例将漂白组合物与固体粒状酶制剂混合，所得到的混合物在上述条件下贮存。评定结果示于表1。
表1样品(稳定剂，酶蛋白质：稳定    残余活性(％)剂(重量比))对照                               5样品1(A，1∶1.5)                   10样品2(A，1∶5)                     25样品3(A，1∶10)                    30样品4(B，1∶2.5)                   20样品5(B，1∶5)                     25样品6(A，1∶5B，1∶2.5)            57样品7(A，1∶10B，1∶2.5)           74
实施例2：
将实施例1中制备的含酶粒状产品和在造粒步骤中加入稳定剂制成的有涂层的粒状产品(比较用)与漂白剂混合。重复实施例1的通用程序，酶稳定性的评定是在40℃温度和80％相对湿度下贮存5天后测定其百分残余活性。其结果示于表2。表2中对比样品1的制备是用稳定剂涂覆粒状产品，稳定剂的用量与制备样品7采用的相同，粒状产品与对照产品相同。样品7与用于实施例1中的相同。
表2样品                               残余活性(％)对照(无稳定剂)                         5对比样品1(用稳定剂涂覆)                6样品7(与实施例1中使用的相同)           80
实施例3：
使用具有纤维素酶活性的粗制酶(得自芽孢杆菌种KSM 635-KNV(FERM P-13549))水溶液作为酶水溶液(酶蛋白质浓度：2.5％(重量))。在此溶液中加入四硼酸钠(表3中的A)和异抗坏血酸钠(表3中的B)作为稳定剂，使稳定剂的量变为水溶液中酶蛋白质总量的1-2倍(以重量为基础计算)。将如此制备的混合物用作样品。然后进行实施例1中所述的类似步骤。
表3样品(稳定剂，酶蛋白质：稳定      残余活性(％)剂(重量比))对照                                16样品8(A，1∶1B，1∶1)               91样品9(A，1∶2B，1∶2)               98
实施例4：
使用具有蛋白酶活性的粗制酶(得自芽孢杆菌种KSM-K16(FERM P-3367))的水溶液作为酶水溶液(酶蛋白质浓度：7.5％(重量))。在此溶液中加入四硼酸钠(表4中的A)和异抗坏血酸钠(表4中的B)作为稳定剂，使稳定剂的量变为水溶液中酶蛋白质总量的0.25-0.5倍(以重量为基础计算)。将如此制备的混合物作为样品。然后进行实施例1中所述的类似步骤。
表4样品(稳定剂，酶蛋白质：稳定剂(重     残余活性(％)量比))对照                                     11样品10(A，1∶0.25B，1∶0.25)             76样品11(A，1∶0.5B，1∶0.5)               77
实施例5：
将实施例1中制备的对照样品和样品6按下述方法进涂覆，所得到的涂覆颗粒中所含的酶于漂白剂中的稳定性评定是将其在40℃温度和80％相对湿度下贮存14天后测定百分残余活性。所用的漂白剂与实施例1中所述的标准模式漂白剂相同。评定结果示于表5。
(涂覆方法)
用一混合转动造粒机将66重量份的每种含酶粒状产品与27重量份滑石(平均粒径：36μm)和7重量份聚乙二醇(平均分子量6,000)同时混合。得到颗粒直径为350-1,000μm的涂覆颗粒。
表5样品(稳定剂，酶蛋白质：稳定     残余活性(％)剂(重量比))对照                                0(用实施例1中的对照涂覆)样品12(A，1∶5B，1∶2.5)            50(用实施例1中的样品6涂覆)
实施例6：(洗涤剂配制)组分                            用量(重量份)线型(C12-C13)苯磺酸钠             10聚氧乙烯(EO＝10)烷基                10(C12-C13)醚沸石                                30碳酸钠                              10过硼酸钠                            25实施例1中制备的含酶粒状产品         10水                                  15
如前所述，本发明的粒状产品甚至在漂白剂共存下仅损失最小水平的酶活性，并且显示了极好的溶解度。因此，掺有粒状产品的漂白组合物和洗涤剂组合物充分显现了酶活性和漂白活性。

Claims (14)

1.一种含酶粒状产品，该产品包括均匀分散态的一种酶和一种或多种选自还原剂和抗氧化剂的稳定剂。
2.根据权利要求1的含酶粒状产品，其中酶是水解酶。
3.根据权利要求1或2的含酶粒状产品，其中稳定剂是还原剂和抗氧化剂的组合。
4.根据权利要求1或2的含酶粒状产品，其中稳定剂是四硼酸钠和/或异抗坏血酸钠。
5.根据权利要求1-4中任一项的含酶粒状产品，其中稳定剂的掺入浓度为0.1-3,000％(重量)，以酶蛋白质总量计算。
6.根据权利要求1或2的含酶粒状产品，该产品还包括一涂层。
7.一种根据权利要求1或2所述的含酶粒状产品的制造方法，该方法包括将含所述酶和所述稳定剂的溶液进行干燥的步骤和将干燥材料造粒的步骤。
8.根据权利要求6的方法，该方法包括将含所述酶和所述稳定剂的溶液进行干燥的步骤、将干燥材料造粒的步骤和将所得到的颗粒表面进行涂覆的步骤。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述的含所述酶和所述稳定剂的溶液是用湿法造粒的。
10.根据权利要求6的方法，其中所述的含所述酶和所述稳定剂的溶液是用湿法造粒的，并随后用涂覆剂涂覆。
11.根据权利要求7的方法，该方法包括将酶粉和稳定剂粉均匀混合，随后将所述混合物造粒。
12.根据权利要求8的方法，该方法包括将酶粉和稳定剂粉均匀混合，将所述混合物造粒，并将得到的颗粒表面用涂覆剂涂覆。
13.一种漂白组合物，该组合物包括权利要求1、2、6中任一项所述的含酶粒状产品和一种漂白剂。
14.一种洗涤剂组合物，该组合物包括权利要求1、2、6中任一项所述的含酶粒状产品、漂白剂和表面活性剂。
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