CN115888660A - 一种具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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CN115888660A CN202211226527.7A CN202211226527A CN115888660A CN 115888660 A CN115888660 A CN 115888660A CN 202211226527 A CN202211226527 A CN 202211226527A CN 115888660 A CN115888660 A CN 115888660A
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马红娟
黄晨
傅梦韬
姚运友
亓树茂
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Abstract

本发明公开了一种具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法及其应用，通过静电纺丝将高分子制备成纳米纤维毡；利用交联将高分子链交联；采用接枝方法将功能单体接枝在高分子主链上；通过偕胺肟化功能改性，将材料中的功能单体转化为偕胺肟基，得到具有超亲水和高孔隙结构的偕胺肟基高分子纳米纤维毡。本发明将高分子材料通过交联剂链接为三维网络结构，提高了材料力学性能；通过接枝将纤维构造纳米颗粒集成的纤维结构，并含有丰富的纳米通道；偕胺肟化功能改性赋予材料选择性胺肟基官能团。在吸附时材料高孔隙结构优点和高选择性优点相结合，在最大程度暴露吸附位点同时也提高了材料对铀的亲和力，实现材料对铀酰离子的高吸附容量。

Description

一种具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种本发明涉及高分子材料的制备方法及吸附分离应用。
背景技术
核能被认为是化石能源的最佳替代品之一，可在不释放温室气体的情况下大规模提供电力。国际原子能机构和经济合作与发展组织下属的核能机构公布，世界铀资源量约为7.64×106t，仅足以供人类使用约120年。因此，寻找和开发非常规铀储量具有重要的战略意义。经勘探发现，海洋含有约4.5亿吨铀，几乎是陆地铀资源的1,000倍。如果能得到有效利用，足以维持全球核反应堆的运行13,000年，因此海水提铀有望解决能源可持续性问题。
经过半个多世纪的研究，我们发现偕胺肟基纤维是海水提铀中最具潜力的吸附剂。目前，已经衍生出几种用于制备基于偕胺肟基纤维吸附剂的方法包括：辐射诱导接枝聚合、原子转移自由基聚合和化学引发接枝聚合。橡树岭国家实验室和日本原子能机构等海水提铀团队已制备出一系列性能优异的吸附剂。例如，通过辐射诱导接枝聚合技术接枝18h后，制备的在天然海水中吸附容量分别为3.35mg/g和3.9mg/g的“AI”和“AF”系列吸附剂；通过辐射诱导接枝聚合技术接枝24h后,制备的天然和模拟海水中吸附容量分别为5.22mg/g和146.6mg/g的纤维吸附剂；还有通过化学引发接枝聚合技术接枝2h和8h后，制备的天然海水吸附容量分别为12.67mg/g和11.5mg/g的吸附剂。可以发现，这些材料虽然性能优异，但制备时间过长，根据调查最短工艺中也需要2h。而最重要的是接枝反应往往伴随着单体的均聚反应，均聚物质量甚至高于接枝聚合物质量，单体利用率低。接枝时间越长，均聚物越多，越难去除。因此，如何快速、高效、清洁地制备吸附剂成为亟待解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法及其应用，利用交联技术，将高分子链交联为既耐水又亲水的三维网络结构，有利于后续的接枝反应与最终的吸附反应进行；通过接枝技术，能够以目前接枝领域中最快的速度接枝得到干净的富含纳米颗粒和通道的纳米纤维材料，这种纳米结构能够最大限度的暴露吸附位点，耐水性，亲水性和纳米结构相结合在吸附过程中更有利于提高材料对铀的亲和力和铀酰离子向材料内部的扩散，解决了以往接枝法制备提铀用偕胺肟基吸附材料工艺繁琐，时间长和吸附容量低的问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤(1)：将高分子材料和交联剂溶解在溶剂中，搅拌至均一透明的混合溶液，通过静电纺丝制备成混合高分子纳米纤维毡；
步骤(2)：将纳米纤维毡进行辐射交联改性，得到交联高分子纳米纤维毡；
步骤(3)：将交联高分子纳米纤维毡进行接枝聚合改性，得到接枝功能单体的交联高分子纳米纤维毡；
步骤(4)：将富含功能单体的交联高分子纳米纤维毡进行偕胺肟化功能改性，得到超亲水和高孔隙结构的偕胺肟基高分子纳米纤维毡复合材料。
优选地，在所述步骤(1)中，所述高分子材料为壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、醋酸纤维素和木质素中的一种或多种；交联剂为二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或多种；溶剂为水、氮-氮二甲基甲酰胺、氮-氮二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、丙酮和乙醇中的一种或多种；控制溶解温度为25～90℃，纺丝电压为8～30kV，流量设定为0.5～2mL/h，纺丝距离控制在8～20cm，纺丝温度设定为20～30℃，湿度控制在30～60％。
优选地，所述高分子材料分子质量为30,000～120,000，浓度为8～15wt％，交联剂用量为高分子材料所用质量的0～5wt％，且交联剂用量不为0。
根据本发明快速合成超亲水和高孔隙结构的纤维制备方法，首先通过静电纺丝技术，将高分子材料和交联剂混合后制备成纳米纤维毡，接着进行交联反应，得到具有三维网络结构的纳米纤维毡，再选择单体进行快速接枝聚合反应，得到亲水和高孔隙结构的纤维毡，最后通过偕胺肟化反应制备得到超亲水和高孔隙结构的偕胺肟基高分子静电纺纳米纤维毡。
优选地，在所述步骤(2)中，交联改性采用辐射交联方法，辐照时采用在空气中辐照、真空辐照或充保护气辐照中的一种，保护气为氮气、氩气或氦气中的一种。
优选地，辐射交联方法的辐照源为钴源或电子束，吸收剂量为5～400kGy，辐照室温0～50℃，辐照时间为1～24h。
优选地，在所述步骤(3)中，接枝聚合改性为辐照接枝聚合方法或化学引发接枝聚合方法中的一种，接枝单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、聚丙烯酰胺、马来酸酐、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、甲基丙烯酸和衣康酸中的一种或两种；接枝前用惰性气体除氧，惰性气体为氦气，氩气或氮气中的一种，除氧时间为1～20min。
进一步优选地，辐照接枝聚合方法为预辐照接枝聚合方法、共辐照接枝聚合方法的一种，化学引发接枝所涉及的引发剂为硝酸铈铵、过氧化氢、过硫酸盐和氢过氧化物的一种，单体浓度为10～50wt％，接枝溶液为0.01～5％HNO3，接枝温度在30～70℃，接枝时间为1s～30min，引发剂浓度为0.01～1mol/L。
进一步优选地，预辐照接枝聚合方法或共辐照接枝聚合方法的辐照源为钴源或者电子束，吸收剂量为10～50kGy，接枝温度在30～70℃，接枝时间为1s～30min，单体浓度为10～50vol％。
优选地，在所述步骤(4)中，所述的偕胺肟反应溶液由盐酸羟胺，水和强碱组成。
进一步优选地，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠中的一种或两种；优选地，反应温度为50～80℃，反应时间为24～72h，盐酸羟胺浓度为10～30wt％。
本发明的制备方法以高分子为基材，通过掺杂交联剂后静电纺丝，辐射交联和接枝技术对高分子进行功能化改性，制备得到纤维具超亲水和高孔隙的性质和结构，吸附材料纤维平均直径100-500nm，表面具有平均直径10-30nm颗粒，内部有0.1-1nm孔道。超高的亲水性的三维网络化学结构和宏观上富含纳米颗粒结构的新型偕胺肟基吸附材料，使其对铀具有高亲和力，高吸附容量。
一种具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的应用，具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料采用本发明所述方法制备而成，作为铀酰离子吸附材料；吸附材料的纤维平均直径100-500nm，纤维富含具有平均直径10-30nm颗粒，内部有0.1-1nm孔道，用于海水、盐湖卤水、中低放废水含铀酰离子的铀元素吸附和去除。还应用于含铀酰离子溶液的铀元素提取，实现资源化。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明通过静电纺丝技术，辐射交联技术和接枝技术制备一种超亲水和高孔隙结构的纤维，在保证材料亲水性的同时，利用辐射交联技术和接枝聚合技术，在纳米纤维上构建三维网络结构并自组装聚丙烯腈纳米颗粒，构建纳米通道，最后通过羟胺的偕胺肟改性，得到超亲水和高孔隙结构的纳米纤维吸附材料；
2.本发明的纳米纤维相比微米尺寸的纤维能够最大限度的暴露螯合位点，同时交联技术和接枝技术的结合，充分发挥了材料本身的亲水性和改性之后耐水性，亲铀性的特点；
3.本发明制备方法，不仅所涉及的装置简单、成本低廉、工艺可控，而且所制备的材料具备大比表面积、高孔隙率的优点，对溶液中铀的提取具有重要的意义。
附图说明
图1为本发明实施例1的高分子材料静电纺丝交联后扫描电子显微图。
图2为本发明实施例4的高分子纳米纤维接枝改性后的扫描电子显微图。
图3为本发明实施例5的高分子纳米纤维改性最终扫描电子显微图。
具体实施方式
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1：
在本实施例中，一种具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
称取4g分子量为30,000的壳聚糖粉末，4g分子量为100,000的聚乙烯醇粉末和0.08g二乙烯基苯(交联剂：1wt％)于92g水中(高分子：8wt％)，在温度为25℃下磁力搅拌溶解至均一透明的前驱体溶液。在温度为20℃，流速为0.5mL/h，电压8kV，纺丝距离8cm和湿度为30％下对前驱体溶液进行静电纺丝。将制备得到的纳米纤维在电子束下空气中辐射交联，吸收剂量选择5kGy，辐照室温为0℃，辐照时间为1h。完毕后钴源共辐照接枝丙烯腈和丙烯酸羟乙酯，接枝溶液由90mL水，5mL丙烯腈和5mL丙烯酸羟乙酯组成(10vol％)，接枝前用氦气除氧，除氧时间为1min，接枝温度30℃，接枝时间1s，吸收剂量为50kGy，得到接枝率为23％纳米纤维材料。
之后取0.2g材料进行偕胺肟改性，改性溶液由10g盐酸羟胺，90g水和8g氢氧化钾组成，盐酸羟胺浓度为10wt％，在50℃下反应24小时，得到具有超亲水和高孔隙结构的偕胺肟基功能化高分子纳米纤维吸附材料。吸附材料纤维平均直径100nm，表面具有平均直径10nm颗粒，内部有0.1nm通道。
实验测试分析：
图1为本实施例高分子材料静电纺丝交联后扫描电子显微图。高分子材料静电纺丝后具有丰富的立体空间网络结构，空隙丰富。
实施例2：
在本实施例中，一种具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
称取15g分子量为120,000的醋酸纤维素粉末于30g氮-氮二甲基乙酰胺，30g氮-氮二甲基甲酰胺和25g丙酮的混合溶液中(高分子：15wt％，交联剂：0)，在温度为90℃下磁力搅拌溶解至均一透明的前驱体溶液。在温度为30℃，流速为2mL/h，电压30kV，纺丝距离20cm和湿度为60％下对前驱体溶液进行静电纺丝。将制备得到的纳米纤维在钴源下真空辐射交联，吸收剂量选择400kGy，辐照室温为50℃，辐照时间为24h。完毕后电子束预辐照接枝丙烯腈和丙烯酸，接枝溶液由50mL水，25mL丙烯腈和25mL丙烯酸组成(50vol％)，接枝前用氩气除氧，除氧时间为20min，接枝温度70℃，接枝时间30min，吸收剂量为50kGy，得到接枝率为214％纳米纤维材料。之后取0.4g材料进行偕胺肟改性，改性溶液由30g盐酸羟胺，70g水和24g氢氧化钾组成，盐酸羟胺浓度为30wt％，在80℃下反应72小时，得到具有超亲水和高孔隙结构的偕胺肟基功能化高分子纳米纤维吸附材料。吸附材料纤维平均直径500nm，表面具有平均直径15nm颗粒，内部有1nm通道。
实施例3：
在本实施例中，一种具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
称取9g分子量为90,000的羧甲基纤维素粉末和0.18g邻苯二甲酸二烯丙酯(交联剂：2wt％)于64g水和27g丙酮中(高分子:9wt％)，在温度为55℃下磁力搅拌溶解至均一透明的前驱体溶液。在温度为22℃，流速为0.7mL/h，电压12kV，纺丝距离9cm和湿度为35％下对前驱体溶液进行静电纺丝。将制备得到的纳米纤维在钴源下充保护气辐射交联，保护气为氮气，吸收剂量选择10kGy，辐照室温为5℃，辐照时间为2h。完毕后化学引发接枝聚丙烯酰胺和丙烯腈，接枝溶液由51g 0.01％HNO3和4.5g丙烯酸和4.5g丙烯腈组成(15wt％)，引发剂浓度为0.01mol/L硝酸铈铵，接枝前用氮气除氧，除氧时间为15min，接枝温度30℃，接枝时间1s，得到接枝率为36％纳米纤维材料。
之后取0.6g材料进行偕胺肟改性，改性溶液由15g盐酸羟胺，85g水和12g氢氧化钾组成，盐酸羟胺浓度为15wt％，在55℃下反应30小时，得到具有超亲水和高孔隙结构的偕胺肟基功能化高分子纳米纤维吸附材料。吸附材料纤维平均直径200nm，表面具有平均直径12nm颗粒，内部有0.5nm通道。
实施例4：
在本实施例中，一种具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
称取10g分子量为100,000的聚乙烯醇粉末和0.3g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(交联剂：3wt％)于90g水中(高分子：10wt％)，在温度为60℃下磁力搅拌溶解至均一透明的前驱体溶液。在温度为24℃，流速为0.9mL/h，电压14kV，纺丝距离10cm和湿度为40％下对前驱体溶液进行静电纺丝，将制备得到的纳米纤维在钴源下充保护气辐射交联，保护气为氩气，吸收剂量选择30kGy，辐照室温为10℃，辐照时间为4h。完毕后化学引发接枝马来酸酐和丙烯腈，接枝溶液由51g 0.01％HNO3和5g马来酸酐和5g丙烯腈组成(16.7wt％)，引发剂浓度为1mol/L硝酸铈铵，接枝温度40℃，接枝前用氦气除氧，除氧时间为10min，接枝时间15s，得到接枝率为41％纳米纤维材料。如图2所示，接枝材料富含纳米颗粒，有利于在吸附过程中最大化暴露吸附位点。
之后取0.8g材料进行偕胺肟改性，改性溶液由20g盐酸羟胺，80g水和8g氢氧化钾和8g氢氧化钠组成，盐酸羟胺浓度为20wt％，在60℃下反应35小时，得到具有超亲水和高孔隙结构的偕胺肟基功能化高分子纳米纤维吸附材料。吸附材料纤维平均直径300nm，表面具有平均直径20nm颗粒，内部有0.1nm通道。
实施例5：
在本实施例中，一种具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
称取11g分子量为40,000的聚乙烯吡咯烷酮粉末和0.44g二乙烯基苯(交联剂：4wt％)于6g水和26g乙醇中(高分子：11wt％)，在温度为65℃下磁力搅拌溶解至均一透明的前驱体溶液。在温度为26℃，流速为1.1mL/h，电压15kV，纺丝距离11cm和湿度为45％下对前驱体溶液进行静电纺丝。将制备得到的纳米纤维在钴源下充保护气辐射交联，保护气为氦气，吸收剂量选择50kGy，辐照室温为20℃，辐照时间为6h。完毕后化学引发接枝甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯腈，接枝溶液由54g 0.1％HNO3，3g甲基丙烯酸羟乙酯和3g丙烯腈组成(10wt％)，引发剂浓度为0.1mol/L过氧化氢，接枝温度45℃，接枝前用氩气除氧，除氧时间为8min，接枝时间30s，得到接枝率为55％纳米纤维材料。
之后取0.8g材料进行偕胺肟改性，改性溶液由25g盐酸羟胺，75g水和10g氢氧化钾和10g氢氧化钠组成，盐酸羟胺浓度为25wt％，在65℃下反应40小时，得到具有超亲水和高孔隙结构的偕胺肟基功能化高分子纳米纤维吸附材料。吸附材料纤维平均直径400nm，表面具有平均直径16nm颗粒，内部有0.9nm通道。如图3所示，改性最终得到的偕胺肟基纳米纤维，孔隙发达，有利于吸附过程中，铀酰离子的进入。
实施例6：
在本实施例中，一种具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
称取12g分子量为50,000的木质素粉末和0.12g邻苯二甲酸二烯丙酯(交联剂：1wt％)于44g丙酮和44g乙醇中(高分子：12wt％)，在温度为30℃下磁力搅拌溶解至均一透明的前驱体溶液。在温度为27℃，流速为1.3mL/h，电压16kV，纺丝距离12cm和湿度为50％下对前驱体溶液进行静电纺丝。将制备得到的纳米纤维在电子束下真空辐射交联，吸收剂量选择100kGy，辐照室温为30℃，辐照时间为8h。完毕后化学引发接枝丙烯腈，接枝溶液由30g5％HNO3和30g丙烯腈(50wt％)，引发剂浓度为0.2mol/L过硫酸盐，接枝温度50℃，接枝前用氮气除氧，除氧时间为18min，接枝时间1min，得到接枝率为63％纳米纤维材料。
之后取0.6g材料进行偕胺肟改性，改性溶液由30g盐酸羟胺，70g水和24g氢氧化钾组成，盐酸羟胺浓度为30wt％，在70℃下反应48小时，得到具有超亲水和高孔隙结构的偕胺肟基功能化高分子纳米纤维吸附材料。吸附材料纤维平均直径500nm，表面具有平均直径10nm颗粒，内部有1nm通道。
实施例7：
在本实施例中，一种具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
称取6.5g分子量为60,000的壳聚糖粉末，6.5g分子量为100,000的聚乙烯醇粉末，0.156gN,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.039g二乙烯基苯(交联剂：1.5wt％)于87g水中(高分子：13wt％)，在温度为80℃下磁力搅拌溶解至均一透明的前驱体溶液。在温度为28℃，流速为1.5mL/h，电压25kV，纺丝距离15cm和湿度为55％下对前驱体溶液进行静电纺丝。将制备得到的纳米纤维在电子束下有充保护气辐射交联，保护气为氮气，吸收剂量选择200kGy，辐照室温为40℃，辐照时间为10h。完毕后化学引发接枝甲基丙烯酸和丙烯腈，接枝溶液由48g1％HNO3，6g甲基丙烯酸和6g丙烯腈组成(20wt％)，引发剂浓度为0.4mol/L氢过氧化物，接枝温度60℃，接枝前用氦气除氧，除氧时间为19min，接枝时间3min，得到接枝率为102％纳米纤维材料。
之后取0.4g材料进行偕胺肟改性，改性溶液由15g盐酸羟胺，85g水和12g氢氧化钾组成，盐酸羟胺浓度为15wt％，在75℃下反应60小时，得到具有超亲水和高孔隙结构的偕胺肟基功能化高分子纳米纤维吸附材料。吸附材料纤维平均直径300nm，表面具有平均直径11nm颗粒，内部有0.6nm通道。
实施例8：
在本实施例中，一种具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
称取12g分子量为80,000的聚乙烯醇粉末和0.24g氮-氮二甲基甲酰胺(交联剂：2wt％)于88g水中(高分子：12wt％)，在温度为75℃下磁力搅拌溶解至均一透明的前驱体溶液。在温度为28℃，流速为1mL/h，电压25kV，纺丝距离15cm和湿度为40％下对前驱体溶液进行静电纺丝。将制备得到的纳米纤维在电子束下充保护气辐射交联，保护气为氦气，吸收剂量选择300kGy，辐照室温为25℃，辐照时间为24h。完毕后化学引发接枝衣康酸和丙烯腈，接枝溶液由18g 5％HNO3和24g衣康酸和24g丙烯腈组成(30wt％)，引发剂浓度为1mol/L硝酸铈铵，接枝温度70℃，接枝前用氩气除氧，除氧时间为16min，接枝时间20min，得到接枝率为200％纳米纤维材料。
之后取0.2g材料进行偕胺肟改性，改性溶液由30g盐酸羟胺，70g水和20g氢氧化钾组成，盐酸羟胺浓度为30wt％，在75℃下反应24小时，得到具有超亲水和高孔隙结构的偕胺肟基功能化高分子纳米纤维吸附材料。吸附材料纤维平均直径400nm，表面具有平均直径12nm颗粒，内部有0.3nm通道。
实施例9：
在本实施例中，一种具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
称取13g分子量为90,000的聚乙烯醇粉末和0.26g氮-氮二甲基甲酰胺(交联剂：2wt％)于87g水中(高分子：13wt％)，在温度为90℃下磁力搅拌溶解至均一透明的前驱体溶液。在温度为28℃，流速为1mL/h，电压10kV，纺丝距离15cm和湿度为40％下对前驱体溶液进行静电纺丝。将制备得到的纳米纤维在电子束下充保护气辐射交联，保护气为氩气，吸收剂量选择250kGy，辐照室温为40℃，辐照时间为17h。完毕后化学引发接枝丙烯腈，接枝溶液由6g 0.1％HNO3和54g丙烯腈(10wt％)，引发剂浓度为0.5mol/L硝酸铈铵，接枝温度45℃，接枝前用氮气除氧，除氧时间为17min，接枝时间12min，得到接枝率为78％纳米纤维材料。
之后取0.4g材料进行偕胺肟改性，改性溶液由30g盐酸羟胺，70g水和20g氢氧化钾组成，盐酸羟胺浓度为30wt％，在75℃下反应72小时，得到具有超亲水和高孔隙结构的偕胺肟基功能化高分子纳米纤维吸附材料。吸附材料纤维平均直径500nm，表面具有平均直径14nm颗粒，内部有0.7nm通道。
实施例10：
在本实施例中，一种具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
称取14g分子量为100,000的壳聚糖粉末和0.7g二乙烯基苯(交联剂：2wt％)于60g水和26g丙酮混合溶液中(高分子：14wt％)，在温度为25℃下磁力搅拌溶解至均一透明的前驱体溶液。在温度为30℃，流速为1mL/h，电压15kV，纺丝距离15cm和湿度为45％下对前驱体溶液进行静电纺丝。将制备得到的纳米纤维在钴源下有氧辐射交联，吸收剂量选择300kGy，辐照室温为35℃，辐照时间为22h。完毕后钴源共辐照接枝丙烯腈，接枝溶液由50mL水和50mL丙烯腈(50vol％)，接枝温度70℃，接枝前用氦气除氧，除氧时间为14min，接枝时间24min，吸收剂量为10kGy，得到接枝率为150％纳米纤维材料。
之后取0.4g材料进行偕胺肟改性，改性溶液由30g盐酸羟胺，70g水和20g氢氧化钾组成，盐酸羟胺浓度为30wt％，在75℃下反应72小时，得到具有超亲水和高孔隙结构的偕胺肟基功能化高分子纳米纤维吸附材料。吸附材料纤维平均直径500nm，表面具有平均直径15nm颗粒，内部有0.2nm通道。
实施例11：
在本实施例中，一种具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
称取12g分子量为110,000的聚乙烯醇粉末和0.24g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(交联剂：2wt％)于88g水中(高分子：12wt％)，在温度为75℃下磁力搅拌溶解至均一透明的前驱体溶液。在温度为30℃，流速为1mL/h，电压25kV，纺丝距离15cm和湿度为45％下对前驱体溶液进行静电纺丝。将制备得到的纳米纤维在钴源下有氧辐射交联，吸收剂量选择350Gy，辐照室温为50℃，辐照时间为18h。完毕共辐照接枝丙烯腈，吸收剂量为10kGy，接枝溶液由90mL水和10mL丙烯腈(10vol％)，接枝温度30℃，接枝前用氮气除氧，除氧时间为13min，接枝时间30s，得到接枝率为80％纳米纤维材料。
之后取0.6g材料进行偕胺肟改性，改性溶液由30g盐酸羟胺，70g水和20g氢氧化钾组成，盐酸羟胺浓度为30wt％，在75℃下反应72小时，得到具有超亲水和高孔隙结构的偕胺肟基功能化高分子纳米纤维吸附材料。吸附材料纤维平均直径350nm，表面具有平均直径15nm颗粒，内部有0.8nm通道。
实施例12：
在本实施例中，一种具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
称取15g分子量为120,000的聚丙烯酰胺粉末和0.75g三烯丙基氰脲酸酯(交联剂：5wt％)于60g水和25g乙醇混合溶液中(高分子：15wt％)，在温度为90℃下磁力搅拌溶解至均一透明的前驱体溶液。在温度为30℃，流速为1mL/h，电压25kV，纺丝距离15cm和湿度为45％下对前驱体溶液进行静电纺丝。将制备得到的纳米纤维在电子束下空气中辐射交联，吸收剂量选择400Gy，辐照室温为45℃，辐照时间为16h。完毕钴源预辐照接枝丙烯腈，吸收剂量为50kGy，接枝溶液由50mL水和50mL丙烯腈(50vol％)，接枝温度70℃，接枝前用氦气除氧，除氧时间为11min，接枝时间5min，得到接枝率为112％纳米纤维材料。
之后取0.6g材料进行偕胺肟改性，改性溶液由30g盐酸羟胺，70g水和20g氢氧化钾组成，盐酸羟胺浓度为30wt％，在75℃下反应72小时，得到具有超亲水和高孔隙结构的偕胺肟基功能化高分子纳米纤维吸附材料。吸附材料纤维平均直径350nm，表面具有平均直径15nm颗粒，内部有1nm通道。
实施例13：
在本实施例中，一种具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
称取15g分子量为120,000的醋酸纤维素粉末于30g四氢呋喃，30g二甲基亚砜和25g丙酮的混合溶液中(高分子：15wt％，交联剂：0)，在温度为90℃下磁力搅拌溶解至均一透明的前驱体溶液。在温度为30℃，流速为1mL/h，电压25kV，纺丝距离15cm和湿度为45％下对前驱体溶液进行静电纺丝。将制备得到的纳米纤维在电子束下空气中辐射交联，吸收剂量选择150Gy，辐照室温为45℃，辐照时间为16h。完毕钴源预辐照接枝丙烯腈，吸收剂量为10kGy，接枝溶液由54mL水和6mL丙烯腈(10vol％)，接枝温度30℃，接枝前用氮气除氧，除氧时间为15min，接枝时间25min，得到接枝率为70％纳米纤维材料。
之后取0.6g材料进行偕胺肟改性，改性溶液由30g盐酸羟胺，70g水和20g氢氧化钾组成，盐酸羟胺浓度为30wt％，在75℃下反应72小时，得到具有超亲水和高孔隙结构的偕胺肟基功能化高分子纳米纤维吸附材料。吸附材料纤维平均直径300nm，表面具有平均直径15nm颗粒，内部有0.5nm通道。
实施例14：
将实施例1-13的分级纳米结构纳米纤维投入真实海水中进行铀酰离子吸附，其中投入材料质量为0.2g，室温下100rpm震荡吸附24h，计算吸附容量，结果如表1所示。
表1.实施例1-8分级纳米结构纳米纤维对海水中铀的吸附容量(mg/g)
Figure BDA0003880067190000101
实施例15：
将实施例1-8的分级纳米结构纳米纤维投入盐湖卤水中进行铀酰离子吸附，其中投入材料质量为0.2g，室温下100rpm震荡吸附24h，计算吸附容量，结果如表2所示。
表2实施例1-8分级纳米结构纳米纤维对盐湖卤水中铀的吸附容量(mg/g)
Figure BDA0003880067190000111
实施例16：
将实施例1-8的分级纳米结构纳米纤维投入中低放废水中进行铀酰离子吸附，其中投入材料质量为0.2g，室温下100rpm震荡吸附24h，计算吸附容量，结果如表3所示。
表3实施例1-8分级纳米结构纳米纤维对中低放废水中铀的吸附容量(mg/g)
Figure BDA0003880067190000112
本发明上述实施例快速合成超亲水和高孔隙结构纤维，应用于铀酰离子吸附，上述实施例方法包括如下步骤：S1，通过静电纺丝技术将高分子制备成纳米纤维毡；S2，利用交联技术将高分子链交联；S3，采用接枝技术将功能单体接枝在高分子主链上；S4通过偕胺肟化功能改性，将材料中的功能单体转化为偕胺肟基，得到具有超亲水和高孔隙结构的偕胺肟基高分子纳米纤维毡。纳米纤维毡纤维平均直径100-500nm，纤维上具有丰富的直径在10-30nm的纳米颗粒，内部有0.1-1nm孔道。本发明上述实施例制备的纳米纤维毡涉及的方法简单、接枝聚合工艺快速、可控，制备的材料具有富含纳米颗粒结构和孔隙率高的优点。通过交联技术，将高分子材料通过交联剂链接为三维网络结构，提高了材料的力学性能；通过接枝技术，将纤维构造纳米颗粒集成的纤维结构，并含有丰富的纳米通道；偕胺肟化功能改性赋予材料选择性胺肟基官能团。因此在吸附时材料高孔隙结构优点和高选择性优点相结合，在最大程度暴露吸附位点同时也提高了材料对铀的亲和力，最终实现材料对铀酰离子的高吸附容量。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤(1)：将高分子材料和交联剂溶解在溶剂中，搅拌至均一透明的混合溶液，通过静电纺丝制备成混合高分子纳米纤维毡；
步骤(2)：将纳米纤维毡进行辐射交联改性，得到交联高分子纳米纤维毡；
步骤(3)：将交联高分子纳米纤维毡进行接枝聚合改性，得到接枝功能单体的交联高分子纳米纤维毡；
步骤(4)：将富含功能单体的交联高分子纳米纤维毡进行偕胺肟化功能改性，得到超亲水和高孔隙结构的偕胺肟基高分子纳米纤维毡复合材料。
2.根据权利要求1所述具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述高分子材料为壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、醋酸纤维素和木质素中的一种或多种；交联剂为二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或多种；溶剂为水、氮-氮二甲基甲酰胺、氮-氮二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、丙酮和乙醇中的一种或多种；控制溶解温度为25～90℃，纺丝电压为8～30kV，流量设定为0.5～2mL/h，纺丝距离控制在8～20cm，纺丝温度设定为20～30℃，湿度控制在30～60％。
3.根据权利要求1所述具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，交联改性采用辐射交联方法，辐照时采用在空气中辐照、真空辐照或充保护气辐照中的一种，保护气为氮气、氩气或氦气中的一种。
4.根据权利要求3所述具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，辐射交联方法的辐照源为钴源或电子束，吸收剂量为5～400kGy，辐照室温0～50℃，辐照时间为1～24h。
5.根据权利要求1所述具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，接枝聚合改性为辐照接枝聚合方法或化学引发接枝聚合方法中的一种，接枝单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、聚丙烯酰胺、马来酸酐、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、甲基丙烯酸和衣康酸中的一种或两种；接枝前用惰性气体除氧，惰性气体为氦气，氩气或氮气中的一种，除氧时间为1～20min。
6.根据权利要求5所述具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，辐照接枝聚合方法为预辐照接枝聚合方法，共辐照接枝聚合方法的一种，化学引发接枝所涉及的引发剂为硝酸铈铵、过氧化氢、过硫酸盐和氢过氧化物的一种，单体浓度为10～50wt％，接枝溶液为0.01～5％HNO3，接枝温度在30～70℃，接枝时间为1s～30min，引发剂浓度为0.01～1mol/L；
或者，预辐照接枝聚合方法或共辐照接枝聚合方法的辐照源为钴源或者电子束，吸收剂量为10～50kGy，接枝温度在30～70℃，接枝时间为1s～30min，单体浓度为10～50vol％。
7.根据权利要求1所述具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述的偕胺肟反应溶液由盐酸羟胺，水和强碱组成。
8.如权利要求7所述具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠中的一种或两种，反应温度为50～80℃，反应时间为24～72h，盐酸羟胺浓度为10～30wt％。
9.根据权利要求1所述具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述高分子材料分子质量为30,000～120,000，浓度为8～15wt％，交联剂用量为高分子材料所用质量的0～5wt％，且交联剂用量不为0。
10.一种具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料的应用，其特征在于，具有超亲水和高孔隙结构的纳米纤维复合材料采用权利要求1所述方法制备而成，作为铀酰离子吸附材料；吸附材料的纤维平均直径100-500nm，纤维富含具有平均直径10-30nm颗粒，内部有0.1-1nm孔道，用于海水、盐湖卤水、中低放废水含铀酰离子的铀元素吸附和去除。
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