CN115872848B - 一种采用贯叶连翘制备多环芳烃合格的金丝桃素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从贯叶连翘中制备金丝桃素的方法，尤其涉及一种采用贯叶连翘制备多环芳烃合格的金丝桃素的方法。解决了采用贯叶连翘制备金丝桃素的方法中存在的以下技术问题：1、脱除PAHs的常规方法易导致有效成分丢失或者需使用危险溶剂；2、金丝桃素的回收率较低。本发明方法包括以下步骤：1)采用超临界萃取法对贯叶连翘原料进行萃取，获得萃取渣；2)水提；2.1)在萃取渣中加入纯化水，提取得到水提液和水提渣；2.2)将水提液浓缩干燥得到水提物；3)水提渣中加入乙醇溶液，提取得到醇提液；并将醇提液浓缩干燥得到醇提物。本发明方法高效、安全，在PAHs都合格的基础上，得到的提取物中金丝桃素含量较高，回收率较高，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种从贯叶连翘中制备金丝桃素的方法，尤其涉及一种采用贯叶连翘制备多环芳烃合格的金丝桃素的方法。
背景技术
金丝桃素在贯叶连翘原料中较高，含量约在0.01-0.06％之间，几乎不溶于水，能溶于弱碱，甲醇，乙醇等溶剂，具有极强的抗病毒作用，能直接作用于猪瘟、口蹄疫等病毒。此外，金丝桃素具有抑制中枢神经和镇静的作用，在欧洲，特别是德国，被用作抗抑郁药物。鉴于金丝桃素的诸多功效，贯叶连翘提取物在欧美市场上供不应销，流行的规格是金丝桃素含量≥0.3％且4种多环芳烃总和≤50ug/kg(4种多环芳烃分别是苯并蒽、苯并荧蒽、苯并芘，其中苯并芘≤10ug/kg)。
多环芳烃是指含两个或两个以上苯环的芳烃，简称PAHs，具有毒性、遗传毒性、突变性和致癌性，对人体可造成多种危害，如对呼吸系统、循环系统、神经系统损伤，对肝脏、肾脏造成损害，因此，PAHs被认定为影响人类健康的主要有机污染物。贯叶连翘原料中的PAHs主要是植物生长过程中，从土壤或空气中吸收富集的，其贯叶连翘提取物主要检测4种PAHs，分别是苯并蒽、苯并荧蒽、苯并芘，脱除PAHs的常规方法有活性炭脱除法，溶剂脱除法等。由于贯叶连翘提取物中金丝桃素含量本身低，如果采用活性炭脱除，会将大量金丝桃素吸附在活性炭上，得不偿失。而溶剂脱除法中常用的试剂是二氯甲烷、正己烷、石油醚等危险溶剂，使制备过程中操作危险性较大，因此需寻求一种可从源头上脱除原料中的大部分PAHs的方法，进而简化后面的提取纯化步骤。
贯叶连翘中金丝桃素的常规提取方法是碱醇提取---滤液浓缩---沉淀与滤液分别干燥，其中，金丝桃素富集在沉淀中的含量高于0.3％，而滤液中金丝桃素含量一般低于0.3％，该方法的不足之处是，具有较高金丝桃素含量的沉淀，其回收率较低，低于50％(参考对照实验1)，从而导致金丝桃素的总回收率较低。因此，设计一条工艺路线，在4种多环芳烃含量符合欧盟要求的基础上，提高贯叶连翘提取物中金丝桃素的含量和回收率意义重大。
发明内容
本发明的目的是解决现有采用贯叶连翘制备金丝桃素的方法中存在的以下技术问题：1、脱除PAHs的常规方法易导致有效成分丢失或者需使用危险溶剂；2、现有贯叶连翘提取金丝桃素的常规方法，金丝桃素的回收率较低。
本发明的技术解决方案是：
一种采用贯叶连翘制备多环芳烃合格的金丝桃素的方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
1)取贯叶连翘原料，采用超临界萃取法进行萃取，获得萃取渣；
2)水提
2.1)在步骤1)所得萃取渣中，加入萃取渣质量10-30倍的纯化水，在60℃-90℃温度下提取1-3次，每次提取时间为2小时，将提取液合并得到水提液，将提取渣合并得到水提渣；
2.2)将水提液浓缩至比重1.10-1.20，干燥得到含金丝桃素的水提物；
3)醇提
取步骤2.1)中的水提渣，加入水提渣质量10-30倍量且浓度为70％-80％的乙醇溶液，在60℃-90℃下提取1-3次，每次提取时间为2小时，得到醇提液；将醇提液合并，并将醇提液浓缩至比重1.12-1.18，干燥得到含金丝桃素的醇提物。
进一步地，步骤1)中，采用超临界萃取法萃取的条件为：超临界萃取压力为25MPa-30MPa，萃取温度为50℃-60℃，萃取时间为3h-5h；Ⅰ分离釜压力为8MPa-10MPa，Ⅱ分离釜压力为6MPa-8MPa；Ⅰ分离釜温度为30℃-40℃，Ⅱ分离釜温度为30℃-37℃；动态携带剂为体积分数95％的乙醇、体积分数95％的甲醇、纯丙酮或纯乙酸乙酯。
进一步地，步骤2.2)中，水提液浓缩的条件为：温度为60-80℃，真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa；干燥的条件为：温度60-80℃、真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa。
进一步地，步骤3)中，醇提液浓缩的条件为：温度为60-80℃，真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa；所述干燥的条件为：温度为60-80℃，真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa。
进一步地，步骤1)中所述超临界萃取的条件具体为：超临界萃取压力为30MPa，萃取温度为60℃，萃取时间为5h；Ⅰ分离釜压力为10MPa，Ⅱ分离釜压力为8MPa；Ⅰ分离釜温度为40℃，Ⅱ分离釜温度为35℃；动态携带剂为体积分数95％乙醇；
步骤2.1)具体为：在步骤1)所得萃取渣中，加入萃取渣质量10倍的纯化水，在60℃下提取3次，每次提取2小时，将提取液合并得到水提液，将提取渣合并得到水提渣；
步骤2.2)具体为：将水提液在70℃、真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa条件下浓缩至比重1.10，在70℃、真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa条件下真空干燥，得到水提物；
步骤3)具体为：取步骤2.1)中的水提渣，加入水提渣质量15倍量且浓度为70％的乙醇溶液，在70℃下提取2次，每次提取时间为2小时，得到醇提液；将醇提液合并，再将醇提液在70℃、真空度-0.09Mpa～-0.06Mpa条件下，浓缩至比重1.15，在70℃、真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa条件下真空干燥，得到醇提物。
同现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明一种采用贯叶连翘制备多环芳烃合格的金丝桃素的方法，采用了超临界萃取法进行萃取脱PAHs，该方法从源头上解决了原料中PAHs较高的问题，使后续步骤得到简化，且提取浓缩出来的水提物或者醇PAHs都符合欧盟要求；本发明提取和浓缩过程，采用水提除杂，醇提提取出有效成分金丝桃素，在PAHs都合格的基础上，得到的提取物中金丝桃素含量较高，回收率较高，适合工业化生产。
2.本发明一种采用贯叶连翘制备多环芳烃合格的金丝桃素的方法，超临界萃取的压力和温度均较低，通过超临界萃取可以在低温情况下脱除贯叶连翘中的苯并芘，而金丝桃素不会被破坏。
3.本发明一种采用贯叶连翘制备多环芳烃合格的金丝桃素的方法，超临界萃取中同时采用了动态携带剂，动态携带剂可为体积分数95％的乙醇、体积分数95％的甲醇、纯丙酮或纯乙酸乙酯，如果没有携带剂苯并芘只能脱除50％，还剩约50％的苯并芘残留在原料中。
4.本发明一种采用贯叶连翘制备多环芳烃合格的金丝桃素的方法，通过水提步骤可以把水溶性物质提取出来，而金丝桃素聚集保留在原料中，提高贯叶连翘提取物中金丝桃素的含量和回收率。
附图说明
图1是本发明一种采用贯叶连翘制备多环芳烃合格的金丝桃素的方法实施例1得到的醇提物中多环芳烃检测图谱。
具体实施方式
本发明一种采用贯叶连翘制备多环芳烃合格的金丝桃素的方法，在提取纯化之前采用超临界萃取法，可以从源头上脱除原料中的大部分PAHs，脱除率达到90％以上。后续采用水提---醇提方法可以在PAHs合格的基础上，获得金丝桃素高回收率、高含量的贯叶连翘提取物(金丝桃素含量≥0.3％)，主要是金丝桃素不溶于水而容于乙醇，因此贯叶连翘在水提条件下，可以将大量水溶杂质脱除，然后在醇提条件下可将富集于原料中的金丝桃素有效提取出来。本发明方法中使用的溶剂价廉易得，操作简洁快速且安全，利于工业化生产。
下面结合具体实施例对本发明作详细地说明。
实施例1
1)超临界脱除PAHs(多环芳烃)：
取粗粉贯叶连翘2kg(PAHs为130ug/kg，金丝桃素含量为0.045％)，采用超临界萃取法进行萃取。超临界萃取的条件为：超临界萃取压力为25MPa-30MPa，萃取温度为50℃-60℃，萃取时间为3h-5h；Ⅰ分离釜压力为8MPa-10MPa，Ⅱ分离釜压力为6MPa-8MPa；Ⅰ分离釜温度为30℃-40℃，Ⅱ分离釜温度为30℃-37℃；动态携带剂为体积分数95％的乙醇、体积分数95％的甲醇、纯丙酮或纯乙酸乙酯。本实施例中超临界萃取的具体条件为：超临界萃取压力为30MPa，萃取温度为60℃，萃取时间为5h；Ⅰ分离釜压力为10MPa，
Ⅱ分离釜压力为8MPa；Ⅰ分离釜温度为40℃，Ⅱ分离釜温度为35℃；动态携带剂为95％乙醇。萃取完成后，采用紫外检测金丝桃素含量，萃取渣(1.99kg)中金丝桃素含量0.044％，PAHs为3.4ug/kg。该过程说明能有效将PAHs脱除，且原料含量与重量微弱降低。
2)水提-醇提：
取步骤1)所得萃取渣，加入萃取渣质量10-30倍的纯化水，在60℃-90℃温度下提取1-3次，每次提取时间为2小时。本实施例中取步骤1)中的萃取渣1.9kg，加入10倍量纯化水在60℃提取3次，每次提取时长为2h，将提取液合并得到水提液，将提取渣合并得到水提渣。
水提液一般在60-80℃、真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa条件下浓缩至比重1.10-1.20，再在60-80℃、真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa条件下真空干燥得到水提物；本实施例中水提液在70℃、真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa条件下浓缩至比重1.10，再在70℃、真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa条件下真空干燥得到水提物。
所得的水提渣加入水提渣质量10-30倍量且浓度为70％-80％的乙醇溶液，在60℃-90℃下提取1-3次，每次提取时间为2小时，得到醇提液；本实施例中所得的水提渣加入水提渣质量15倍量且浓度为70％的乙醇，在70℃下提取2次，每次提取2h，得到醇提液。
将醇提液合并，并将醇提液浓缩至比重1.12-1.18，干燥得到醇提物。其中，醇提液浓缩的条件为：温度为60-80℃，真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa；干燥的条件为：温度为60-80℃，真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa。本实施例中具体为：将醇提液合并，并将醇提液在70℃、真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa条件下浓缩至比重1.15，在70℃、真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa条件下真空干燥得到醇提物。
所得水提物的收率是19.8％，水提物中金丝桃素含量为0.018％，PAHs为9.6ug/kg。所得醇提物的收率是4.5％，醇提物中金丝桃素含量为0.870％，PAHs为20.1ug/kg。金丝桃素含量采用紫外检测，PAHs含量采用气相质谱联用仪检测。醇提物的PAHs检测图谱如图1所示，PAHs检测结果如表1所示，多环芳烃总量20.1μg/kg，小于限量50μg/kg，苯并芘1.2ug/kg，也在限量10μg/kg之内，符合多环芳烃含量规格要求。
表1PAHs检测结果
实施例2
1)超临界脱除PAHs：
取粗粉贯叶连翘2kg(PAHs为133ug/kg，金丝桃素含量为0.046％)，采用超临界萃取法进行萃取，超临界萃取压力为28MPa，萃取温度为60℃，萃取时间为4h；Ⅰ分离釜压力为8MPa，Ⅱ分离釜压力为6MPa；Ⅰ分离釜温度为35℃，Ⅱ分离釜温度为30℃；携带剂为95％甲醇。萃取完成后，萃取渣(1.99kg)中金丝桃素含量0.045％，PAHs为4.3ug/kg。该过程说明能有效将PAHs脱除，且原料含量不变，重量稍微变少。
2)水提-醇提：
取步骤1)中的贯叶连翘萃取渣1.9kg，加入30倍量纯化水，在90℃下提取1次，每次提取2h，得到水提液和水提渣。
水提液在70℃、真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa条件下浓缩至比重1.20，在70℃、真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa条件下真空干燥得到水提物。
所得的水提渣加入10倍量浓度为80％的乙醇溶液，在80℃提取3次，每次提取2h，得到醇提液。
将醇提液合并，并将醇提液在70℃、真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa条件下浓缩至比重1.18，在70℃、真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa条件下真空干燥得到醇提物。
所得水提物的收率是15.3％，水提物中金丝桃素含量为0.031％，PAHs为12.3ug/kg。所得醇提物的收率是5.3％，醇提物中金丝桃素含量为0.696％，PAHs为27.3ug/kg。(金丝桃素含量采用紫外检测，PAHs含量采用气相质谱联用仪检测)
实施例3
1)超临界脱除PAHs：取粗粉贯叶连翘2kg(PAHs为134ug/kg，金丝桃素含量为0.039％)，采用超临界萃取法进行萃取，超临界萃取压力为25MPa，萃取温度为55℃，萃取时间为4h；Ⅰ分离釜压力为8MPa，Ⅱ分离釜压力为7MPa；Ⅰ分离釜温度为30℃，Ⅱ分离釜温度为30℃；携带剂为丙酮。萃取完成后，萃取渣(1.99kg)中金丝桃素含量为0.039％，PAHs为5.2ug/kg。该过程说明能有效将PAHs脱除，且原料含量不变。
2)水提-醇提：
取步骤1)中的贯叶连翘萃取渣1.9kg，加入15倍量纯化水，在60℃下提取2次，每次提取2h，将提取液合并得到水提液，将提取渣合并得到水提渣。
水提液在60℃、真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa条件下浓缩至比重1.10，在60℃、真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa条件下真空干燥得到水提物。
所得的水提渣加入30倍量浓度为70％的乙醇溶液，在90℃下提取1次，每次提取2h，得到醇提液。
将醇提液在80℃、真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa条件下浓缩至比重1.12，在80℃、真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa条件下真空干燥得到醇提物。
所得水提物的收率是19.6％，水提物中金丝桃素含量为0.021％，PAHs为16.3ug/kg。所得醇提物的收率是4.8％，醇提物中金丝桃素含量为0.702％，PAHs为35.3ug/kg。(金丝桃素含量采用紫外检测，PAHs含量采用气相质谱联用仪检测)
实施例4
1)超临界脱除PAHs：取粗粉贯叶连翘2kg(PAHs为144ug/kg，金丝桃素含量为0.040％)，采用超临界萃取法进行萃取，超临界萃取压力为27MPa，萃取温度为50℃，萃取时间为3h；Ⅰ分离釜压力为9MPa，Ⅱ分离釜压力为6MPa；Ⅰ分离釜温度为37℃，Ⅱ分离釜温度为37℃；携带剂为乙酸乙酯。萃取完成后，萃取渣(1.99kg)中金丝桃素含量0.040％，PAHs为7.8ug/kg。该过程说明能有效将PAHs脱除，且原料含量不变，重量稍减。
2)水提-醇提：
取步骤1)中的贯叶连翘萃取渣1.9kg，加入10倍量纯化水，在70℃下提取3次，每次2h，将提取液合并得到水提液，将提取渣合并得到水提渣。
水提液在80℃、真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa条件下浓缩至比重1.15，在80℃、真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa条件下真空干燥得到水提物。
所得的水提渣加入15倍量浓度为70％的乙醇溶液，在70℃下提取2次，每次2h，得到醇提液。
将醇提液合并，将醇提液在60℃、真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa条件下浓缩至比重1.15，在60℃、真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa条件下真空干燥得到醇提物。
所得水提物的收率是20.3％，水提物中金丝桃素含量为0.019％，PAHs为17.2ug/kg。所得醇提物的收率是4.9％，醇提物中金丝桃素含量为0.693％，PAHs为43.8ug/kg。(金丝桃素含量采用紫外检测，PAHs含量采用气相质谱联用仪检测)
实施例5
1)超临界脱除PAHs：取粗粉贯叶连翘2kg(PAHs为156ug/kg，金丝桃素含量为0.041％)，采用超临界萃取法进行萃取，超临界萃取压力为25MPa，萃取温度为60℃，萃取时间为3h；Ⅰ分离釜压力为8MPa，Ⅱ分离釜压力为6MPa；Ⅰ分离釜温度为35℃，Ⅱ分离釜温度为35℃；携带剂为95％乙醇。萃取完成后，萃取渣(1.99kg)中金丝桃素含量0.041％，PAHs为10.2ug/kg。该过程说明能有效将PAHs脱除，且原料含量不变。
2)水提-醇提：
取步骤1)中的贯叶连翘萃取渣1.9kg，加入15倍量纯化水，在80℃下提取2次，每次提取2h，将提取液合并得到水提液，将提取渣合并得到水提渣。
水提液在70℃、真空度为-0.09Mpa条件下浓缩至比重1.15，在70℃、真空度为-0.08Mpa条件下真空干燥得到水提物。
所得的水提渣加入10倍量浓度为80％的乙醇溶液，在60℃下提取3次，每次提取2h，得到醇提液。
将醇提液合并，将醇提液在70℃、真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa条件下浓缩至比重1.15，在70℃、真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa条件下真空干燥得到醇提物。
所得水提物的收率是20.7％，水提物中金丝桃素含量为0.020％，PAHs为19.6ug/kg。所得醇提物的收率是4.8％，醇提物中金丝桃素含量为0.723％，PAHs为49.2ug/kg。(金丝桃素含量采用紫外检测，PAHs含量采用气相质谱联用仪检测)
对照实验
取贯叶连翘原料1.9kg(PAHs为134ug/kg，金丝桃素含量为0.039％)，用原料8倍量浓度为75％的乙醇回流提取3次(第一次加入原料量0.3％的氢氧化钠，第二次加入原料量0.2％的氢氧化钠，第三次加入原料量0.1％的氢氧化钠)，每次提取2h，提取液在70℃、真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa条件下浓缩至比重1.08，室温放置48h后，过滤，将浓缩液干燥，沉淀干燥；
所得水提物的收率是16.6％，水提物中金丝桃素含量为0.148％，PAHs为40.3ug/kg。所得醇提物的收率是2.3％，醇提物中金丝桃素含量为0.563％，PAHs为130.2ug/kg。(金丝桃素含量采用紫外检测，PAHs含量采用气相质谱联用仪检测)
本发明实施例1-5和对照实验的相关数据对比如表2所示，其中，收率＝提取物重量/原料重量*100％，回收率＝收率*相应提取物含量/原料含量：
表2是本发明实施例1-5和对照实验的相关数据对比
从表2可以看出，采用本发明水提-醇提方法，获取的醇提物回收率大于80％，金丝桃素含量也高，在0.6％以上。对照实验采用的是老工艺碱醇提取浓缩得到的沉淀，其回收率为33.20％，含量为0.563％，主要是老工艺中金丝桃素采用碱醇提取，碱醇液浓缩得到的浓缩液含有一定碱，可以促进金丝桃丝素在浓缩液中的溶解中。
Claims (2)
1.一种采用贯叶连翘制备多环芳烃合格的金丝桃素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）取贯叶连翘原料，采用超临界萃取法进行萃取，获得萃取渣；
采用超临界萃取法萃取的条件为：超临界萃取压力为25MPa-30MPa，萃取温度为50℃-60℃，萃取时间为3h-5h；Ⅰ分离釜压力为8MPa-10MPa，Ⅱ分离釜压力为6MPa-8MPa；Ⅰ分离釜温度为30℃-40℃，Ⅱ分离釜温度为30℃-37℃；动态携带剂为体积分数95%的乙醇、体积分数95%的甲醇、纯丙酮或纯乙酸乙酯；
2）水提
2.1）在步骤1）所得萃取渣中，加入萃取渣质量10-30倍的纯化水，在60℃-90℃温度下提取1-3次，每次提取时间为2小时，将提取液合并得到水提液，将提取渣合并得到水提渣；
2.2）将水提液浓缩至比重1.10-1.20，干燥得到含金丝桃素的水提物；
水提液浓缩的条件为：温度为60-80℃，真空度为-0.09Mpa ~ -0.06Mpa；干燥的条件为：温度60-80℃、真空度为-0.09Mpa ~ -0.06Mpa；
3）醇提
取步骤2.1）中的水提渣，加入水提渣质量10-30倍量且浓度为70%-80%的乙醇溶液，在60℃-90℃下提取1-3次，每次提取时间为2小时，得到醇提液；将醇提液合并，并将醇提液浓缩至比重1.12-1.18，干燥得到含金丝桃素的醇提物；
醇提液浓缩的条件为：温度为60-80℃，真空度为-0.09Mpa~-0.06Mpa；所述干燥的条件为：温度为60-80℃，真空度为-0.09Mpa ~ -0.06Mpa。
2.根据权利要求1所述的一种采用贯叶连翘制备多环芳烃合格的金丝桃素的方法，其特征在于：
步骤1）中所述超临界萃取的条件具体为：超临界萃取压力为30MPa，萃取温度为60℃，萃取时间为5h；Ⅰ分离釜压力为10MPa，Ⅱ分离釜压力为8MPa；Ⅰ分离釜温度为40℃，Ⅱ分离釜温度为35℃；动态携带剂为体积分数95%乙醇；
步骤2.1）具体为：在步骤1）所得萃取渣中，加入萃取渣质量10倍的纯化水，在60℃下提取3次，每次提取2小时，将提取液合并得到水提液，将提取渣合并得到水提渣；
步骤2.2）具体为：将水提液在70℃、真空度为-0.09Mpa ~ -0.06Mpa条件下浓缩至比重1.10，在70℃、真空度为-0.09Mpa ~ -0.06Mpa条件下真空干燥，得到水提物；
步骤3）具体为：取步骤2.1）中的水提渣，加入水提渣质量15倍量且浓度为70%的乙醇溶液，在70℃下提取2次，每次提取时间为2小时，得到醇提液；将醇提液合并，再将醇提液在70℃、真空度-0.09Mpa ~ -0.06Mpa条件下，浓缩至比重1.15，在70℃、真空度为-0.09Mpa ~ -0.06Mpa条件下真空干燥，得到醇提物。
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